2026, Vol. 47
2. 武汉瑞景生态环境有限公司，武汉 430074;
3. 武汉绿之地环保节能科技有限公司，武汉 430073;
4. 华中农业大学资源与环境学院，武汉 430070
, YANG Jiang-xiu1 , CHEN Nuo1 , XU Xin-yu1 , WU Jun-feng2,3 , LI Hong-hu1 , HOU Jing-tao4 , ZHANG Jing-dong1
2. Wuhan Regen Ecological Environment Co., Ltd., Wuhan 430074, China;
3. Wuhan Green Land Environmental Protection & Energy Conservation Technology Co., Ltd., Wuhan 430073, China;
4. College of Resources and Environment, Huazhong Agricultural University, Wuhan 430070, China
随着全球塑料污染问题的日益加剧，土壤和水体中的塑料污染已受到广泛关注[1]. 中国作为全球最大的塑料生产国（占全球产量的32%）[2]，2021年废塑料的回收率仅31%[3]，这意味着仍有相当一部分废塑料残留在环境中，经风化和降解形成大塑料（≥5 mm）、微塑料（1 μm~5 mm）和纳米塑料（< 1 μm）[4]. 这些塑料颗粒与重金属在农业土壤中广泛共存，并在不同区域表现出复合污染特征[5，6]. 例如，贵州市耕作系统同时检测出聚苯乙烯（PS）、聚丙烯（PP）和聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）等塑料与Cr、Pb、As和Cd等重金属[7]；陕西汉中农田中不同形状和粒径塑料与Cr、Ni、As和Cd等普遍共存[8]. 此外，中国[9]、德国[10]、印度[11]和突尼斯[12]等国家的农业土壤中也报道了塑料与重金属的复合污染现象. 有研究表明，塑料与重金属的共存可引发协同、拮抗或增强效应，改变单一污染物对土壤性质的影响，并影响重金属迁移、植物对重金属的吸收及其生长[13，14]. 例如，单独存在的PS或Cd污染仅轻微降低土壤pH值，但二者复合污染显著降低土壤pH值，同时减少土壤有机质和养分含量，进而抑制土壤酶活性[15]. 此外，塑料与Cd的复合污染可能诱导植物体内过氧化氢（H2O2）、超氧阴离子自由基（O2-·）和丙二醛等活性氧物质积累[16]，引发根系损伤与生理代谢紊乱，最终导致植物生长受抑制[17].
塑料与Cd复合污染严重威胁土壤生态和植物健康，亟需探索有效的调控措施. 本课题组前期研究发现生物炭可改善塑料-Cd复合污染土壤的理化性质并降低Cd的生物有效性[18]，但其对复合污染土壤中植物生长、生理及重金属积累的影响仍需深入探究. 已有研究发现，在微塑料与生物炭共存条件下，微塑料显著拮抗生物炭的土壤修复功能，不仅完全抵消其对小白菜生长的促进作用[19]，还抑制土壤pH值提升并导致小麦株高和生物量下降[20]. 当前对生物炭在复合污染土壤中的作用机制仍缺乏系统性认识，尤其是在不同塑料粒径和添加量下，其对土壤理化性质、养分含量、酶活性及植物重金属吸收的差异调控机制尚未明确.
PP作为农田塑料污染的主要成分，其平均占比达19%[21]，局部区域甚至高达54%[22]. PP与Cd的长期共存可能对农业生态系统产生潜在威胁. 苋菜是一种在亚洲广泛种植的食用蔬菜，因其生长周期短、环境适应性强及Cd富集能力突出，成为研究塑料-Cd复合污染土壤修复的理想植物[23]. 基于以上背景，本研究选用苋菜，探究生物炭对塑料-Cd复合污染土壤-植物系统的修复作用. 通过分析不同塑料添加量与粒径下生物炭对土壤性质和植物生长的联合影响，结合路径分析揭示关键环境因子的驱动机制，以期为复合污染土壤的绿色修复策略提供理论依据.
