环境科学  2014, Vol. 35 Issue (1): 380-384   PDF    
引用本文
严密, 祁志福, 李晓东, 胡艳军, 陈彤. 硫酸铵和尿素对废物焚烧过程中多种途径生成氯苯类的抑制作用[J]. 环境科学, 2014, 35(1): 380-384.  
YAN Mi, QI Zhi-fu, LI Xiao-dong, HU Yan-jun, CHEN Tong. Inhibition of Chlorobenzene Formation via Various Routes During Waste Incineration by Ammonium Sulfate and Urea[J]. Environmental Science, 2014, 35(1): 380-384.  
硫酸铵和尿素对废物焚烧过程中多种途径生成氯苯类的抑制作用
严密1,2, 祁志福2, 李晓东2, 胡艳军1, 陈彤2    
1. 浙江工业大学机械工程学院, 能源与动力工程研究所, 杭州 310014;
2. 浙江大学能源工程学系, 能源清洁利用国家重点实验室, 杭州 310027
收稿日期: 2013-4-16; 修订日期: 2013-5-13.
基金项目： 国家重点基础研究发展规划（973）项目 （2011CB201500）；国家高技术研究发展计划（863）项目（2012AA062803）
作者简介：严密（1985~），男，博士，讲师，主要研究方向为固废焚烧过程有机污染物控制和环境影响评估，E-mail：yanmi1985@zju.edu.cn
通讯联系人,E-mail:lixd@zju.edu.cn
摘要：氯苯类（CBz）是废弃物焚烧等过程中产生二(口恶)英的前驱物，也被认为是实现二(口恶)英在线检测的良好指示物，同时五氯苯（PeCBz）和六氯苯（HxCBz）也是持久性有机污染物（POPs）. 但氯苯在废物焚烧过程中的排放和控制尚没有受到足够重视，为此开展了模拟焚烧过程中硫酸铵和尿素对3种氯苯合成途径的抑制作用研究，包括飞灰合成，1，2-二氯代苯（1，2-DiCBz）转化高氯代苯等过程. 结果表明，硫酸铵和尿素对氯苯的3种合成途径均有抑制作用，如1%尿素与废物混合焚烧对四氯苯、五氯苯和六氯苯的抑制效率分别达到了66.8%、57.4%和50.4%. 比较硫酸铵和尿素对3种过程的抑制作用，认为尿素对氯苯具有更稳定的抑制能力.
关键词： 硫酸铵     尿素     氯苯类     抑制     废物焚烧    
Inhibition of Chlorobenzene Formation via Various Routes During Waste Incineration by Ammonium Sulfate and Urea
YAN Mi1,2, QI Zhi-fu2, LI Xiao-dong2, HU Yan-jun1, CHEN Tong2    
1. Institute of Energy and Engineering, College of Mechanical Engineering, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China;
2. State Key Laboratory of Clean Energy Utilization, Department of Energy Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China
Abstract: Chlorobenzene (CBz) is the precursor of polychlorinated dibenzo-p-dioxins/polychlorinated dibenzofurans (PCDD/Fs) generated in the processes of waste incineration, and it is regarded as a good indicator of PCDD/Fs for realizing PCDD/Fs online monitoring, moreover, pentachlorobenzene (PeCBz) and Hexachlorobenzene (HxCBz) belong to Persistent Organic Pollutants (POPs). However, the emission control of CBz in waste incineration does not attract enough attention, so this study focused on the inhibition of the 3 CBz formation routes in waste combustion by ammonium sulfate and urea, including CB formation from fly ash, CB formation from 1,2-dichlorobenzene (1,2-DiCBz) and the combustion of model medical waste. The results showed that both ammonium sulfate and urea reduced CBz yield during these three thermal processes. For instance, the inhibition rates of tetrachlorobenzene (TeCBz), PeCBz and HxCBz were 66.8%, 57.4% and 50.4%, respectively, when 1% urea was co-combusted with medical waste. By comparing the effect of ammonium sulfate and urea on CBz formation by three routes, urea was considered as a comparatively stable inhibitor for CBz.
Key words: ammonium sulfate     urea     chlorobenzene     inhibition     waste incineration    

