本次研究选取2011年5月的一场降雨为试验期，从降雨开始到降雨结束后5 d内每隔2 h在青木关地下河水进行取一次样. 采样瓶为60 mL的纯净聚乙烯瓶，采样前先将取样瓶及其瓶盖用地下河水润洗3次，取样后立即加1 ∶1的纯硝酸数滴，调节其pH<2，然后放入便携式冰袋保存，12 h内运至室内4℃冷藏. 同时，本次研究还对河水阴离子进行采样，除采样瓶选取500 mL聚乙烯瓶和不加硝酸外，采样方法与阳离子相同.

Ba、 Sr、 Fe、 Mn、 Al等微量元素在西南大学地球化学与同位素试验室运用美国Perkin-Elmer公司生产的Optima-2100DV 全谱直读型电感耦合等离子体原子发射仪(ICP-OES)进行测定，检测精度可达0.001 mg ·L^-1，相对偏差<2%; NO^-₃测定采用紫外分光光度法，SO^2-₄测定采用硫酸钡比浊法，PO^3-₄测定采用钼酸铵比色法，在西南大学岩溶水环境实验室使用Shimadzu公司生产的UV2450紫外-可见分光光度计进行测定. 经过阴阳离子平衡检验^[33]，其相对误差皆<5 %，表明数据可靠.

表 1为Ba、 Sr、 Mn、 Fe、 Al等5种微量元素质量浓度统计特征，从中可以看出青木关地下河水微量元素的均值浓度表现为：Sr>Fe>Ba>Mn>Al，浓度均值均小于0.2 mg ·L^-1. Ba元素质量浓度变化范围是0.031~0.049 mg ·L^-1，Sr元素质量浓度在0.119~0.216 mg ·L^-1之间，Mn、 Fe、 Al分别在0.006~0.133 mg ·L^-1、 0.009~0.345 mg ·L^-1、 0.000~0.521 mg ·L^-1之间. 降雨过程中各微量元素质量浓度极大值表现为：Al>Fe>Sr>Mn>Ba; Al、 Fe、 Mn的监测初始质量浓度较低，均小于等于0.01 mg ·L^-1，而Sr的初始质量浓度最高，为0.119 mg ·L^-1. 变异系数体现了数据的变异程度，由表1可知，Sr、 Ba质量浓度变异系数<0.1，变异程度较小; Fe、 Mn质量浓度变异系数均为0.n，属于中等变异; 而Al质量浓度变异系数>1，变异程度较大.

表 1(Table 1)

表 1 青木关地下河水微量元素质量浓度统计特征/mg ·L-1Table 1 Statistical characteristics of trace element concentrations in Qingmuguan underground river system/mg ·L-1 元素 初始浓度 极小值 极大值 均值 标准差 变异系数 Ba 0.046 0.031 0.049 0.043 0.003 0.076 Sr 0.216 0.119 0.216 0.191 0.015 0.080 Fe 0.011 0.009 0.345 0.077 0.062 0.810 Mn 0.006 0.006 0.133 0.034 0.034 0.998 Al 0 0 0.521 0.026 0.092 3.564

表 1 青木关地下河水微量元素质量浓度统计特征/mg ·L-1Table 1 Statistical characteristics of trace element concentrations in Qingmuguan underground river system/mg ·L-1

此次降雨从5月1日22:00开始，到5月2日16:00结束，持续时间为18 h，地下河出口姜家泉水位从5月2日06:00时开始缓慢上升，09:00达到最高水位. 从图 2中可以看出，随着地下河出口水位的上升，除Sr外各微量元素质量浓度逐渐开始升高，达到一个明显峰值，其中以Al、 Fe浓度变化幅度最大. 峰值过后，Sr、 Ba质量浓度变化较为一致，均有小幅上升后趋于平稳，其中均出现一个降低的异常值; Fe、 Mn质量浓度则出现多次起伏后趋于平稳，其中Mn的起伏变化时间要迟于Fe，但起伏变化程度大于Fe; Al则表现为出现第一次峰值后便趋于平稳.

图 2

Fig. 2

图 2 青木关地下河微量元素对降雨的响应Fig. 2 Response of trace elements to rainfall in Qingmuguan underground river system

由图 3可知Al、 Fe、 Mn质量浓度的异常值较多，表明这3种微量元素质量浓度对降雨响应非常显著，而Ba、 Sr浓度异常值较少，其质量浓度受降雨影响较小.