1 材料与方法 1.1 供试材料本研究选用的3种规格PP塑料均采购自东莞市樟木头华创塑胶原料有限公司，其平均粒径依次为75 μm、250 μm和7 mm，对应的Zeta电位分别为-36.9、-21.0和-30.9mV. 塑料样品经0.1 mol·L-1盐酸清洗和去离子水漂洗后晾干备用. 稻壳生物炭由稻壳在500℃热解而成（巩义市升翔活性炭有限公司），BET比表面积为31.07 m2·g-1，平均孔径为2.83 nm，孔容为0.022 0 cm3·g-1，其基本理化性质见表 1. 苋菜种子购自合肥市合丰种业有限公司，用0.02%的NaClO溶液浸泡消毒10 min，随后用去离子水多次冲洗并晾干备用. 试验用土取自湖北省某Cd污染农田表层土壤（0~20 cm），经充分混匀后室内风干、去除杂质并过2 mm筛网，土壤基本理化性质见表 1.
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表 1 试验用生物炭和土壤的基本性质 Table 1 Basic physicochemical properties of the biochar and soil used in this study |
1.2 试验设计
土壤微塑料污染的判定阈值通常为0.1%[24]. 当前研究普遍采用0.1%~10%的塑料添加量范围探究其对土壤重金属生物有效性的影响，其中1%的添加量已被证实能显著改变土壤的生物物理特性[25]. 在土壤环境中，5~10 mm的大塑料碎片较为常见[26]，微塑料的代表性粒径为250~300 μm[27]. 值得注意的是，更小粒径的微塑料（< 100 μm）因具有更大的比表面积和更强的迁移能力，通常表现出更高的环境活性[28]. 此外，已有文献表明，2%生物炭与塑料共存时可显著改善土壤理化性质并增强污染物吸附能力[29]. 基于此，为系统评估稻壳生物炭对PP塑料和Cd复合污染土壤的修复效果，本研究设计了三因素试验：PP塑料平均粒径（75 μm微塑料、250 μm微塑料和7 mm大塑料）、塑料添加量（0.1%和1%）和稻壳生物炭添加量（0%和2%），共12个处理，包括：①对照组：无添加的空白土壤（H），以及仅添加塑料的处理（HM10.1，HM20.1，HM30.1，HM11，HM21，HM31）；②处理组：仅添加生物炭的土壤（H+B），以及同时添加塑料和生物炭的处理（HM10.1+B，HM20.1+B，HM30.1+B，HM11+B，HM21+B，HM31+B）. 其中，M1、M2和M3分别代表平均粒径为75 μm、250 μm和7 mm的塑料；“0.1”和“1”分别表示塑料添加量为0.1%和1%. 每个处理重复3次，共计36盆.
称取0.9 kg过筛风干土壤置于盆钵中，按设计添加相应质量的塑料和稻壳生物炭，随后分别施入400 mg·kg-1尿素和300 mg·kg-1磷酸氢二钾肥料作为基肥，充分混匀后于室温下平衡1周. 将苋菜种子播种于育苗盘中，待长出第三片叶子后，选取长势一致的植株移栽至盆钵中，每盆定苗3株. 培养期间采用称重法维持土壤含水量为70%田间持水量，每天光照14 h. 培养45 d后，分别采集土壤和植株样本进行分析.
1.3 样品采集与测定 1.3.1 土壤样品测定使用pH计测定土壤pH值[m（土）∶m（水）=1∶5][30]. 采用三氯化六氨合钴溶液浸提-分光光度法测定土壤阳离子交换量（CEC）[31]. 向10 g风干土壤中加入50 mL去离子水，在黑暗条件下振荡16 h，浸提后使用TOC仪测定土壤可溶性有机碳（DOC）. 采用KCl溶液浸提新鲜土壤中的铵态氮（NH4+-N）和硝态氮（NO3--N），分别采用靛酚蓝比色法[32]和紫外分光光度法[33]测定. 用NaHCO3溶液浸提风干土壤中的有效磷（AP），采用钼锑抗分光光度法测定[34]. 土壤有效态Cd（DTPA-Cd）经DTPA提取液浸提后，采用石墨炉原子吸收分光光度计测定[35]. 每组试验均设置平行样、空白样和质控样（RMH A033），质控样中DTPA-Cd的回收率为88.2%~99.4%.
1.3.2 植物样品测定收获的新鲜植物样品用去离子水清洗干净，105℃下杀青30 min后，于65℃烘干至恒重以测定其生物量[36]. 取部分干样研磨后湿法消化，用原子吸收分光光度计测定植株可食用部位Cd含量[37]. 依据张治安[36]和高俊凤[38]的方法，苋菜超氧化物歧化酶（SOD）活性采用氮蓝四唑（NBT）光还原法测定，过氧化物酶（POD）活性采用分光光度法测定，苋菜内部超氧阴离子自由基（O2·-）和过氧化氢（H2O2）含量分别采用分光光度法和硫酸钛比色法测定.
