全氟化合物（perfluoroalkyl substances，PFAS）是一类碳原子连接的氢原子全部被氟原子取代的有机化合物，主要包括全氟羧酸类（perfluorinated carboxylic acid，PFCA）和全氟磺酸类（perfluorosulfonic acid，PFSA）等^[1]，具有化学稳定性、热稳定性及表面活性等特征. 自20世纪50年代以来，PFAS被广泛应用于工业生产和消费品制造领域，涵盖防水防污织物、耐污食品包装材料、不粘炊具涂层以及消防用耐火泡沫等产品^[2]. 然而，PFAS的化学稳定性在赋予其优良性能的同时，也导致其在环境中具有极强的持久性. 这种特性使得自然降解过程对其影响极为有限，进而促使PFAS在全球范围内广泛扩散. 无论是远离人类活动的北极地区，还是人口高度密集的城市区域，环境介质中均能检测到PFAS的存在，其可以通过大气环流和水体流动等自然过程进行长距离传输，进而对全球生态环境构成潜在威胁^[3~5].

PFAS的环境持久性与生物累积性已引起生态毒理学领域的广泛关注. 现有研究数据表明，部分长链PFAS即使在自然环境低浓度条件下，仍可对生物体产生多种毒性效应，包括肝脏损伤、脂质代谢紊乱、免疫与内分泌系统干扰、神经行为异常和发育毒性，甚至诱发多器官系统肿瘤^[6]. 流行病学调查同样证实，PFAS暴露与人类健康问题存在显著关联，涉及睾丸癌、肾癌、肝脏及甲状腺功能异常、胎儿生长发育不良、肥胖症和疫苗免疫应答降低，以及激素失衡与青春期发育延迟等现象^[6]. 随着对PFAS环境与健康风险认知的深化，全球范围内相继制定并实施了多项限制其生产与使用的法规与管控措施. 例如，国际癌症研究机构（IARC）已将PFOA列为对人类致癌的1类致癌物，全氟辛烷磺酸（PFOS）则被归类为可能对人类致癌的2B类致癌物^[7].

近年来，随着对PFAS环境问题研究的不断深入，大气作为PFAS重要的环境介质之一，其在大气中的污染特征逐渐受到关注^[8，9]. 在国际上，有研究系统分析了不同粒径的大气颗粒物、大气气相和降雨样品中PFAS的污染水平，发现不同粒径的大气颗粒物中PFCA浓度和有机质含量（f_OM）之间存在显著正相关关系，温度是影响PFAS气-粒分配的关键因素^[10]. Asakawa等^[11]研究了2022年~2023年日本季节性环境空气中的47种PFAS，包括全氟烷基酸（PFAA）、新兴PFAS和PFAA的前体（pre-PFAA），并在收集的样本中定量了其中38种. 发现PFAS前体物和PFCA在温暖季节的浓度相对较高，而PFSA在寒冷季节的含量更高；全氟烷基羧酸的气粒分布比呈奇偶分布，奇数化合物的数值相对较高. 源解析表明水成膜泡沫相关活动、废物流排放和含氟聚合物制造为该研究区域的潜在主要来源. 国内也针对大气中PFAS的环境行为开展了研究，如Liu等^[12]针对珠三角6个典型城市（广州、深圳、佛山、中山、珠海和茂名）大气PM_2.5进行了深入研究，发现深圳和广州大气PM_2.5中全氟化合物的浓度最高，其中，PFOS和PFOA是PM_2.5中主要的PFAS，全氟化合物浓度存在明显季节差异，冬季浓度高于夏季，而PFAS前体和替代品则呈现相反的季节趋势. Han等利用被动空气采样器在中国23个不同省/直辖市/自治区开展了全国大气中PFAA的研究，发现13种PFAA（n=268）在大气中的总浓度为6.19~292.57 pg·m^-3，平均值为（39.84±28.08）pg·m^-3，其中全氟辛酸（PFOA）是主要的PFAA（20.6%），其次是全氟己酸（PFHxA）、全氟辛烷磺酸（PFOS）和全氟庚酸（PFPeA）. PFAA浓度呈现夏季 < 秋季 < 春季 < 冬季的季节变化趋势. 空间上，PFAA含量呈现华中 > 华北 > 华东 > 东北 > 西南 > 西北 > 华南的分布特征^[13]. 以上研究表明，PFAS类污染物在大气气相及颗粒相普遍存在，其环境行为、迁移转化机制、暴露途径与毒理学效应的研究尚不充分，其潜在风险仍具有不确定性.