图 3

Fig. 3

图 3 青木关地下河微量元素质量浓度变化特征Fig. 3 Variation characteristics of trace elements concentrations in Qingmuguan underground river system

青木关岩溶地下河水属于典型的岩溶管道流，其水源来自于大气降水. 地下河水中富含Ca²⁺、 Mg²⁺、 HCO^-₃等离子，同时含有微量的Ba、 Sr、 Mn、 Fe、 Al等元素，这些物质可能来源有：基岩、 土壤、 降雨以及人类活动输入. 而地下河流域内并无工业生产，当地居民以农业生产为主，因此人类活动对地下河水或土壤并无金属元素的输入影响. 人类活动对土壤和地下河水造成的影响主要表现在NO^-₃、 PO^3-₄等离子的增多，尤其是农耕期. 研究区以往的研究表明，地下河水中常见的NO^-₃、 PO^3-₄等阴离子主要来源于农业活动^[34]，而且本研究期为5月，正是研究区耕地施肥期，经调查当地农户所使用化肥以氮肥和磷肥为主，因此农田土壤中赋存的NO^-₃、 PO^3-₄质量浓度较高. 表 2、 表 3分别为流域内土壤金属元素平均含量^[35]和雨水的水化学特征，从中可以看出土壤和雨水中的Ca²⁺、 Mg²⁺质量浓度较低，不足以对地下河中Ca²⁺、 Mg²⁺质量浓度造成决定性影响. 且研究区地下河发育于以灰岩和白云质灰岩为主的地层中，同时图 2中Ca²⁺、 HCO^-₃质量浓度变化趋势较为一致，因此可以断定地下河水中的Ca²⁺、 Mg²⁺、 HCO^-₃主要来源于岩溶作用，是碳酸盐岩溶解的产物.

表 2(Table 2)

表 2 土壤金属元素平均含量/mg ·kg-1Table 2 Total content of metallic elements in soil/mg ·kg-1 类型 Ca Mg Ba Sr Fe Mn Al 水田 2.36 3.68 0.35 0.07 20.09 0.14 46.49 旱地 5.21 7.31 0.37 0.09 36.54 0.73 61.08 撂荒地 1.91 5.24 0.37 0.07 44.32 0.76 67.16 林地 4.75 7.79 0.33 0.07 45.80 0.79 71.41

表 2 土壤金属元素平均含量/mg ·kg-1Table 2 Total content of metallic elements in soil/mg ·kg-1

表 3(Table 3)

表 3 雨水的水化学特征1)Table 3 Hydrochemical characteristics of rainwater pH Ca2+ Mg2+ SO2-4 NO-3 PO3-4 Ba Sr Fe Mn Al 5.7 10 0.2 22.64 6.75 — 0.018 0.019 0.01 0 0 1)离子、 元素质量浓度单位为 mg ·L-1

表 3 雨水的水化学特征1)Table 3 Hydrochemical characteristics of rainwater

微量元素在地下水中的分布与地下水化学成分之间的相关性，对水中的微量元素成分的形成具有 重要意义^[36]，且重金属元素之间的相关性可以有效的指示重金属的相同物质来源或迁移路径^[37]. 由表 4各微量元素间的相关性可以看出Ba的质量浓度和Sr的质量浓度显著相关，Fe的质量浓度和Al的质量浓度显著相关，因此可以初步判断Ba、 Sr元素来源或迁移路径可能相同，Al、 Fe元素来源或迁移路径可能相同. 表 3显示雨水中5种微量元素的含量很低，表明雨水并非地下河中这5种微量元素的主要来源. 因此这5种微量元素的主要可能来源为基岩溶解或来源于土壤. 为进一步探究地下河水中微量元素来源，分别选取主要来源于基岩溶解和土壤的地下河水常量离子与5种微量元素进行相关性分析. 由于来源于基岩溶解的离子属于化学反应过程，因而此来源的常量离子选择地下水含量相对较少Mg²⁺，而来源土壤的离子则选择含量较高的NO^-₃来进行分析，分析结果如图 4所示.

表 4(Table 4)

表 4 青木关地下河微量元素含量的相关矩阵1)(n=56)Table 4 Correlation matrix of trace element concentration in Qingmuguan underground river system(n=56) Ba Sr Fe Mn Al Ba 1 Sr 0.702** 1 Fe 0.325 -0.098 1 Mn 0.064 0.056 0.006 1 Al 0.273 0.155 0.826** 0.002 1 1)**表示在 0.01 水平(双侧)上显著相关

表 4 青木关地下河微量元素含量的相关矩阵1)(n=56)Table 4 Correlation matrix of trace element concentration in Qingmuguan underground river system(n=56)