1.3.3 生物炭和塑料的表征使用全自动比表面及孔隙度分析仪（Micromeritics ASAP 2460，美国）通过BET模型测定生物炭的比表面积和平均孔体积，利用纳米粒度及Zeta电位分析仪（Malvern Zetasizer Nano ZS90，英国）和固体表面Zeta电位测试仪（Anton Paar surpass3，奥地利）测定塑料粒径和Zeta电位，采用场发射扫描电子显微镜-能谱仪（ZEISS GeminiSEM 300，德国）分析土壤培养后生物炭的形貌结构变化，利用傅立叶变换红外光谱（FTIR，Nexus470，Thermo Nicolet，美国）分析土壤培养后生物炭和塑料的表面官能团变化，FTIR的扫描范围为4 000~400 cm-1，光谱分辨率为4 cm-1.
1.4 数据处理与分析使用植物富集因子（PUF）来反映苋菜对Cd的富集水平，其计算如式（1）所示：
| $ \mathrm{PUF}=P_{\mathrm{Cd}} / S_{\mathrm{Cd}} $ | (1) |
式中，
数据经Excel 2016预处理后，使用SPSS 24.0软件进行单因素方差分析，组间差异显著性用不同小写字母表示. 随后，使用R 4.3.2中的“vegan”、“rdacca.hp”和“plspm”包进行冗余分析（RDA）和偏最小二乘路径模型（PLS-PM）分析，并用Origin 2021制图. 所有数据均以平均值±标准差表示.
2 结果与分析 2.1 生物炭对土壤理化性质与养分含量的影响 2.1.1 生物炭对土壤理化性质的影响本研究结果表明，生物炭对各处理组土壤性质的改良效果存在显著差异（图 1）. 在pH值方面，除HM20.1+B组外，其余处理组的pH值均有提高，其中，H+B组的提升幅度最大（0.30个单位），其次为大塑料-Cd组（0.14~0.18个单位）；而低添加量微塑料-Cd组的pH值变化不显著（范围在-0.02~0.04个单位）. 对于CEC，除HM21+B组外，各处理组CEC均呈上升趋势. H+B组的CEC较H组显著提升了14.70%；在低添加量（0.1%）塑料-Cd组中，HM10.1+B、HM20.1+B和HM30.1+B组CEC较对照组分别增加了4.14%、14.04%和22.75%；而在高添加量（1%）塑料-Cd组中，CEC增幅相对较低（-3.72%~8.62%）. DOC含量的变化同样表现出显著差异. 大塑料-Cd组DOC含量增幅（68.78%~97.83%）高于微塑料-Cd组（27.73%~66.03%），高添加量微塑料-Cd组DOC含量增幅（58.58%~66.03%）明显高于低添加量微塑料-Cd组（27.73%~31.28%）. 综上，生物炭能有效提升塑料-Cd复合污染土壤的pH值、CEC和DOC含量，其修复效果受塑料添加量与粒径的协同影响.
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1.H，2.HM10.1，3.HM20.1，4.HM30.1，5.HM11，6.HM21，7.HM31；不同字母上标表示彼此之间存在显著性差异（P < 0.05）；-B表示未添加生物炭的处理组，+B表示添加生物炭的处理组 图 1 生物炭对塑料-Cd复合污染土壤性质的影响 Fig. 1 Effect of biochar on the properties of soils co-contaminated by plastics and Cd |
生物炭显著提升塑料-Cd复合污染土壤的NH4+-N含量（H+B组和HM31+B组除外），并表现出明显的剂量依赖性：低添加量塑料-Cd组的提升效果最显著，HM10.1+B、HM20.1+B和HM30.1+B组较对照组分别增加109.11%、130.57%和92.82%；高添加量塑料-Cd组的促进作用明显减弱，HM11+B和HM21+B组的增幅分别为39.73%和3.28%，HM31+B组甚至下降25.22%[图 2（a）]. 同样，生物炭对各处理组NO3--N含量的改善也受塑料添加量调控[图 2（b）]. 在H+B组和低添加量微塑料-Cd组，NO3--N含量略有上升；而高添加量塑料-Cd组NO3--N含量则普遍下降，其中HM31+B组降幅最大（33.14%），HM21+B和HM11+B组分别降低了6.17%和9.81%. 对于AP含量，生物炭的影响更为复杂[图 2（c）]：在低添加量塑料-Cd组中，AP增幅随塑料粒径呈先升后降趋势，HM20.1+B组AP提升18.91%；在高添加量塑料-Cd组中，HM11+B和HM21+B组AP含量分别下降5.94%和3.40%，HM31+B组则显著提高52.90%.