北京作为中国的首都和重要的经济、文化、交通中心，其大气污染问题一直备受关注. 长期以来，北京面临着机动车尾气排放、工业源排放、燃煤排放以及二次气溶胶生成等多种污染源的复合影响，大气污染形势严峻. 在此背景下，深入探究北京大气细粒子中PFAS的污染状况，不仅有助于全面了解其在城市大气环境中的赋存特征、迁移转化规律以及潜在的生态健康风险，还能为制定针对性的PFAS污染防控策略和环境管理政策提供科学依据，对于改善北京大气环境质量、保障居民身体健康具有重要的现实意义.

本研究选取的采样点设于北京市海淀区首都师范大学实验楼三层楼顶（116°32′E，39°56′N），距离地面10m左右，周围无障碍物遮挡，大气流通情况良好，该位置处于城区三环主路附近，车流量丰富，早晚高峰现象频发，附近以学校和居民区为主，人口较多，人类活动频繁，是典型的城市环境. 分别于2023年10~11月、2023年12月至2024年1月、2024年3~4月和2024年7月利用大流量颗粒物采样器采集PM_2.5样品（Tisch TE-6070DV，美国Tisch公司），流量为1.13 m³·min^-1，每个样品采集24 h. 采样使用石英纤维膜（203 mm×254 mm，美国PALL公司），采样前将滤膜放在马弗炉中500℃下烘烤4 h，除去可能的有机杂质. 采样前后分别置于恒温恒湿箱（AT-330，中国无锡索亚特公司）中干燥24 h后称重（温度为25℃，湿度为50%），采样后用铝箔纸密封样品，置于-18℃冷冻保存备用. 本研究采集春季样品19个，夏季样品15个，秋季样品19个，冬季样品28个，共计81个样品，并将样品根据国家环境空气质量标准（GB 3095—2012）中PM_2.5的二类标准（75 μg·m^-3），将样品分为清洁天样品和污染天样品. 本文所有试剂纯度均为LC/MS级别（美国Fisher Scientific公司）.

取1/2大流量采样膜样品，切碎后置于具塞玻璃瓶中，加入甲醇（LC-MS，美国Fisher Scientific公司）至没过样品，在冰水浴中超声3次，每次20 min，溶液过滤合并后置于鸡心瓶中，使用旋转蒸发仪将溶液蒸发至近干，利用甲醇将样品转移至琥珀色进样小瓶中，氮气吹干仪吹干后加入300 μL乙腈（LC-MS，美国Fisher Scientific公司）/水（1∶1，体积比）进行溶剂置换，然后放入-20 ℃冰箱中冷冻备用. 取1/2石英纤维空白膜按照上述方法处理作为空白样品. 另外取1/2石英纤维白膜加入1 ng·L^-1混标300 μL，按照上述方法处理后进行加标回收计算. 每个样品单独取出30 μL混合后作为质控样品.

使用超高效液相色谱（ACQUITY UPLC，美国Waters公司）和三重四极杆线性离子阱高分辨质谱（6500 QTRAP，美国SCIEX公司）对样品提取物进行定性定量分析. 色谱分离采用反相色谱柱（F5 100 mm×3.0 mm×2.6 µm，1 000 nm，Phenomenex，USA）. 流动相A为含5 mmol·L^-1乙酸铵（LC-MS，美国Fisher Scientific公司）水溶液，流动相B为乙腈，流速为0.6 mL·min^-1，柱温为40℃. 初始时刻为20% B乙腈，5 min时升至60% B，9 min升至95%B并保持到10 min，10.1 min时回到原始状态. 采样电喷雾离子源（electron spray ionization，ESI）；检测方式为多反应监测模式（multiple reaction monitoring，MRM）；气帘气（curtain gas，CUR）：35 psi；辅助加热器（ion source gas）：55 psi；碰撞气流速：50 psi；离子化电压（ionspray voltage，IS）：-3 500 V；离子源温度（tem）：100 ℃. 本次研究共定性定量分析了22种PFAS化合物，采用外标法进行定量. 标准品均从上海安谱实验科技股份有限公司购买，22种PFAS化合物的质谱检测信息见表 1.

