2. 中国地质调查局花岗岩成岩成矿地质研究中心,武汉 430205;
3. 辽宁师范大学地理科学学院,大连 116029
2. Research Center of Granite Diagenesis and Metallogenic Geology, China Geological Survey, Wuhan 430205, China;
3. College of Geographical Sciences, Liaoning Normal University, Dalian 116029, China
土壤和水体中重金属含量受自然过程和人为活动的综合影响[1~4],表现出明显的时空差异[5,6]. 高背景值地区,自然成土过程即可使重金属富集到对环境和生态系统造成有害影响的水平;而人类长期不规范的生活、生产活动可能导致重金属活化、迁移和富集[7~9];两者均可能导致土壤质量、生产力下降及水质恶化[10]. 生理学研究表明,重金属具有一定的生物毒性;可经由生物摄入途径(消化道、呼吸系统及表皮渗透)侵入人体,对后者身体健康构成潜在威胁[11~15]. 考虑到重金属污染具有易累积、潜伏期长、难降解的特点[16~18],对其动态监测和治理逐渐成为环境科学和地球科学研究的热点[19,20]. 然而,当前对不同研究区/功能区的重金属调查工作多数针对土壤展开,且对其空间分布、污染及风险评价多以数值方法插值直接圈定等值线的形式予以表征;尤其以地形起伏较大的华南丘陵区为大比例尺研究对象时,上述方式在一定程度上忽略了地貌形态的阻隔效应,对其污染范围、程度存在潜在的夸大. 此外,重金属在土壤中存在不同的赋存状态,水文条件对其分布亦有重要的影响[21~24];因此,配套分析水体中重金属含量具有极强的科学性、互补性和有效性[20].
大同江源头保护区是广西壮族自治区重要的水源地和生态保护屏障. 考虑到河水与土壤同为此类功能区的组成要素,对其开展系统的重金属调查与评价工作具有重要的现实与指导意义. 研究区地形起伏较大,属于丘陵地貌;地层及岩性组成简单,以陆源碎屑岩为主;土地类型以林地为主,道路、居民区和农业土地沿水系分布,在其南、北两段分别有停采的小型金矿床. 因此,从水系视角系统探讨区内水土重金属相关问题具有相对便捷和科学的优势,且益于溯源工作;以期为保障水源地的生态环境安全提供依据.
1 材料与方法 1.1 研究区概况大同江发源于金秀县观音山北麓,流域面积1 139 km2,干流总长106 km,是广西贵港市平南县第二大河流;流经马练乡、同和镇,与大黎河汇合后注入蒙江[图 1(a)和1(b)]. 大同江源头保护区主体位于马练瑶族乡,其主流为研究区内唯一的三级水系;上游及其支流源自大瑶山国家级自然保护区,居民点和少量农业土地均沿大同江及其支流分布,整体以林地为主[图 1(c)]. 内区森林资源丰富,平均气温19.5~20.2 ℃,年降雨量1 562~1 993 mm,属亚热带季风气候. 研究区地层自北向南依次为寒武系黄洞口组1~4段,由灰绿色长石石英砂岩、不等粒砂岩与粉砂质页岩呈不等厚互层构成;上述岩石组合在区内构成向上由粗变细的4个沉积旋回. 区内断裂构造以NNE向为主,控制了区内二级水系(A、B)和多数一级水系的展布. 此外,在大同江东侧支流的一级水系b、c、i和m处具有两处小型金矿区,因环保及水源地要求已关闭.
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图 1 大同江源头保护区水土采样位置示意 Fig. 1 Sampling locations of soil and water in the source protection area of the Datong River |
结合区内水文条件,笔者将一级水系依次进行编号(a~r),二级水系主要为A、B两处,大同江干流为三级水系. 本次工作采集土壤样品254件,采样深度为0~20 cm;采样位置见图 1(c). 土壤样品采用多点采样法获取,去除植物根系和碎石等杂质,留取1kg装入样品袋. 干燥后研磨过100目尼龙筛,取筛下粒级样品150 g备用. 样品测试在中国冶金地质总局山东局测试中心完成,Cu、Pb、Zn、Cd、Ni和Cr含量采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定,As和Hg含量使用原子荧光光谱法(AFS)测定;Cu、Pb、Zn、Cr、Ni和As元素检出限为0.01 mg·kg-1,Cd和Hg元素检出限分别为0.001 mg·kg-1. 所有样品分析测试一级标准物质合格率为100%,重复样合格率均>90%,样品RSD<1%.