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1.H，2.HM10.1，3.HM20.1，4.HM30.1，5.HM11，6.HM21，7.HM31；不同字母上标表示彼此之间存在显著性差异（P < 0.05）；-B表示未添加生物炭的处理组，+B表示添加生物炭的处理组 图 2 生物炭对塑料-Cd复合污染土壤养分含量的影响 Fig. 2 Effect of biochar on nutrient content in soils co-contaminated by plastics and Cd |
生物炭显著降低了各处理组的DTPA-Cd含量[图 3（a）]，其中H+B组较H组降低16.22%. 在塑料-Cd复合污染条件下，Cd固定效率受塑料添加量与粒径的协同影响，具体表现为：低添加量时，生物炭的Cd固定效率随塑料粒径增大而增强，相比对照组，HM10.1+B、HM20.1+B和HM30.1+B组DTPA-Cd含量降幅分别为10.29%、21.33%和23.35%；高添加量时，生物炭对Cd的固定效率整体受限，降幅为16.19%~19.43%，且微塑料（< 100 μm）-Cd组的降幅始终最小. 结果表明，生物炭对低添加量塑料-Cd污染土壤的Cd固定能力更优，且塑料粒径越大，钝化效果越显著.
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1.H，2.HM10.1，3.HM20.1，4.HM30.1，5.HM11，6.HM21，7.HM31；不同字母上标表示彼此之间存在显著性差异（P < 0.05）；-B表示未添加生物炭的处理组，+B表示添加生物炭的处理组 图 3 生物炭对塑料-Cd复合污染土壤中DTPA-Cd含量与苋菜Cd含量的影响 Fig. 3 Effect of biochar on soil DTPA-Cd content and amaranth Cd content in soils co-contaminated by plastics and Cd |
生物炭对苋菜Cd富集的影响呈现显著的塑料剂量与粒径依赖性[图 3（b）]. 在低添加量塑料-Cd组中，生物炭使苋菜PUF分别下降11.07%（HM10.1+B）、10.92%（HM20.1+B）和34.45%（HM30.1+B）；而在高添加量塑料-Cd组中，PUF普遍上升且增幅随塑料粒径减小而递增，HM11+B、HM21+B和HM31+B组PUF分别上升了17.91%、9.78%和4.85%. 苋菜Cd含量变化趋势与PUF一致：在低添加量塑料-Cd和高添加量塑料-Cd组中，生物炭分别使苋菜Cd含量下降4.40%~39.06%和0.46%~11.38%. 可见，生物炭在低添加量复合污染土壤中抑制苋菜Cd富集，但在高添加量复合污染条件下则促进Cd积累.
苋菜Cd富集与环境因子的相关性分析结果显示（图 4），苋菜Cd含量和PUF均与土壤DTPA-Cd含量呈正相关，表明土壤Cd生物有效性是影响植物Cd吸收的关键因素. 同时，苋菜Cd含量与土壤CEC和NH4+-N呈负相关，表明CEC提升和NH4+-N积累可能通过促进Cd吸附固定，从而抑制植物对Cd的吸收. RDA分析结果（图 5）进一步证实上述关系，并揭示土壤pH值与Cd富集呈正相关，而DOC与之呈负相关.
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1.SOD，2.POD，3.H2O2，4.O2·-，5.生物量，6.PCd（苋菜可食用部位Cd含量），7.PUF，8.DTPA-Cd，9.pH，10.CEC，11.DOC，12.NO3--N，13.NH4+-N，14.AP；*表示P < 0.05，**表示P < 0.01，***表示P < 0.00；圆形越大，表示相关系数越大，相关性越强 图 4 苋菜生长指标、Cd富集与土壤性质指标的相关性分析结果 Fig. 4 Correlation analysis between amaranth physiological parameters, Cd accumulation and soil properties |
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1.生物量，2.SOD，3.H2O2，4.PCd（苋菜可食用部位Cd含量），5.O2·-，6.PUF，7.POD，8.DTPA-Cd，9.NO3--N，10.CEC，11.pH，12.DOC，13.NH4+-N，14.AP；红色箭头为解释变量，蓝色箭头为响应变量 图 5 苋菜生长指标、Cd富集与土壤性质指标的RDA分析结果 Fig. 5 RDA analysis between amaranth physiological parameters, Cd accumulation and soil properties |
施加生物炭显著提升各处理组苋菜的生物量[图 6（a）]，其中低添加量大塑料-Cd组（HM30.1+B）的增幅最高，达23.74%，其次为H+B组，升高18.85%. 在微塑料-Cd组中，苋菜生物量增长与塑料粒径呈正相关，表现为：HM21+B（13.34%，苋菜生物量增幅） > HM20.1+B（12.35%） > HM11+B（10.54%） > HM10.1+B（10.18%）. 结果表明，生物炭对苋菜生长的促进效应与塑料粒径呈正相关，而与塑料添加量呈负相关.