表 1 (Table 1)

表 1 质谱优化参数1） Table 1 Optimized mass spectrometer parameters 名称 分子式 英文缩写 Q1 Q3 DP CE tR/min 全氟丁酸 C4HF7O2 PFBA 212.9 168.9 -30 -11 0.93 全氟戊酸 C5HF9O2 PFPeA 262.9 218.9 -30 -11 1.39 全氟己酸 C6HF11O2 PFHxA 312.9 268.9 -35 -13 1.98 全氟庚酸 C7HF13O2 PFHpA 362.9 318.9 -35 -15 2.54 全氟辛酸 C8HF15O2 PFOA 412.9 368.9 -35 -15 3.04 全氟壬酸 C9HF17O2 PFNA 462.9 418.9 -40 -14 3.50 全氟癸酸 C10HF19O2 PFDA 512.9 468.9 -60 -16 3.91 全氟十一酸 C11HF21O2 PFUdA 562.9 518.9 -60 -19 4.32 全氟十二酸 C12HF23O2 PFDoA 612.8 568.8 -60 -19 4.71 全氟十三酸 C13HF25O2 PFTrDA 662.8 618.8 -60 -17 5.09 全氟十四酸 C14HF27O2 PFTeDA 712.8 668.8 -30 -17 5.46 全氟十六酸 C16HF31O2 PFHxDA 812.9 768.9 -70 -20 6.21 全氟十八酸 C18HF35O2 PFODA 912.9 868.9 -70 -22 6.89 全氟丁烷磺酸 C4HF9O3S PFBS 298.9 80 -70 -60 1.94 全氟戊烷磺酸 C5HF11O3S PFPeS 349.9 80 -80 -80 2.53 全氟己烷磺酸 C6HF13O3S PFHxS 398.9 80 -70 -80 3.03 全氟庚烷磺酸 C7HF15O3S PFHpS 448.7 79.9 -100 -85 3.48 全氟辛烷磺酸 C8HF17O3S PFOS 498.9 80 -60 -100 3.89 全氟壬烷磺酸 C9HF19O3S PFNS 549 80 -80 -100 4.28 全氟癸烷磺酸 C10HF21O3S PFDS 598.9 79.9 -100 -100 4.65 全氟己烷磷酸 C6H2F13O3P PFHxPA 398.9 78.8 -26 -68 7.37 全氟辛基磷酸 C8H2F17O4P PFOPA 498.8 78.9 -75 -107 8.01 1）Q1：母离子质荷比，Q3：子离子质荷比，DP（declustering potential）：去簇电压，CE（collision energy）：碰撞能，tR：保留时间

表 1 质谱优化参数1） Table 1 Optimized mass spectrometer parameters

本研究在采样阶段、样品分析和数据处理等整个分析过程中，都进行了质量控制和保证. 预处理过程中采用的所有材料在使用前均用乙醇和超纯水进行超声清洗. 以甲醇作为空白对照，仪器检测限（IDLs）范围为0.02~2.12 pg·m^-3. 每组样品增加一个加标空白样品，共8个空白加标，平均空白加标回收率为73.57%~102.30%，平均值为（85.20±6.03）%. 此外，每分析10个样品，增加一个溶剂空白和质控样品，以确保仪器的精密度和良好性能，质控样品的相对标准偏差为0.71%，表明仪器状态良好.

为评估北京市大气PM_2.5中可检测到的PFAS对人体健康的潜在非致癌风险，本研究基于实测浓度数据，利用EDI模型估算了儿童与成人的暴露水平，进一步引入危害商（HQ）、暴露裕度（MOE）与健康风险指数（HI）进行分层健康风险分析^[14]. 其中EDI模型可估算暴露风险，计算公式如下^[15~17]：

式中，C表示PM_2.5中PFAS的质量浓度（pg·m^-3）. IR为吸入率（m³·d^-1）. 根据暴露因子手册，幼儿为10 m³·d^-1，成人为16 m³·d^-1. T为户外活动（1/3 d，4.5 m）或室内活动（2/3 d，118 m和488 m）的时间. BW为平均体重，根据2020年《全国体质监测公报》确定中国幼儿为19.4 kg，成人为66.7 kg.