本文66件地表水体样品取样位置见图 1(c). 采样点坐标采用便携式GPS记录,每件样品均在样点周围3次取样混合而成. 样品测试在中国冶金地质总局山东局测试中心完成,先将水样置入Millipore硝酸纤维素过滤器进行过滤;然后使用ICP-MS 7700x分析微量元素质量浓度,本文分析的微量元素包括Cu、Pb、Zn、Cr、Ni、Cd、As和Hg,其实际检测限分别为0.1、0.1、0.2、0.2、0.02、0.001、0.2和0.01 μg·L-1. 为了保证测得数据的准确性,每测定10个样品检测一次标样,样品RSD<10%.
1.3 评价方法 1.3.1 单项污染指数法计算公式为:Pi=Ci/Cn
式中,Pi为单项污染指数,Ci为元素i的实测含量,Cn为元素i的背景值. 本文分别选取广西壮族自治区土壤背景值[25]和《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准》(GB 15618-2018)筛选值[26]进行计算与对比;地表水体样品背景值选取地表水环境质量1类水标准值[27]. 根据单项污染指数可以将污染划分为:未污染(Pi<1)、轻度污染(1≤Pi<2)、中度污染(2≤Pi<3)和重度污染(Pi≥3)这4个等级.
1.3.2 内梅罗综合污染指数法内梅罗综合污染指数法是在单项污染指数基础上将不同元素所占的权重值纳入计算,考虑了不同元素对水土环境造成不同影响的现实问题,克服了平均法各种污染元素分担的缺陷,能反映污染最严重的元素给土壤环境造成的危害[28,29]. 其计算公式为:
式中,PN为内梅罗综合污染指数,Pave为单项污染指数平均值,Pmax为单项污染指数最大值. 内梅罗综合污染指数将污染分为:安全(PN<0.7)、警戒值(0.7≤PN<1)、轻度污染(1≤PN<2)、中度污染(2≤PN<3)及重度污染(PN≥3)这5个等级.
1.3.3 潜在生态风险评价潜在生态危害指数法是将生态效应、毒理效应和环境效应联系在一起,可系统、全面的评估土壤中元素的污染状况. 计算公式为:
式中,
PCA可实现对高维变量进行降维效果,以反映多指标变量的主要信息[18]. 主要步骤如下:①建立原始变量矩阵,进行标准化处理;②计算标准化数据的相关系数矩阵及其特征根,确定主成分个数;③确定主成分,结合资料进行溯源分析.
1.3.5 PMF模型正定矩阵因子分解模型(PMF)是一种多元因子分析模型;能够将样本的数据矩阵X分解为因子贡献矩阵G和因子谱矩阵F,定量计算样本因子贡献. 此方法针对未知源成分谱分析,采用非负约束和定量化结合,广泛应用于解析重金属溯源及其贡献[30~33].
2 结果与讨论 2.1 重金属空间分布特征土壤样品重金属含量分析结果见表 1和图 2(a). 其中,Pb、As和Hg平均含量略超出广西壮族自治区土壤环境背景值;Cu、Pb、Zn、Cr、Ni、Cd、As和Hg样本超标率分别为:1.18%(3件)、54.72%(139件)、3.94%(10件)、28.35%(72件)、5.12%(13件)、0.78%(2件)、35.98%(66件)和42.91%(109件). 参考《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准》(GB 15618-2018)筛选值(pH<5.5),仅有部分样品存在Pb、Cr、Ni和As含量超过筛选值的情况,分别占比0.39%(1件)、0.79%(2件)、0.39%(1件)和6.30%(16件),以As超标率为最高;余下元素均未超标. 土壤重金属变异系数由大到小依次为:As>Hg>Cd>Ni>Pb>Cu>Zn>Cr,仅As的变异系数为1.37>1,明显大于其它元素.
