2011年8月12~31日，搭载“科学三号”考察船在黄海和东海(26.5~37°N，120.5~125.5°E)范围内开展调查，海水深度介于14~157 m之间，平均水深为57 m，等深线与海岸线平行，从沿岸到海中央深度增加，在东南方向出现最高值(图 1). 本研究区域海流系统和沉积特征复杂，拥有老黄河口、 长江口和杭州湾等三角地带，烟台、 青岛、 上海、 杭州、 宁波等发达城市，长江、 钱塘江、 瓯江等淡水河流，是活跃、 典型、 复杂的关键海域. 这里西有鲁北沿岸流、 苏北沿岸流、 黄海沿岸流及浙闽沿岸流等顺流而下，东北有黄海暖流经过，东南有黑潮及分支台湾暖流入侵. 如图 1所示，调查布设断面12条，68个站，于位于黄海和东海交界处的L断面，长江口及九州以东的PN断面等2条断面的站位进行全层采样，在杭州湾口P2站每隔4 h进行24 h的连续全层采样，其他站点仅采集表层和底层水体样品. 采样方法、 层次和测定方法均按文献^[9]进行.

图 1

Fig. 1

图 1 黄海和东海海流系统及采样站位分布示意Fig. 1 Circulation model and sampling stations in the Yellow Sea and East China Sea

利用SBE-911 Plus CTD采集了图 1所示68个站位共计202个水样. 采样瓶和样品瓶在使用前均用1 ∶5HCl浸泡一周左右，先后用蒸馏水和Milli-Q水仔细冲洗干净. 样品采集完成后立即用预先处理过孔径为0.45 μm醋酸纤维膜(经稀HCl浸泡，Milli-Q水洗至中性)过滤. 滤膜正面朝里折叠两次装入塑料膜盒， -20℃条件下冷冻保存待测悬浮颗粒物(suspended particulate matter，SPM)，滤液转移至1 000 mL酸洗过的聚氯乙烯瓶，4℃条件下冷藏保存待测溶解无机铋(dissolved inorganic bismuth，DIBi). 现场用Milli-Q水做空白水样，考察现场过滤条件、 滤器、 滤膜、 样品瓶对样品含量的影响，文中溶解铋含量均减掉该空白值.

铋与第Ⅴ主族元素砷和锑等化学性质相似，海水中溶解铋的测定介绍并不多，本研究参考水体中砷和锑的监测手段^{[3, 10]}及其他介质铋的测定方法，成功建立了溶解铋的氢化物发生原子荧光光谱法(XGY-1011A，中国地质科学院地球物理地球化学勘察研究所，中国)测定方法^[11]. 由于海水中铋含量极低，测定前需利用氢氧化铁共沉淀法进行预富集. 在酸性介质下(4 mol ·L^-1 HCl)，以NaBiH₄将海水中Bi(Ⅲ)还原为BiH₃，通过氩气从溶液中逸出进入原子荧光光谱仪测定. 为保证测量准确性和精确度，采用国内标准物质(GSB 04-1719-2004)，利用标准加入法，得到回收率为95%~105%，每个样品测定3次，相对标准偏差小于5%. 温度和盐度由CTD自带传感器原位记录，pH值以pH计测定，将滤过定量海水的滤膜烘干恒重后，与过滤前膜重差值获得SPM值. 酸介质为Merck Suprapur 30%盐酸试剂，其余试剂为国产优级纯.

调查中，温度和盐度具有显著区域差异(图 2). 夏季海洋受太阳辐射影响，表层温度较高，在19.2~30.0℃之间变化，呈南高北低趋势，东北方向低温受控于南黄海西部逆时针环流，南部高温受控于黑潮次表层水和台湾暖流. 底层水温低于表层，变化范围为6.2~28.6℃，分布异于表层水体，近岸区等温线与岸线平行，向外海温度逐渐降低. 受长江冲淡水影响，表层盐度较低，变化范围为20.2~34.0. 长江冲淡水(盐度<30)向东扩展，高盐水(盐度>33)由东南向西北方向延伸. 长江冲淡水双向延伸，一支自河口向东北方向延伸指向南黄海中部，另一支穿过杭州湾口及舟山群岛沿岸南下^[12]. 受黑潮水影响，底层盐度较高，分布特征与表层相似，在28.7~34.7间变化. 长江冲淡水仅影响较浅水层(<20 m)，123°E以东盐度基本大于33.6. 高盐水北向扩展范围较表层大，爬上陆架的黑潮水延伸至近岸区. 其它区域，表层和底层盐度变化基本一致，表现出良好的垂直混合作用^[13].