根据EPA已发布的参考剂量（RfD），对PFDS、PFBS、PFDA、PFNA、PFOA、PFHpA以及PFBA这7种常见的具有TDI或RfD的PFAS开展HQ计算. 另外，为了评估PFAS混合暴露的叠加效应，本研究采用以下公式计算健康风险指数（HI）：

式中，TDI（tolerable daily Intake，每日耐受摄入量）为长期暴露下不产生显著健康风险的每日最大摄入量[pg·（kg·d）^-1].

MOE为暴露边际，用于评估实际暴露水平与安全阈值之间的差距. 本研究采用如下公式计算MOE值. MOE值越高，代表安全裕度越大，风险越低，反之则风险越高.

式中，TDI和EDI含义与前文相同. 未对某一物质单独说明时，通常认为当EDI接近或超过TDI时（即MOE≤1），健康风险显著增加；而MOE > 100通常认为风险可接受.

本研究共分析了13种全氟羧酸类化合物、7种全氟磺酸类化合物和2种全氟磷酸化合物（见表 2），其中全氟羧酸类化合物的检出率最高，有7种全氟羧酸和2种全氟磺酸化合物的检出率为100%. 3种全氟羧酸类化合物，3种全氟磺酸类化合物和2种全氟磷酸类化合物在所有样品中均未检出，在后期的研究中可以对这几个化合物忽略.

表 2 (Table 2)

表 2 PM2.5中PFAS的浓度1） Table 2 Concentration of PFAS in PM2.5 项目 化合物 春季 夏季 秋季 冬季 平均值 标准偏差 平均值 标准偏差 平均值 标准偏差 平均值 标准偏差 检出率% 全氟羧酸 PFBA 2.66 2.27 3.50 1.93 7.562 2.31 7.27 2.93 100 PFPeA 1.04 0.16 0.85 0.20 2.07 0.77 3.16 0.99 100 PFHxA 2.42 1.53 2.74 2.71 0.89 0.52 1.32 0.90 100 PFHpA 3.25 2.54 5.31 2.55 1.61 2.12 2.07 2.22 100 PFOA 5.69 2.66 11.53 4.25 3.79 3.70 19.09 10.77 100 PFNA 1.296 1.05 2.35 0.75 2.38 0.39 2.43 0.212 100 PFDA 0.67 0.04 0.68 0.02 0.65 0.02 0.65 0.01 100 PFUdA 0.28 0.01 0.28 0.01 0.16 0.144 0.28 0.01 90.0 PFDoA — — — — 0.28 0.38 0.64 0.23 40.8 PFTrDA — — — — — — — — 0 PFTeDA — — — — — — — — 0 PFHxDA — — — — 0.42 1.65 0.28 0.29 22.8 PFODA — — — — — — — — 0 全氟磺酸 PFBS 1.85 1.21 1.11 0.22 1.13 0.65 1.23 1.023 100 PFPeS 0.13 0.086 0.27 0.13 0.17 0.49 0.58 0.44 100 PFHxS — — — — 0.19 0.74 0.34 0.36 26.6 PFHpS — — — — — — — — 0 PFOS — — — — — — — — 0 PFNS — — — — — — — — 0 PFDS — — — — 0.49 0.59 0.02 0.04 32.9 全氟磷酸 PFHxPA — — — — — — — — 0 PFOPA — — — — — — — — 0 1）质量浓度单位为pg·m-3，检测率单位为%，“—”表示未检出或低于检出限

表 2 PM2.5中PFAS的浓度1） Table 2 Concentration of PFAS in PM2.5

PM_2.5中PFAS的总浓度平均值为（28.08±13.68）pg·m^-3，PFCA在PFAS中浓度平均值范围为（26.18±13.03）pg·m^-3，约占PFAS总浓度的93.2%，其中PFOA浓度最高，浓度平均值范围为（10.86±9.37）pg·m^-3，约占PFAS总浓度的38.7%，其次为PFBA和PFHpA，浓度平均值范围分别为（5.56±3.27）pg·m^-3和（2.83±2.55）pg·m^-3. 本研究共检测出4种PFSA，平均总浓度为（1.71±1.22 pg·m^-3），具有相同碳链长度的PFSA浓度要低于PFCA的浓度，该结果与先前的研究结果一致^[18]. PFOA已被国际癌症研究机构（IARC）列为1类致癌物，在本次采集样品中具有较高检出率和浓度，故其在环境中的来源、迁移转化及环境效应值得关注.