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1.H，2.HM10.1，3.HM20.1，4.HM30.1，5.HM11，6.HM21，7.HM31；不同字母上标表示彼此之间存在显著性差异（P < 0.05）；-B表示未添加生物炭的处理组，+B表示添加生物炭的处理组 图 6 生物炭对塑料-Cd复合污染土壤中苋菜生物量与抗氧化能力的影响 Fig. 6 Effect of biochar on amaranth biomass and antioxidant capacity in soils co-contaminated by plastics and Cd |
在塑料与Cd复合污染胁迫下，生物炭通过激活苋菜的抗氧化酶（SOD和POD）活性，有效缓解了氧化损伤[图 6（b）]. 在低添加量复合污染条件下，生物炭对大塑料-Cd组（HM30.1+B）SOD活性提升最显著，增幅达43.40%；微塑料-Cd组中SOD活性增幅随粒径增大而递减，HM10.1+B和HM20.1+B组分别为14.46%和8.78%. 高添加量复合污染条件下，HM11+B和HM21+B组的SOD增幅相近，分别为11.45%和12.20%，而HM31+B组仅提高6.58%. 此外，生物炭显著提升大塑料-Cd组苋菜POD活性[图 6（c）]，HM30.1+B和HM31+B组分别提高22.84%和20.91%，其次为H+B组（16.90%）、HM20.1+B组（14.58%）和HM21+B组（10.59%）. 而在微塑料（< 100 μm）-Cd组中，生物炭对苋菜POD活性无显著影响. 本研究表明，生物炭可通过增强大塑料-Cd复合污染土壤中苋菜的SOD与POD活性增强其抗氧化防御；但在微塑料-Cd复合污染下，随着微塑料添加量增加和粒径减小，生物炭对POD活性的促进作用逐渐减弱.
H2O2和O2-·是活性氧的主要组分，其含量变化可反映植物的氧化压力[39]. 本研究显示，生物炭处理显著降低了苋菜体内的H2O2和O2-·积累[图6（d）和6（e）]，其缓解效应呈现塑料剂量与粒径依赖性差异. 与对照组相比，高添加量塑料-Cd组苋菜的H2O2含量降幅最大（16.57%~19.14%），其次为低添加量大塑料-Cd组（10.32%）和H+B组（9.83%），低添加量微塑料-Cd组降幅最小. 苋菜O2-·含量呈现相似变化规律：高添加量微塑料-Cd组O2-·含量降幅达35.26%~38.47%，显著高于低添加量微塑料-Cd组；H+B组中O2-·含量降幅为22.46%；大塑料-Cd组的降幅则随塑料污染添加量增加而递减，HM30.1+B和HM31+B组O2-·含量分别降低21.95%和17.23%. 结果表明生物炭对植物氧化损伤的缓解作用在高添加量复合污染条件下更显著.
RDA分析表明，土壤CEC（33.28%）、NH4+-N（3.18%）、DOC（2.63%）、DTPA-Cd（2.15%）及pH值（2.14%）是影响植物生长的关键环境因子；苋菜生物量与土壤DOC、AP、NH4+-N、CEC和pH值呈正相关，与土壤DTPA-Cd含量呈负相关. PLS-PM分析显示（图 7），生物炭显著改变了土壤系统的路径关系：塑料粒径对土壤理化性质（pH值、CEC和DOC）的调控作用增强；土壤理化性质与养分（NH4+-N、NO3--N和AP）的路径系数由正相关转为显著负相关，表明土壤理化性质改善可能通过竞争吸附降低养分有效性. 此外，土壤DTPA-Cd的调控模式发生转变，养分对其负向调控增强而理化性质的正向作用减弱. 生物炭促使苋菜Cd含量对苋菜抗氧化酶活性（SOD和POD）的负向作用增强.