《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》(POPs公约)要求各缔约国对包括二 英(PCDD/Fs)、 六氯苯(HxCBz)在内的12种POPs停止使用和排放控制; 并且2009年又增加了包括六溴联苯和五氯苯(PeCBz)在内的9种POPs. 废物焚烧被认为是PCDD/Fs的重要排放源[1]. 根据《中国履行<关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约>国家实施计划》(2007年)的统计数据，废物焚烧PCDD/Fs排放量占当年二 英总排放量的12.1%[2]. 二 英的排放和控制受到了高度重视，我国相继出台了具体的排放标准和运行规范. 含硫及含氮化合物(硫、 尿素及硫酸铵等)是控制废弃物焚烧过程PCDD/Fs生成的有效抑制剂，抑制控制技术具有低成本、 高效益的优势，被推荐作为一级控制措施[3, 4].

氯苯类作为二 英的前驱物和实现二 英在线检测的关键指示物被广泛认可[5, 6, 7, 8]. 但废物焚烧过程五氯苯和六氯苯排放和控制还没有受到重视，相关的研究也不多. 根据统计当前全球PeCBz排放量约为121 t ·a-1，并且最大的排放源之一就是废物焚烧，平均年排放量达到了32 t ·a-1[9]. 所以五氯苯和六氯苯作为持久性有机污染物，其排放和控制应该受到足够地重视，这不仅有利于保护环境，保障居民健康，而且对二 英的抑制机制、 氯代苯和二 英的关联机制的认识都有促进作用.

二 英在废物焚烧炉多个过程都会生成，并且以飞灰为主要形式排放，进入环境[10]. 二 英的生成途径主要包括前驱物合成和从头合成[11]，为此本研究开展了硫酸铵和尿素对飞灰合成氯苯类和二氯苯转化高氯苯过程的抑制作用实验; 同时抑制剂和废物直接混合后焚烧技术是抑制剂添加和使用最方便的方法[12]，所以本研究也开展了硫酸铵和尿素与模拟医疗废物混焚的氯苯类控制实验.

1 材料与方法

硫酸铵和尿素对飞灰合成氯苯类的抑制实验在水平三段炉上进行，反应系统如图 1，实验工况见表 1. 将管式炉的三段温度分别定义为ta、 tb和tc，可进行独立控温，在此实验中均为350℃; 飞灰利用两层石英棉固定在内管顶端，反应气体可穿过飞灰内 部，使充分接触; 飞灰从某医疗废物焚烧炉布袋出口采集，并利用甲苯24 h索氏提取基本除去飞灰中原有氯代苯和二 英等大分子有机物，并在通风橱内风干，记为索提飞灰(SEA)，SEA基本性质见表 2. 尾气用两个冰浴吸收瓶吸收，内各装有100~150 mL的丙酮和正己烷的混合液(体积比为1 ∶1).

图 1 飞灰生成氯苯类实验台示意Fig. 1 Experimental system of CBz formation from fly ash

表 1 尿素和硫酸铵对飞灰合成氯苯的影响实验工况Table 1 Experimental condition of the effect of urea and ammonium sulfate on CBz formation from fly ash

表 2 飞灰中关键金属含量和元素分析 /%Table 2 Content of main metal element in fly ash and its ultimate analysis/%

1,2-二氯代苯(1,2-DiCBz)生成高氯代苯的抑制实验在如图 2的实验台上进行. 控制水浴温度和气体流量来实现对1，2-DiCBz流量控制. 1，2-DiCBz在25℃时饱和蒸气压是197 Pa, 空气流量为0.5 L ·min-1，计算得到30 min的总进样量为0.192 g; DiCBz经过预热段后进入立式反应段，和固定床上的催化剂/抑制剂反应生成高氯代苯. 包括二 英和氯苯类在内的氯代有机污染物，催化剂是其生成的关键影响因素. 研究显示氯化铜是二 英生成最活泼催化剂，因此本实验的催化剂由0.1 g CuCl2 ·2H2 O(2.78%)+0.5 g NaCl(13.89%)+3 g SiO2(83.33%)组成，提供金属催化剂和无机氯. 实验工况见表 3，抑制剂使用量均为0.1 g.