本研究中PFAS浓度略低于2021年北京的研究结果[（35.91±17.28）pg·m^-3]^[3]，也低于2013~2015年中国巢湖[（63.26±41.87）pg·m^-3]和2014年环渤海城市[（311.33±564.90）pg·m^-3]^[19，20]，要高于珠江三角洲（PRD）的主要城市深圳（15 pg·m^-3）和广州（14 pg·m^-3）^[21]. 与世界其他大城市相比，北京PM_2.5中的PFAS高于日本筑波（10.1 pg·m^-3）、韩国金州（15.5 pg·m^-3）和加拿大多伦多（15.9 pg·m^-3）^[22~24]，但低于印度新德里（20.8 pg·m^-3）和英国曼彻斯特（46.0 pg·m^-3）^{[18，25，26]}. PFAS呈现季节性差异，冬季[（36.23±14.27）pg·m^-3]高于夏季[（27.25±10.10）pg·m^-3]高于秋季[（19.39±6.18）pg·m^-3]和春季[（17.30±6.44）pg·m^-3]. 冬季浓度较高可能归因于冬季逆温现象较强，大气环境趋于稳定，导致近地面的污染物不易扩散转移. 本研究基于采样期间PM_2.5的日浓度平均值将样品分为清洁日（≤75 μg·m^-3）和污染日（> 75 μg·m^-3），因夏季所有样品采样期间PM_2.5的浓度平均值均低于75 μg·m^-3，因此全部划分到清洁日. 不同季节清洁天和污染天PFAS的浓度平均值见图 1，可以看出冬季污染日浓度中位数最高（50.17 pg·m^-3，范围为19.51~61.43 pg·m^-3），春季次之（29.37 pg·m^-3），秋季最低（26.48 pg·m^-3），污染日浓度普遍高于清洁日，而冬季浓度波动范围最大（极差达55 pg·m^-3），表明污染天人体受到来自PFAS的健康风险将高于清洁天.

图 1

Fig. 1

箱线图中，箱体的黑色中线表示数据的中位数，箱体的上下边缘分别表示第25和第75百分位数，箱体外的须线延伸至数据的最大和最小值（不包括异常值），超出须线范围的点表示异常值；不同季节分别以红色（春季）、绿色（夏季）、橙色（秋季）和蓝色（冬季）标识 图 1 不同季节PFAS在清洁天和污染天的浓度 Fig. 1 Concentration distribution of PFAS on polluted and clear days in different seasons

本研究共分析了22种PFAS，不同化合物间的污染特征存在明显差异. 图 2展示了各季节检测到的主要PFAS化合物季节分布特征及其相对丰度，可以看出PFOA为所有样品中浓度平均值最高的化合物，其次为PFBA和PFHpA. PFOA被广泛用于油漆密封剂涂层、机油添加剂、纺织、塑胶和涂料等行业^[27]，而PFBA主要作为PFOS和PFOA的替代物^[28]，其功能特性与PFOS相似，但生物毒性和富集性都有所降低. 本研究发现的较高浓度的PFOA和PFBA表明PFOA可能处于逐渐被PFBA取代的阶段. 随着碳原子数的递增，长链全氟化合物的检出率明显下降. 这可能是由于短链全氟化合物的蒸气压较高，比长链全氟化合物更易从地表水等环境介质中进入大气，进而通过气-粒分配过程富集在PM_2.5表面^[29]. 而长链PFAS由于蒸气压更低，可能会限制它们在环境中的迁移. 值得指出的是，夏季检测出相对较高浓度的PFHpA和PFHxA，可能与夏季具有较强的大气氧化能力有关. 如Styler等^[30]的研究表明，大气中存在的挥发性前体物氟化调聚醇（FTOHs）可在Fe₂O₃和TiO₂等氧化物的作用下发生光化学氧化反应，可生成PFHxA和PFHpA等离子型全氟化合物，因此在夏季样品中的浓度高于其他季节.