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（a）和（b）分别表示对照组和生物炭处理组的PLS-PM分析结果；红色线表示路径系数为正，绿色表示路径系数为负；线条粗细表示路径系数大小；*表示P < 0.05，**表示P < 0.01，***表示P < 0.001显著水平，虚线表示未达到显著水平 图 7 苋菜生长指标、Cd富集与土壤性质指标的PLS-PM分析结果 Fig. 7 PLS-PM analysis between amaranth physiological parameters, Cd accumulation, and soil properties |
本研究结果表明，在塑料-Cd复合污染土壤中添加生物炭可显著改善土壤性质及养分有效性. 具体而言，生物炭通过其碱性特性及表面含氧官能团吸附并中和土壤溶液中的H+[40]，与阳离子形成碳酸盐，同时借助多孔结构调控微生物群落，共同促进土壤pH值上升[41，42]. 然而，pH值提升效应受塑料粒径调控：在大塑料-Cd复合污染下pH值显著提高，而在低添加量微塑料-Cd组中，微塑料因粒径小易嵌入土壤微观结构，降低通气性与水分有效性，从而抵消生物炭的石灰化效应，导致pH无显著变化[43，44]. 已有研究表明，CEC的提升主要源于生物炭表面负电荷官能团对阳离子吸附能力的增强[45，46]，以及pH值上升引起的土壤表面胶体负电荷增加[47~49]. 但本研究中，在高添加量塑料-Cd组中，CEC增幅较低，可能与高添加量塑料对土壤团聚体结构的破坏及阳离子吸附能力减弱有关[50，51]. 土壤DOC含量的提升通常与生物炭-有机质/矿物复合体的形成[52]、负激发效应[53]及微生物活性调控[54]相关. 本研究中，土壤DOC含量增幅与塑料添加量呈正相关，推测这与生物炭释放溶解性有机组分和增强微生物利用效率相关. 在低添加量复合污染条件下，大塑料-Cd组DOC含量增幅显著高于微塑料-Cd组，可能是由于高比表面积的微塑料更易吸附DOC并促进微生物代谢利用[55~57]. 生物炭还显著提升了土壤NH4+-N和AP含量. NH4+-N含量的增加可能源于生物炭自身氮素的释放、对矿化与硝化过程的调节[58~60]，以及其高CEC和表面负电性对NH4+-N的强吸附作用[61]. 土壤AP含量的提升主要通过生物炭调节pH值、促进有机磷的矿化与难溶磷活化[62]以及影响土壤微生物和磷酸酶活性等途径实现. 本研究中，AP的改善效果受塑料粒径与添加量影响：低添加量条件下，较大粒径微塑料（180~270 μm）因比表面积较小、磷吸附位点较少，其AP增幅高于粒径更小（< 100 μm）的处理组[63]；而在高添加量条件下，由于微塑料对磷的吸附作用增强以及对磷酸酶活性的抑制，导致AP有效性下降[64~66].
3.2 生物炭对土壤-苋菜系统Cd生物有效性的影响本研究结果证实，生物炭可显著降低塑料-Cd复合污染土壤中DTPA-Cd含量，其机制在于物理吸附与化学钝化对Cd生物有效性的协同抑制. 扫描电镜显示，原始稻壳生物炭具有整齐密集的凸起点和致密的孔隙结构（图 8），为Cd提供了丰富的吸附位点. 经过45 d培养后，HM11+B和HM21+B组的生物炭表面糊化，HM11+B、HM21+B和HM31+B组生物炭表面孔隙被土壤固体颗粒填塞. 值得注意的是，HM11+B组生物炭表面出现部分破碎，可能因此暴露出更多吸附位点，从而增强对Cd的固定效率并抑制其迁移[67]. 生物炭表面官能团的变化也支持上述机制[图 9（a）]. FTIR表征结果显示，土壤培养后，HM11+B、HM21+B和HM31+B组生物炭的官能团发生显著变化：与原始生物炭相比，Si—O—Si吸收峰（1 091 cm-1，798 cm-1）强度减弱[68]，而—OH伸缩振动峰（3 433 cm-1）[69]以及羧基、酮类中的C=O或芳香环中C=C伸缩振动峰（1 628 cm-1）[70]均增强. 