图 2 飞灰中关键金属含量和元素分析 /%Fig. 2 Content of main metal element in fly ash and its ultimate analysis/%

表 3 尿素和硫酸铵抑制1，2-DiCBz催化合成高氯代苯的实验工况Table 3 Experimental condition of the effect of ammonium sulfate and urea on CBz formation from 1，2-DiCBz

抑制剂和模拟医疗废物(表 4， 5)混烧实验也在三段水平炉上进行，但不使用石英棉，直接将混合物置于石英舟内并将石英舟处于ta段. 温度分别为ta=800℃，tb=800℃，tc=500℃，反应时间为30 min. 每个工况医疗废物使用量为2 g，各抑制剂的添加量均为1% (质量分数)，过量空气系数设为1.4 (600 mL ·min-1).

表 4 模拟医疗垃圾的组成 /%Table 4 Composition of model medical waste/%

表 5 模拟医疗垃圾工业分析和元素分析 /%Table 5 Proximate analysis and ultimate analysis of model medical waste/%

根据以前实验分析得到，当反应温度>300℃时，氯苯类主要以气相存在(>90%)[13]，所以本研究只检测了气相氯代苯(吸收液). 氯苯类样品的预处理方法根据《水质氯苯的测定——气相色谱法》(HJ/T 74—2001)和《水质六六六、 滴滴涕的测定——气相色谱法》(GB 7492-1987)标准为基础建立，主要包括酸洗、 过无水硫酸钠去水、 旋蒸浓缩、 过酸碱硅胶柱、 氮吹定容等，具体可见文献[13, 14]. 利用气相色谱法检测(GC-ECD，Agilent 6890N)，升温程序是：80℃保持4 min，再以5℃ ·min-1的升温速度升至106℃后，以8℃ ·min-1升至250℃，保温4 min.

2 结果与分析
2.1 抑制剂对飞灰合成氯苯类的抑制

硫酸铵和尿素对索提飞灰(SEA)合成氯苯类的抑制作用实验结果如图 3所示. 从图 3(a)可以清楚得到，各氯代苯的生成量均出现了明显的降低，如四氯代苯(TeCBz)在硫酸铵和尿素加入后从1 103.2 ng ·g-1分别减少到397.3 ng ·g-1和362.16 ng ·g-1，六氯代苯(HxCBz)则从437.08 ng ·g-1降低到152.24 ng ·g-1和313.51 ng ·g-1. 氯苯类总量也从2 353.64 ng ·g-1降低到813.63 ng ·g-1和1 019.16 ng ·g-1，即硫酸铵和尿素对飞灰合成氯苯类总量的抑制率分别是65.4%和56.7%. 由图 3(b)分析硫酸铵和尿素对氯苯类各同系物的作用，发现硫酸铵对SEA合成氯代苯的各同系物抑制作用比较相近，抑制率在64%~68%范围内，而尿素对各氯代苯的抑制率随着氯代数增加而降低，分别是67.2%、 57.8%和28.3%. Ruokojrvi等[15]研究了尿素对飞灰合成PCDD/Fs的抑制能力，实验结果显示1%的尿素可以使PCDD/Fs的生成量降低了61.4%，并且对各同系物的抑制效率呈现出随着氯代系数的增加抑制率增加，这和尿素对氯苯类的作用存在差异.