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表 1 研究区土壤重金属含量与Pi统计1) Table 1 Statistics of soil heavy metal content and Pi in the study area |
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图 2 研究区水土重金属含量与Pi箱线图 Fig. 2 Boxplots of heavy metal contents in soil and water and Pi in the study area |
地表水体样品重金属质量浓度分析结果见表 2和图 2(b). 其中,部分样品Cr6+给出40 μg·L-1的分析值,多数样品质量浓度低于检测下限;全部样品Ni质量浓度低于检测下限,在后续分析中不予讨论. 参考地表水环境Ⅰ类水质标准,Cu、Pb、Zn、Cd、As和Hg平均含量均明显优于Ⅰ类水要求;Pb、Zn、As和Hg样本超标率分别为1.52%(1件)、3.03%(2件)、1.52%(1件)和1.52%(1件),其中,1件样品As元素达到重度污染水平,余下4件超标样品为轻度污染. 水体样品重金属变异系数由大到小依次为:As>Cu>Zn>Cd>Pb>Hg,其中,As元素变异系数为7.015,同样明显大于其它元素.
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表 2 研究区水体重金属质量浓度与Pi统计1) Table 2 Statistics of heavy metal content and Pi in the water body of the study area |
众所周知,同一水系或连通水系上下游的重金属分布可能伴随溶解-迁移-富集等成因联系[19,20],从水系视角亦可以将水土重金属分布进行耦合讨论,这是本研究的优势;其难点在于表征重金属空间分布问题,而选取水系剖面是比较方便、直观的表现形式. 为探讨大同江源头保护区代表性地段的重金属元素的空间分布规律,笔者选取三级水系(A-A′)和两个一、二级水系(B-B′、C-C′)剖面(图 1)统计其土壤重金属含量曲线(图 3). 结果表明:① A-A′剖面中Zn、Cr、Ni,Pb、As,Cu、Cd和Hg 3组元素的变化趋势几乎一致,Cu、Cd和Hg组合的分段富集规律与黄洞口组地层1~4段的界线完全一致,反映不同岩石(母岩)对土壤中重金属丰度的控制,换而言之,这是地质背景的自然源信号;其它元素组合变化整体平稳,波动幅度略小,同样折射其自然源属性[29,34];余下5种元素存在单个样品偏高甚至超过筛选值的情况,可以与居民点和农田对应,暗示局部存在人为污染的情况[35~38]. ② B-B′剖面系由二级水系A、一级水系b组成,后者位于六典金矿区;以发育多处As污染为特征,与A-A′剖面相比显示As元素明显富集,系为矿山开发导致[39~44];Cu和Hg元素的变化趋势与其它两个剖面相比明显缩窄,是因该剖面方向与地层延伸方向一致,即:母岩未发生明显的周期变化. ③ C-C′剖面由二级水系B、一级水系d组成,以多处村庄和农田为特色;在地球化学视角,以最显著的单点异常为特征;Cu、Cd和Hg元素的变化趋势可以与A-A′剖面对比. ④水体重金属分析显示,一级水系m的上游处于清洁状态,流经三联金矿区后重金属含量增加,而后快速衰减,汇流至大同江即为无污染;这以分布规律与土壤剖面完全一致;暗示六典金矿区对大同江源头保护区的重金属富集影响有限[12]. ⑤在三联金矿区,土壤中的重金属含量(一级水系m)整体低于上述3个剖面;但在河水样品中,存在一个重金属含量最高的样品,支持重金属污染具有隐蔽性和复杂性的特点[18,29].
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图 3 研究区土壤重金属含量空间分布 Fig. 3 Spatial distribution of heavy metal contents in soil in the study area |
单项污染指数均值从大到小依次为:Pb>Hg>As>Cr>Ni>Zn>Cu>Cd,前3项属轻度污染,后5项处于未污染区间. 统计显示,仅Pb整体以轻度污染为主,Hg等7个元素以未污染为主[表 1和图 2(c)];具体而言,Cu、Zn和Cd未污染样品占比为98.82%、96.06%和99.21%;Cr和Ni未污染样品占比为71.65%和94.88%,轻度污染占比26.38%和4.72%;Pb、As和Hg含有4个污染等级的样品,未污染样品占比为45.28%、74.02%和57.09,轻度污染占比为53.54%、17.72%和37.01%,中度污染占比为0.79%、2.36%和4.72%,余下为重度污染占比. 总之,区内土壤重金属污染程度很低,Pb、Hg、As是相对严重的污染因子. 需要补充的是,如以农用地土壤污染风险管控标准计算单项污染指数,区内仅存在个别污染;因此,采用广西壮族自治区背景值计算单项污染指数更利于反映本区土壤重金属富集和污染程度[图 2(c)]. 区内地表水体样品单项污染指数均值依次为:Hg>Zn>Cu>As>Cd>Pb,均值最大的Hg元素Pi=0.243,远低于1. 统计显示,66件水环境样品中8种元素均以未污染为主,除低于检测下限的Cr和Ni外,Pb和Cd处于未污染状态;Cu、Zn和Hg分别有1、2和1件样品为轻度污染,As有1件样品为中度污染[表 2和图 2(d)]. 因此,区内土壤、水体整体处于清洁、安全的状态.