这些官能团的变化增强了生物炭通过羟基络合、羧基配位以及芳香环π电子供体作用与Cd形成稳定络合物或沉淀的能力，从而降低土壤中Cd生物有效性，并有效抑制植物Cd富集[71，72]. PLS-PM分析进一步表明，生物炭通过调节复合污染土壤理化性质与养分环境间接实现Cd钝化. 在低添加量大塑料-Cd及较大粒径微塑料（180~270 μm）-Cd复合污染条件下，生物炭对Cd的固定效率最高，这可能是因为较低添加量和较大粒径的塑料对生物炭孔隙结构与吸附位点的干扰较小[73]. 然而，当塑料粒径减小且添加量升高至1%时，微塑料可能占据或堵塞生物炭的有效吸附位点，限制其对Cd的吸附效率[74，75]. 在塑料的FTIR光谱图中[图9（b）~9（d）]，2 800~3 000 cm-1、1 300~1 500 cm-1和900~1 200 cm-1处均为PP的特征峰[76]，3 300~3 500 cm-1处出现吸附水的—OH振动峰[77]. 土壤培养后，与新鲜微塑料相比，老化微塑料的FTIR光谱整体变化较小，但部分特征峰发生偏移，说明土壤环境可能影响了其表面电荷密度. 与此同时，大塑料表面在1 031 cm-1处出现了Si—O—Si的伸缩振动峰[78]，且位于3 380 cm-1附近的—OH振动峰强度减弱，推测大塑料表面可能与土壤中硅源发生反应. 已有研究表明，生物炭和塑料均具有富集Cd的能力，其吸附过程多表现为多分子层吸附，且生物炭的吸附能力普遍优于塑料[19，79]. 然而，在土壤体系中，塑料既可吸附Cd，又可干扰生物炭的吸附性能[80]. 微塑料部分占据生物炭的Cd活性吸附位点，且当粒径较小时，其对生物炭的Cd吸附能力的削弱作用更显著[75，81]. 这表明微塑料与生物炭之间可能存在竞争吸附，从而共同影响Cd在土壤中的迁移行为与生物有效性.
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图 8 供试生物炭的SEM图谱（×500） Fig. 8 SEM image (×500) of the employed biochar |
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图 9 供试生物炭和塑料的FTIR图谱 Fig. 9 FTIR spectra of the employed biochar and plastics |
生物炭对植物吸收Cd的调控作用主要包括直接钝化与间接调控两方面. PLS-PM分析表明，生物炭通过3种机制抑制苋菜对Cd的积累：①通过调节塑料粒径与添加量对土壤性质的影响，增强CEC和pH值等参数的改良效应；②降低土壤DTPA-Cd含量，缓解Cd对苋菜的毒性；③通过调控苋菜生理响应机制，提高其对Cd的耐受能力. 然而，当塑料污染添加量升至1%时，尽管生物炭处理降低了土壤DTPA-Cd含量，苋菜Cd含量和PUF仍显著升高，原因可能包括：①高添加量塑料污染提升土壤中低相对分子质量DOC比例，促使Cd形成易被植物吸收的小分子络合物，从而减弱生物炭的固定作用[76]；②高添加量微塑料可能干扰植物对重金属的应激响应，增强其对Cd的敏感性，加剧Cd在植物体内的积累；③小粒径微塑料可能通过根部裂缝或根毛间隙进入植物体内，释放其吸附的Cd，进而增强Cd的生物富集效应[82]. 值得注意的是，试验土壤ω（Cd）背景值为2.02 mg·kg-1（pH为6.5~7.5），介于农用地风险筛选值与管制值临界范围[83]. 土壤培养结束后，对照组和生物炭处理组的苋菜ω（Cd）分别为1.43~2.08 mg·kg-1和1.16~1.83 mg·kg-1，均显著超出叶类蔬菜的Cd限量标准（0.2 mg·kg-1）[84]. 结果表明，单一生物炭修复对中度Cd污染土壤的效果仍有限，未来需联合其他钝化材料或农艺调控措施，构建复合修复策略.