图 3 硫酸铵和尿素对索提飞灰(SEA)生成氯苯类的抑制作用Fig. 3 Inhibition of CBz formation from Soxhlet extraction fly ash by ammonium sulfate and urea
2.2 对低氯代苯合成高氯代苯的抑制

硫酸铵和尿素对DiCBz转化为高氯代苯的抑制实验结果如图 4. 从图 4(a)，抑制剂对1，2-DiCBz转化为高氯代苯的抑制作用效果显著. 各氯代苯均出现大幅下降，如硫酸铵加入系统后，TeCBz，五氯代苯(PeCBz)和HxCBz分别从45.8、 39.37和16.27 ng降低到6.92、 8.14和16.27 ng，降低率分别到了84.9%、 79.33%和80.9%. 在硫酸铵和尿素加入后，CBz的生成总量从101.44 ng分别降低到18.17 ng和6.36 ng，降低率分别达到了82.1%和93.7%，即尿素具有略好的抑制能力. 同时分析硫酸铵和尿素对各氯代苯的抑制效率，同样得到硫酸铵对各氯代苯的抑制效率相仿，抑制率在80%~84%之间; 而尿素对各氯代苯的抑制率变化较大，和对飞灰合成氯苯类的抑制特性相似，随着氯代苯氯代系数的提高，尿素的抑制率降低，在82.8%~97.5%范围. Liu等[16]利用CaO进行了二 英前驱物合成抑制研究，表明CaO对氯酚合成PCDD/Fs具有显著的效果，抑制率可达90%. 虽然前驱物合成PCDD/Fs影响因素研究报道众多，但对前驱物合成的抑制研究非常少.

图 4 添加剂对1，2-DiCBz合成高氯代苯的抑制作用

Fig. 4 Inhibition of additive on the formation of highly chlorinated CBz from 1，2-DiCBz
2.3 对模拟废物焚烧合成氯苯类的抑制

废物焚烧二 英控制抑制剂的使用方法主要包括和废物混合后联合焚烧、 直接以粉末喷入尾部烟道或者溶解于急冷水这3种. 抑制剂和废物混烧具有操作简便、 不需要对现有焚烧炉系统改造的优势. 硫酸、 尿素和模拟医疗废物混烧实验结果如图 5所示. 从中可知，模拟医疗废物焚烧烟气中HxCBz浓度最高，这和实际烟气特点基本相符[17]，而飞灰合成氯苯类实验中一般以低氯代的TeCBz生成量更大. 从图 5(a)可见，硫酸铵和尿素对氯苯类的排放均有抑制作用，但抑制效率不同. 硫酸铵和尿素加入模拟废物后，CBz的生成总量从35.6 μg ·g-1分别降低到了30.75 μg ·g-1和15.73 μg ·g-1，抑制效率分别为13.6%和55.8%，在此尿素表现出了更好的抑制效率. Pandelova 等[18]研究硫酸铵和废物混烧对PCDD/Fs的影响，发现3%的硫酸铵和废物混烧可以降低90%的PCDD/Fs生成量. Ruokojrvi等[19, 20]实验发现1%的尿素和RDF混烧对PCDD/Fs的抑制率达到了90%，根据对多种抑制的研究认为尿素是比较合适的废物焚烧预混使用的PCDD/Fs抑制剂. 同时尿素对各氯代苯的抑制率，发现规律和上面两种生成过程一致，即尿素对高氯代苯的抑制能力更低.

图 5 添加剂对模拟医废焚烧产生氯苯类的抑制作用

Fig. 5 Inhibition of additive on CBz formation during medial waste incineration
3 结论

(1)5%硫酸铵和尿素对飞灰合成氯苯类的总量抑制率分别是65.4%和56.7%.

(2)硫酸铵和尿素对1，2-DiCBz转化为高氯代苯的总量抑制率分别是82.1%和93.7%.

(3)1%硫酸铵和尿素对模拟医疗废物焚烧合成氯苯类的总量抑制率分别是13.6%和55.8%.

(4)比较3种途径硫酸铵和尿素的抑制能力，认为尿素具有更稳定的抑制效果，并且发现尿素对各氯代苯的抑制能力呈现出随着氯取代数的增加而降低.

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