大同江源头保护区土壤中重金属内梅罗综合污染指数为0.11~10.54,平均值为1.28;处于安全区间样本20件,占比为7.87%;处于警戒值样本86件,占比为33.86%;处于轻度污染区间样本126件,占比为49.61%;处于中度污染样本11件,占比为4.33%;处于重度污染样本11件,占比4.33%[图 4(a)]. 区内水体中重金属内梅罗综合污染指数介于0.144~1.733,平均0.233;处于安全区间样本64件,占比为96.96%;处于警戒值样本1件,占比为1.52%;处于轻度污染区间样本1件,占比为1.52%[图 4(b)]. 在空间分布视角,土壤中重金属富集的样品大多处于村镇;有研究表明,人类生活、生产排放的废水、固体废物未经科学处理等可能导致土壤遭受重金属污染[45~49];部分富集样品采自村镇附近的水系,证实农业活动中的有机肥料、化肥及农药的不合理使用同样可能引起重金属在土壤和水体中过度富集[10,50];一级水系a、b、d源头处即出现重度污染的样品,说明岩石风化的自然过程也可引起重金属富集[20,29]. 此外,六典金矿区土壤重金属的富集程度略高于三联金矿区,河水反映前者未遭受重金属污染,但研究区内仅有的1个轻度污染的水样品却位于三联矿区的三级水系m;具体机制有待后续研究.
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图 4 研究区水土重金属PN和RI空间分布特征 Fig. 4 Spatial distribution characteristics of PN and RI for heavy metals in soil and water in the study area |
基于大同江源头保护区不同水系土壤和地表水体中重金属含量、空间分布及污染评价结果,结合区域地质、地形和水文条件可知:个别土壤样品存在Pb、Ni、Cr和As超过农业土地筛选值标准,可能受到居民生活、农业及矿业活动的综合影响所致. 考虑到不同水系代表一个小的封闭系统,水体重金属显示区内几乎未发生重金属污染;因此,上述土壤孤点式超标对周边影响有限. 换而言之,区内居民生活与农业生产虽导致重金属出现局部富集现象,多数情况并未达到有害的水平[12]. 图 4(a)显示研究区土壤和水体中重金属分别呈轻度污染和安全的状态,表现明显的解耦;主要原因是二者分别基于广西壮族自治区土壤重金属背景值和地表水环境质量Ⅰ类水标准值计算作图. 考虑到重金属在土壤中存在多种赋存状态,进入人体的重金属也无法被人体全部吸收[19,29];因此,大同江源头保护区土壤与水体重金属整体处于安全、可控的状态.
2.3 潜在生态风险评价土壤单元素潜在生态风险均值由大到小依次为:Cd(13.02)>Hg(5.04)>As(4.00)>Pb(1.89)>Ni(1.52)>Cu(1.35)>Cr(0.99)>Zn(0.21),除了As元素有1件样品为中度生态风险以外;余下全部样品均属轻微生态风险. 计算表明,254件土壤样品综合潜在生态风险指数(RI)为11.07~83.09,平均值为28.03. RI属轻度生态风险样本232件,占比为91.34%;RI属中度生态风险样本21件,占比为8.27%;RI属重度生态风险样本1件,占比为0.39% [图 4(b)]. 其中,1件重度生态风险样品和1件中度生态风险样品处于六典金矿区,与矿业开发有关;余下中度生态风险样品位于村镇、农田或水系起点区域,分别受到人类活动和岩石风化过程控制. 河水单元素潜在生态风险平均值由大到小依次为:Hg(9.73)>Cd(1.09)>Cu(1.3)>As(0.42)>Pb(0.13)>Zn(0.12),除1件样品Hg元素属中度生态风险外,余下样品均属轻微生态风险. 计算表明,全部水环境样品综合潜在生态风险指数(RI)为8.62~54.81,平均值为12.07;均属轻度生态风险[图 4(b)]. 整体而言,综合潜在生态风险指数(RI)采用农用地土壤污染风险管控标准进行计算明显降低了生态风险程度,与按地表水Ⅰ类水标准计算的水体内梅罗综合污染等级和潜在生态风险指数趋于一致.