图4

Fig. 4

图 4 微量元素与常量离子间的相关关系Fig. 4 Correlation between trace elements and major ions

经过检验，在0.01置信水平上Ba、 Sr与Mg²⁺呈显著相关关系，而Al、 Fe、 Mn与Mg²⁺并无显著性相关系; Al、 Mn在0.01置信水平上与NO^-₃呈显著相关关系，Fe在0.05的置信水平上与NO^-₃显著相关，但Ba、 Sr和NO^-₃无显著性相关系. 而且地下河中Al、 Fe、 Mn元素质量浓度变异系数大，对降雨响应非常显著，图 3显示这3种元素的异常值均分布在质量浓度变化幅度较大的时间段内，而此段时间为14 h左右，时间较短，表明这3种元素并非经过缓慢的化学反应形成. 综合分析可以判定Al、 Fe、 Mn元素与NO^-₃一样，来源于土壤; 而Ba、 Sr主要来源则与Mg²⁺相同，均来源于碳酸盐岩的溶解.

水循环带动了大部分微量元素的迁移. 在研究区，地下河的补给途径主要有两个：一个是经渗流作用通过多孔介质到达地下河，一个是直接通过落水洞进入地下河. 前者主要以水头压力为驱动力，流速较慢，分布于整个地下河流域; 后者补给速度快，瞬时补给流量大，以点状零星分布于流域内. 由图 2可知，Al元素对降雨响应迅速，表明其承载水体流动速度大，而且Al元素变化特征曲线与同研究区域示踪试验得到的示踪剂历时浓度曲线^[32]类似，同样为偏态分布，均表现出点源注入的特征，因此可以推断Al元素是随地表径流由落水洞直接注入地下河的. 研究区成土母质中的碳酸钙在亚热带湿润气候条件下大量淋失，铁铝锰作为母岩中的副成分残留于土体. 而5月2日04:15~07:45瞬时降雨量较大，在这段时间内，土壤颗粒物受雨水击打脱离地表，随地表水流由落水洞进入地下河，从而使得Al、 Fe、 Mn元素表现出点源注入的特征，即在此段降雨结束后20 h内3种元素质量浓度呈现如图 2所示先升高后降低的孤峰形式的变化特征. 由于Al元素无论是在氧化环境还是还原环境下迁移能力均很弱，因此孤峰过后地下河中Al元素质量浓度并未出现明显变化(图 2). 然而Fe、 Mn则不同，分别在降雨结束16 h、 42 h后质量浓度再次出现起伏变化(图 2)，尤其是Mn元素质量浓度变化显著. 此段时间内Fe、 Mn元素质量浓度呈高低起伏变化，随机性较高，且距离降雨结束时间较长，表明Fe、 Mn元素的承载水体流速慢，故推断此段时间内Fe、 Mn是在水的扩散作用下通过土壤孔隙、 岩石裂隙等迁移至地下河，但是由于流域内土壤性质不同，渗透系数迥异以及岩石裂隙、 孔隙等的不均一性，导致不同时段水对Fe、 Mn元素的运移量也不同，从而使其质量浓度出现高低起伏的变化(图 2). 从质量浓度值上分析，不同土壤中Mn元素含量相对Al、 Fe元素都非常低(表 2)，因此Mn元素迁移至地下河，地下水中的质量浓度也相对较低. 从质量浓度变化率上分析，本次降雨初期Mn元素质量浓度变化幅度较小，明显小于Al、 Fe元素，原因在于此段时间内三者均可能主要来源于甘家槽水田的土壤，而从表 2中可以看出，甘家槽水田土壤中Mn元素含量相对Al、 Fe元素极低，所以导致此段时间内Mn元素质量浓度的变化率很小; 而后期Fe、 Mn元素经由土壤-岩石多孔介质进入地下河，Mn元素的质量浓度变化率要明显高于Fe元素，表明Mn元素的迁移能力大于Fe元素的迁移能力.