3.3 生物炭对塑料-Cd复合污染土壤苋菜生长与生理的影响本研究揭示生物炭通过多重协同机制缓解塑料-Cd复合污染对苋菜生长的抑制效应. 首先，生物炭通过提升土壤CEC、pH值、DOC及NH4+-N和AP等养分含量，改善土壤理化性质与肥力状况，缓解塑料对土壤结构的物理破坏[85]，同时其自身携带的N、P、Ca2+和Mg2+等营养元素进一步促进苋菜根系发育[86]. 在Cd钝化方面，生物炭通过表面吸附和官能团络合作用显著降低土壤中Cd的生物有效性，减少苋菜对Cd的吸收. PLS-PM分析表明，生物炭通过改变塑料与土壤理化性质和养分的作用方式，显著促进苋菜生长. 具体而言，生物炭激活了植物的抗氧化酶系统，SOD和POD活性显著上升，H2O2与O2·-含量下降，从而缓解Cd胁迫引起的氧化损伤，维持苋菜的正常生长. RDA和PLS-PM分析进一步显示，苋菜SOD活性与土壤DOC、AP、NH4+-N及CEC呈正相关，POD活性与所有环境因子呈正相关，证实土壤改良与植物抗氧化响应的协同增效机制.
3.4 生物炭长期施用对塑料-重金属复合污染土壤的修复效果与潜在风险近年来，大量盆栽与田间试验表明，施用生物炭虽不能直接去除土壤中的重金属，但可有效降低其有效态含量和迁移性，并减少植物体内的重金属积累[87]. 然而，目前关于生物炭对塑料-重金属复合污染土壤的长期修复效应的研究较少. 生物炭施入复合污染土壤后，在土壤微生物、植物根系、温湿度和降雨等环境因素和其它共存物质的影响下，其理化性质可能随自然老化发生改变[88]，如结构破坏、pH值和矿物含量下降[89]、石灰效应减弱等，从而削弱其对重金属的钝化能力[90，91]. 此外，部分已被固定的重金属可能随DOC的浸出[92]或受植物根系分泌物（如低相对分子质量有机酸）影响[93]再次释放至土壤中[94]. 生物炭还可能与微塑料及其他共存重金属发生竞争吸附，或形成微塑料-生物炭异质聚集体，从而降低生物炭对目标重金属的吸附能力[95，96]，其中小粒径微塑料对该过程的影响尤为显著[97]. 多数研究指出，生物炭对重金属的固定可以持续2~5 a，但随老化时间的延长而逐渐减弱[92]. 也有研究表明，老化生物炭的比表面积、含氧功能团数量、负表面电荷密度、有机-无机微团聚体、DOC及O/C值的增加，反而增强了其对Cd和Ni等重金属的固定能力[90，98]. 张莹[99]和Zhang等[90]的研究还表明，长期施用生物炭可显著提升土壤pH值和有机质含量，并减少植物组织中Cd的积累. 值得注意的是，生物炭长期施用与老化也可能引发新的环境风险[100]，如释放重金属、多环芳烃[101]、环境持久性自由基[102]和纳米生物炭颗粒[103]等有害物质，加剧潜在的生态毒性风险. 因此，生物炭在修复塑料-重金属复合污染土壤中的长期稳定性与安全性仍需系统评估. 未来研究可聚焦于生物炭老化机制、长期环境效应与生态风险评估，为塑料-重金属复合污染土壤的可持续修复提供科学依据.
4 结论（1）生物炭对土壤理化性质的改良效果呈现剂量依赖性：在高添加量（1%）塑料-Cd组中主要提升土壤pH值和DOC含量；在低添加量（0.1%）塑料-Cd组中则显著提高了CEC和AP等养分含量，有效缓解了复合污染对土壤理化性质的负面影响.
（2）生物炭对Cd迁移的调控呈双向剂量效应：在低添加量塑料-Cd组中，生物炭显著降低了土壤中Cd的生物有效性，有效抑制苋菜Cd富集并促进苋菜生长；而在高添加量塑料-Cd组中，生物炭反而增强了苋菜对Cd的吸收，该效应与塑料粒径呈显著负相关.
（3）生物炭通过协同改善土壤环境与植物抗氧化系统促进苋菜生长. 低添加量塑料-Cd组中苋菜生物量、SOD和POD活性分别提升23.74%、43.40%和22.84%；高添加量塑料-Cd组中，生物炭显著降低了苋菜体内H2O2和O2·-含量以缓解Cd诱导的氧化损伤.
（4）生物炭通过多种途径协同调控复合污染. 首先，通过吸附与钝化作用显著降低Cd的生物有效性；其次，通过改良土壤性质及提升养分供给，削弱塑料颗粒与重金属的协同效应；最后，激活植物抗氧化系统，削减活性氧损伤，增强植物对氧化胁迫的防御能力.
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