图 2

Fig. 2

图 2 不同季节PFAS在PM2.5中的浓度分布和相对丰度 Fig. 2 Seasonal distribution and relative abundance of PFAS in PM2.5

本研究利用Spearman秩相关分析研究了北京地区大气PM_2.5中PFAS化合物之间及与气象参数之间的相关性（图 3），不同季节PFAS组分之间及其与气象因子之间均表现出显著的相关性差异. 秋季长链PFAS（PFOA、PFNA和PFUdA）浓度较高，且彼此高度正相关，表明具有同源性或相似的迁移机制；长链组分与温度和PM_2.5质量浓度均呈一定正相关，提示秋季气温下降导致部分PFAS从气相向PM_2.5中迁移，而采样期间由于温度在10℃左右，短链组分相较于长链组分更易挥发，因此短链组分与温度依旧呈微弱负相关. 短链PFBA与PFPeA在秋季同样表现出较强的相关性（r=0.7），但与气象因子的相关性相对较弱. 冬季期间，PFOA、PFNA及PFUdA浓度进一步增高（均值分别提升20%~30%），与温度和PM_2.5呈一定正相关，反映冬季供暖和静稳气象条件下PFAS累积效应凸显. 短链和部分长链组分与风速呈显著负相关，表明短期风速提升导致PFAS的稀释和清除. 春季样本的气象参数都处于过渡阶段，变化并不稳定，因而导致其相关性特征并不显著. 夏季期间，短链PFCAs（PFHxA、PFHpA和PFOA）浓度之间呈一定正相关，反映其具有相似的排放源或迁移特征. 长链组分（PFNA、PFDA和PFUdA）则与湿度和PM_2.5质量浓度呈一定正相关，并与温度呈负相关，表明在高湿和颗粒物水平下更易积累. 此外，部分短链PFAS与风速呈负相关，提示风速增强可能促进夏季大气中PFAS的扩散和稀释.

图 3

Fig. 3

1.PFBA，2.PFPeA，3.PFHxA，4.PFHpA，5.PFOA，6.PFNA，7.PFDA，8.PFUdA，9.PFDoA，10.PFBS，11.PFPeS，12.PFHxS，13.PFDS，14.PFHxDA，15.温度，16.湿度，17.PM2.5，18.风速，19.风向，20.大气压；矩阵中的每个圆点表示两个变量之间的相关性系数，颜色从蓝色（负相关）到红色（正相关）渐变，圆点大小表示相关性强度；相关性系数绝对值越大，圆点越大且颜色越深；*表示P≤0.05，**表示P≤0.01，***表示P≤0.001 图 3 不同季节变量间的相关性矩阵 Fig. 3 Correlation matrix among variables in different seasons

此外，除春季样品，夏、秋和冬季样本中短链组分间和长链组分间均呈现了正相关，而短链和长链组分间呈现负相关，这表明短链和长链组分的来源分异和气-粒分布行为差异. 总体来看，四季PFAS的相关性差异，反映了气象条件对PFAS大气行为的调控作用，同时也提示长链与短链PFAS在不同季节的排放源与迁移转化特征存在显著差异.

本研究分别利用每日摄入量（EDI）模型和暴露裕度（MOE）模型对PFAS的健康风险进行评估（图 4）. 从暴露途径看，本研究采样地为城市住宅区，空气中PFAS浓度受室内装修、电子产品、防污织物等影响显著. 污染天中儿童的EDI总暴露剂量达8.21 pg·（kg·d）^-1，远高于污染天成人的3.87 pg·（kg·d）^-1，暴露风险约为成人的2.1倍，而清洁天中儿童的EDI总暴露剂量达5.42 pg·（kg·d）^-1，同样远高于污染天成人的1.90 pg·（kg·d）^-1. 这一结果表明，应特别关注儿童在早期发育阶段通过吸入途径对PFAS的慢性暴露. PFOA的儿童EDI值高达3.16 pg·（kg·d）^-1，已达到其RfD的15.8 %，这表明即使单一暴露源也可能导致不可忽视的健康风险. 此外，尽管样品中PFBS的浓度较高（1.33 pg·m^-3），但由于其RfD为300 pg·（kg·d）^-1，其对总体健康风险的影响相对较小，反映了RfD在风险评价中的调节作用. 因此，未来健康风险评估工作应结合高浓度、高毒性与低RfD物种进行精准控制与优先管理.