图 2

Fig. 2

图 2 黄海和东海海域温度，盐度和溶解铋水平分布特征Fig. 2 Horizontal distribution of temperature, salinity and dissolved bismuth in the Yellow Sea and East China Sea

溶解铋表层含量分布在0~0.029 μg ·L^-1之间，平均值为0.008 μg ·L^-1，最低值出现在S3站，最高值出现在E8站. 底层浓度稍高，介于0.001~0.189 μg ·L^-1之间，平均值为0.016 μg ·L^-1，最低值出现在S5站，最高值出现在PN1站(图 2). 据平面分布特征可以推断溶解铋的可能来源和影响因素. 长江口-杭州湾沿岸是溶解铋在表层水的低值区，底层水中该处恰是其高值区，说明径流输入的陆源铋通过动力混合和颗粒物吸附过程沉于海底. 表层低值由长江口出发一支向东南延伸至124.5°E，另有一支向东北方向扩展，与盐度所示长江冲淡水双支扩散特征吻合，表明其可示踪长江冲淡水路径. 溶解铋高值出现在黄海暖流和苏北沿岸流所到之处及长江冲淡水与浙闽沿岸水交汇之处，表明其在表层水体受控于海流系统的循环. 另有一处明显高值出现在表层海水(33°N，123°E)附近，该处表层是清晰低温区，底层也是低温区，夏季长江口外全为暖水，低温不可能由海水平流引起，故推测由垂向对流携带而来，表明该处存在一条较强上升流^[14]，铋经上升流从底层携带至表层，呈现出高值状态.

本研究选定L和PN 2条断面进行全层采样，基于当前常用水系划分标准^{[15, 16]}，利用T-S图(图 3)，判定了各断面站点受水团的影响情况，结合温度和盐度等主要环境要素讨论黄海和东海海域溶解铋的垂向分布特征(图 4).

图 3

Fig. 3

图 3 L与PN断面T-S图Fig. 3 T-S diagram in L and PN sections

图 4

Fig. 4

图 4 L与PN断面温度，盐度和溶解铋垂直分布特征Fig. 4 Vertical distribution of temperature, salinity and dissolved bismuth in L and PN sections

L断面沿32°N布设，属黄海与东海交界，共6个大面测站，西岸受长江冲淡水和陆架混合水影响，东岸受黄东海混合水和黄海暖流影响. 水温表层高于底层，层化现象明显，底层水温沿陆坡有一定涌升. 表层盐度梯度较大，低盐河水从西部入侵，密度较低，与高盐海水相遇，漂浮之上，形成羽状锋. L断面溶解铋含量在0~0.120 μg ·L^-1之间，最小值出现在L3站表层，最大值出现在L1站底层. 水体对流和涡动混合使近岸海水垂向混合均匀，L2站起，夏季陆架区强潮混合锋面将近岸垂向混合区和离岸层化海水区分隔开来. 以30等盐线为界，长江冲淡水在L断面向东影响至L4站表层水体，在口门附近影响至10 m处. L4站10 m以深，盐度升高，温度降低，形成一个冷水区，推测是由南向北延伸的台湾暖流，越过冲淡水区，与源地变性为低温高盐水在长江口外的斜坡海底上涌升，在长江口北部海区深槽顶端，形成上升流，并明确处于以31.5°N，122.67°E为中心，在经纬方向上各达1°左右位置上^[17]. 底层水体124°E附近海底沉积物释放的铋经该上升流向上涌起至近表层，形成另一高值区.

PN断面自长江口(31°N，122.5°E)至琉球群岛(29.5°N，125.5°E)，穿过长江冲淡水区，横切冲绳海槽，与黑潮主轴垂直，呈西北-东南走向，与纬线成40°夹角，共7个大面测站，受中国大陆沿岸水系、 黑潮表层水、 黑潮次表层水、 黑潮中层水、 陆架混合水等相互作用. 水温随离岸距离和海水深度的增加而上升，盐度呈表层低、 底层高，近岸低、 外海高的变化趋势. 水体层化尚不完全，西岸上层水体，温度和盐度垂向变化不大，谓之上混合均匀层. 表层长江冲淡水离岸向东扩展至124°E，在河口地区，冲淡水影响至表层下近20 m，随离岸距离的增加，入侵深度由PN3站10 m处至PN4站表层. PN断面溶解铋含量在0.002~0.189 μg ·L^-1之间变化，最小值出现在PN2站表层，最大值出现在PN1站底层. 长江口口门处盐度锋内发生着强烈的动力过程，表层水朝锋区辐合，产生下降运动，锋区作为一个动力屏障，阻挡了溶解铋向外输运，使锋区内含量明显高于外海. PN5和PN6站间盐度介于31.5~32.0之间，为陆架混合水影响区域. 断面东岸温度和盐度均明显高于西侧，黑潮表现出强烈向岸入侵陆架的势头，由PN7站100 m以深海底楔入，爬升至60 m陆架，继续推进至PN3站，122.5°E处，涌升至30 m. PN4站以东，受黑潮影响，溶解铋含量有一定程度爬升.