在整场降雨快要结束时，Ba元素质量浓度和Al、 Fe、 Mn元素一样出现一个上升后下降的过程(图 2)，结合土壤中Ba元素含量分析，认为这段时间内Ba元素也是来源于土壤经落水洞进入地下河的. 峰值过后Ba元素和Sr元素质量浓度出现下降，且其后的质量浓度大体上均低于初始监测阶段的质量浓度，即峰值过后主要表现为降雨的稀释作用，而Al、 Fe、 Mn元素的质量浓度峰值过后的质量浓度均大于或等于初始监测阶段的质量浓度. 这也表明了Ba、 Sr元素和Al、 Fe、 Mn元素主要来源并不相同. Sr元素和Ba元素主要由碳酸盐岩溶解形成，一并储存在岩石裂隙、 孔隙等介质中. 在降雨结束26 h后，地下河中Ba、 Sr元素质量浓度开始升高，这段时间内降雨经土壤下渗使得土壤-岩石多孔介质的水头压力增大，使携带Ba、 Sr元素的空隙、 裂隙水等向地下河运移，从而导致地下河水中Ba、 Sr元素质量浓度升高. 然而在5月5日02:00，即降雨结束58 h后, Ba、 Sr、 Mg²⁺质量浓度均突然大幅度降低，达到最低值，而后又升高到与降低之前相当的水平. 从图 1中可以看出，从大木水窝边缘，水平距离姜家泉约2.7 km的地方开始一直到姜家泉附近(中下游)，分布有多个废弃的采石场. 由于先前的采石作业，使得这些地方岩石裸露，而且这段区域土壤层非常薄，因此雨水经由土壤-岩石多孔介质对地下水源的补给，这段区域比中上游地区要快. 5月5日02:00 Ba、 Sr、 Mg²⁺质量浓度突降可能是由于降雨使土壤-岩石多孔介质水头压力增大，中下游原先存储在岩石裂隙、 空隙等空间里含有Ca²⁺、 Mg²⁺、 HCO^-₃以及Ba、 Sr元素的老水在降雨结束58 h内已被全部运移至地下河，且此段时间内雨水也经岩石裸露的采石场等土层较薄的区域快速补给了地下河. 而由于全部采石场均为石灰岩地层，快速补给地下河的酸雨溶蚀基岩产生了Ca²⁺和HCO^-₃，而没有大量生成Ba、 Sr、 Mg²⁺，雨水对Ba、 Sr、 Mg²⁺的稀释作用超过了雨水对基岩溶蚀产生三者的量，因此使得地下河中Mg²⁺以及Ba、 Sr元素质量浓度降低，而相应Ca²⁺、 和HCO^-₃质量浓度也达到最高(图 2). 5月5日02:00过后，中上游含有Ba、 Sr元素的水运移至姜家泉，从而使得Ba、 Sr元素质量浓度达到最低后得以回升，形成如图 2所示的质量浓度变化特征.

Al、 Fe作为亚热带土壤脱硅富铝化的产物，以大颗粒结核的形式赋存于地表^{[20, 35]}. 在降雨期间，土壤颗粒物受到雨水的冲刷，使其脱离地表，随水流运动，由落水洞进入地下河，使得地下河中Al、 Fe元素质量浓度升高. 因此Al、 Fe元素在地下水中含量的多寡代表着土壤颗粒物进入地下河的数量. 由图 2中Fe元素质量浓度变化规律可以看出，少量Fe元素可以经土壤-岩石多孔介质进入地下河，而Al元素则几乎没有这一迁移路径. 因此Al、 Fe元素，主要是Al元素在地下河水的中含量指示着地表土壤的流失量. 然而土壤侵蚀也同时伴随着大量营养元素的搬运和流失^[38]，故地下河中Al、 Fe元素的含量在一定程度上也指示着土壤营养元素流失的状况.

青木关地下河水作为姜家泉附近居民的重要用水，对居民的生活、 生产起着至关重要的作用. 水质的好坏直接关系到当地群众的身体安全，而水中的微量元素虽然含量很少、 不易测定，但往往对水质有重大的影响，因此应当加强对河水微量元素的重视程度. 监测期间地下河水中微量元素质量浓度与饮用水相对元素限值如表 5所示. 水体中微量元素质量浓度最小值可以揭示流域内水中微量元素的本地组成特征^[39]，由表 5可以看出在不受降雨条件影响下，青木关地下河水中Ba、 Fe、 Mn、 Al元素质量浓度远小于饮用水安全限值; 但受到本次降雨的影响Fe、 Mn、 Al元素最高质量浓度均超过饮用水安全限值，伴随着这3种元素质量浓度的升高，土壤中的N、 P、 K等营养物质也会进入地下河系统，造成水质的恶化. 而且此次降雨量仅为25.5 mm，属于小雨，根据经验，在降雨量更大的条件下，水土流失会更加严重，地下水中的Fe、 Mn、 Al元素含量势必会更高，水质也将会更加恶化.

表 5(Table 5)

表 5 青木关地下河水微量元素质量浓度与饮用水限值浓度/mg ·L-1Table 5 Trace element concentration of groundwater and the limit concentration of drinking water/mg ·L-1 编号 Ba Sr Fe Mn Al 青木关地下河水 0.03~0.05 0.12~0.22 0.01~0.35 0.01~0.13 0~0.52 饮用水限值[40] 0.7 — 0.3 0.1 0.2

表 5 青木关地下河水微量元素质量浓度与饮用水限值浓度/mg ·L-1Table 5 Trace element concentration of groundwater and the limit concentration of drinking water/mg ·L-1