图 4

Fig. 4

（b）中红色虚线代表预警值 图 4 各PFAS在EDI模型下的暴露风险及各PFAS的MOE值 Fig. 4 Exposure risks of various PFAS under the EDI model and the MOE values of each PFAS

针对PFOA化合物，儿童PFOA的MOE值（7.31）已突破欧盟建议的临界值（MOE=100），进入中等关注区间；而成人组（20.85）仍处于临界值以下. 值得注意的是，其他PFAS的MOE值均超过10³量级，形成两个数量级差异的二元分布格局. 这种极端分化现象佐证了当前PFAS替代策略的有效性——短链替代物（如PFBS）和新型氟化化合物（如PFHxDA）确实实现了暴露风险的数量级削减.

成人和儿童在清洁和污染天的HQ和HI值见表 3. 可以看出混合暴露的HI值在儿童（0.138）和成人（0.062）群体中均低于国际公认的安全阈值（HI=1），其风险贡献结构具有显著的单极化特征：PFOA在清洁与污染天的HQ值均远高于其他PFAS，成人清洁天为4.80×10^-2，污染天升至6.15×10^-2；儿童清洁天为9.78×10^-2，污染天进一步增至1.32×10⁻¹，其HQ值较其他化合物高出2~4个数量级. PFOA在儿童和成人HI中的权重分别达到99.3%和99.2%，形成典型的“单一物质主导型”风险谱系. 这种非对称分布提示了现行风险评价体系可能低估了新型PFAS的潜在协同效应. 也侧面说明PFOA的持续管控对整体风险控制具有杠杆效应，每降低10%的PFOA暴露量，理论上可使总风险下降约9.9%.

表 3 (Table 3)

表 3 成人和儿童在清洁和污染天的HQ和HI值 Table 3 HQ values for adults and children on clean and polluted days 化合物 成人 儿童 清洁 污染 清洁 污染 PFBA 1.70E-05 1.75E-05 3.60E-05 3.77E-05 PFHpA 9.78E-06 1.34E-05 2.48E-05 2.88E-05 PFOA 4.80E-02 6.15E-02 9.78E-02 1.32E-01 PFNA 1.48E-04 4.11E-04 9.46E-04 8.83E-04 PFDA 1.67E-04 1.63E-04 4.51E-04 3.50E-04 PFBS 5.08E-06 5.36E-06 1.05E-05 1.15E-05 HI 4.83E-02 6.21E-02 9.93E-02 1.38E-01

表 3 成人和儿童在清洁和污染天的HQ和HI值 Table 3 HQ values for adults and children on clean and polluted days

（1）PFAS污染中，PFCA类检出率最高，7种PFCA和2种PFSA均为100%检出. 季节组分差异显著，平均总浓度为冬季高于夏季高于秋季高于春季. PFOA为所有样品中浓度平均值最高的化合物，其次为PFBA和PFHpA. 夏季PFHpA和PFHxA浓度均高于其他3个季节.

（2）相关性分析表明，春季样品中PFAS组分间的相关性整体不显著，未表现出稳定的关联特征，说明其在迁移和富集过程中受到复杂气象因素的共同干扰；夏季PFAS组分间相关性显著减弱，仅PFUdA与温度表现出较强的正相关；秋冬季部分PFAS（如PFOA、PFNA和PFUdA）组分间具有较强的正相关，表明可能存在共同排放源或类似的迁移机制，与温度和PM_2.5质量浓度的正相关性表明其在较低气温下易从气相向颗粒物相转移并富集.

（3）健康风险评估显示污染天中儿童EDI暴露剂量为成人2.1倍，PFOA儿童EDI达RfD的15.8%，单一源风险不可忽视. 混合暴露HI低于安全阈值，但PFOA权重极高，降10%暴露可降总风险9.9%.

（4）综上所述，本研究为北京市PFAS的污染防控和健康风险管理提供了科学依据，特别是在关注儿童健康风险、强化工业源和燃煤源排放控制、加强区域联防联控以及优化污水处理厂运行等方面具有重要的指导意义.