本研究于P2站(29.76°N，122.75°E)进行24 h(30日18:00~31日18:00)连续观测，以4 h为时间间隔分别采集表层、 10 m、 30 m和底层的海水样品，分析各层海水温度、 盐度和溶解铋的周日变化特征(图 5)，考察涨落潮水动力作用和生物活动的影响. 连续站地处长江冲淡水、 浙闽沿岸流和黄东海混合水综合作用之地，温度和盐度层化现象明显. 周日内，温度呈现表层高、 底层低的分布趋势，变化范围为9.2~23.4℃，最小值出现在31日凌晨2:00底层水体，最大值出现在30日22:00表层水体. 在30日18:00~31日06:00，10 m以上温度稍高，31日14:00以后10 m以上温度较其他观测时间低约0.5℃，30 m以深高约0.5℃. 盐度相反，呈现表层低、 底层高分布特征，在30.5~31.8范围内变化，最小值和最大值分别出现在31日14:00表层水体和30 m层水体.

图 5

Fig. 5

图 5 P2站温度，盐度和溶解铋周日变化特征Fig. 5 Diurnal variation of temperature, salinity and dissolved bismuth in P2 station

监测结果表明，P2站正处于长江口水环境条件急剧变化的区域，潮汐作用影响比较强烈，恰证实了长江口是一个中等强度潮汐的河口^[18]. 因此，选择该站作为连续测站进行溶解铋含量的周日变化研究是理想的. 周日内，溶解铋在表层、 10 m、 30 m和底层含量变化范围分别为0~0.010、 0.001~0.006、 0.001~0.007和0.001~0.019 μg ·L^-1，平均值分别为0.004、 0.004、 0.004和0.006 μg ·L^-1. 日间06:00~18:00溶解铋含量较高且变化较大，夜间18:00~06:00含量较低且变化不大，于14:00底层出现最高值，02:00表层出现最低值. 溶解铋周日波动与潮汐密切相关，呈现出半日周期变化，长江口则正是典型的半日潮河口^[13]. 因此，潮汐对溶解铋浓度的周日变化具有显著影响. 涨潮时，溶解铋随海流由高值区进入测站水域，形成峰值; 落潮时，溶解铋随水流从低值区进入测站水域，在低潮时形成谷值. 另外，还存在不同的影响因子，在连续观测24 h期间，06:00高潮时监测水深为49 m，18:00低潮时监测水深为42 m，潮差达7.0 m. 水深较浅时，水体混合剧烈，再悬浮作用显著，再悬浮的沉积物可释放铋至水体中，对底层溶解铋的高值具有重要贡献. 24 h连读观测中，温度和盐度均在10~30 m内迅速变化，说明有温跃层存在，温跃层内溶解铋周日波动明显.

黄海和东海海域溶解铋的分布具有明显的时空差异，受多种因素的共同作用，除物质来源、 输入方式和海水特性外，吸附-解吸作用会使累积在固相的铋重新分配. 在河口地区，悬浮颗粒物能捕集大量重金属离子并发生沉降，使河口沉积物成为铋的最终归宿地^[19]. 风化产物随径流进入水体，铋通过海水淋溶作用或其他方式从颗粒物中释放出来，使溶解态在一定范围内增加. 与锑一样，铋与颗粒态的吸附-解吸附作用与SPM中的铁氧化物浓度有关^[20]. SPM作为沉积物再悬浮与水体动力强弱程度的重要指标，本文发现溶解铋与其有良好正相关性(图 6)，相关系数为0.949(P<0.01)，表明铋易从固相释放至水体. 另外，溶解铋在浅水区的高值也显然是由再悬浮的沉积物释放而来. 实际上，吸附-解吸过程受控于海水环境条件，温度、 盐度、 pH和水体氧化还原条件均是影响吸附-解吸附过程的重要因素^{[21, 22, 23, 24, 25]}. 溶解铋与温度、 盐度、 pH值相关性分析中(图 6)，发现在温度、 盐度和pH分别在22~27℃、 28~31和7.9~8.1范围内最利于SPM释放铋. 溶解铋含量与水体中溶解硫化物呈现显著正相关(图 6)，相关系数为0.757(P<0.01)，说明铋具亲硫性，还原环境利于其从硫态释放出来.

图 6

Fig. 6

图 6 黄海和东海海域溶解铋和环境参数的相关关系Fig. 6 Relationship of dissolved bismuth with environmental factors in the Yellow Sea and East China Sea