2.4 重金属污染溯源为探究区内重金属的来源归属,本文对研究区土壤、河水中重金属元素进行主成分分析,Kaiser-Meyer-Olkin检验结果为0.789和0.766,Bartlett球形检验结果为0.001和<0.000;证实本文所测数据符合主成分分析法的要求,分析结果见图 5. 土壤样品主要共提取3个特征值:① PC1方差贡献率累积32.0%,具有较高的贡献率;主要变量为Cu、Pb、Zn、Cr和Ni;② PC2方差贡献率累积24.6%,主要变量为Zn、Cd和Hg;③ PC3方差贡献率累积14.6%,主要变量为Pb和As [图 5(a)]. 河水样品主要共提取3个特征值:① PC1方差贡献率累积38.5%,具有较高的贡献率;主要变量为Cu、Zn、Cr和Hg;② PC2方差贡献率累积17.7%,主要变量为Pb、Cd、As和Hg;③ PC3方差贡献率累积16.4%,主要变量为As[图 5(b)]. 整体而言,大同江源头保护区土壤、水体重金属具有类似的主控因素.
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图 5 研究区水土重金属主成分分析 Fig. 5 Analysis of the main components of heavy metals in the soil and water of the study area |
正定矩阵因子分解(PMF)模型可以通过合理设置关键参数(如因子个数、迭代次数和误差阈值等),确保来源解析结果的科学性与可靠性. 本文分析同样判定区内土壤重金属主要有3个来源(图 6),分别贡献51.13%、33.67%和15.19%. 其中,因子1载荷元素主要为Cd和Hg,贡献率为97.29%和79.32%,余下6项重金属元素中最高贡献率的元素为Zn,与土壤、水体重金属主成分PC2组合一致;鉴于其富集区在空间上与村镇及周边农业活动有关,解释为生活-农业源. 因子2载荷元素主要为Cu、Pb、Zn、Ni和Cr,贡献率分别为51.38%、43.83%、32.21%、54.49%和55.28%,与主成分PC1组合基本一致;结合重金属空间分布与污染评价结果,该组元素因黄洞口组碎屑岩自然风化-蚀变成土作用而富集. 因子3主要载荷元素为As,占比为86.77%,与主成分PC3一致;解释为矿业源. 在地质学视角,岩石矿化和蚀变强度达到工业品位即为矿床,尚未达到工业品位的岩石则为矿化体;通常,矿区的矿化、蚀变范围大于工业矿体,这些岩石风化成土之后,在局部地形、水文条件作用下可能重金属富集区域进一步扩大[20,29];此外,矿山开采和尾矿处理不当等过程会加快蚀变岩石与矿石矿物的风化速率,会加速重金属的释放过程[10~12,49];六典金矿区及附近的土壤重金属的分布与污染可能是上述过程综合作用的结果,最好的指示元素为As.
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图 6 基于PMF模型的研究区周边土壤重金属溯源解析 Fig. 6 Source apportionment of soil heavy metals around the study area based on PMF model |
(1)研究区254件土壤样品重金属平均含量由高到低依次为:Cr>Zn>Pb>As>Cu>Ni>Cd>Hg,139件、72件样品Pb、Cr超出广西壮族自治区土壤环境背景值,16件样品的Pb、Cr、Ni、As含量超过《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准》(GB 15618-2018)筛选值(pH<5.5);66件河水样品中全部元素均值远低于地表Ⅰ类水标准.
(2)土壤重金属空间分布研究显示,大同江干流Zn、Cr、Ni,Pb、As,Cu、Cd和Hg 3组元素的变化趋势几乎一致,Cu、Cd、Hg元素分段富集规律与黄洞口组地层1~4段的界线完全一致,反映自然源的影响;余下元素存在单个样品明显偏高的特征,可与村镇及农田对应;三级水系b位于六典金矿区,以发育多处As污染为特征,系为矿山开发导致.
(3)单项污染指数揭示区内土壤中Pb以轻度污染为主,余下元素以未污染为主;Pb、Hg和As是相对严重的污染因子;内梅罗综合污染指数(PN)为0.11~10.54,处于警戒值和轻度污染的样品占比为33.86%和49.61%;水体中单项污染指数整体远低于1,PN为0.144~1.733,位于安全区间的样本占比96.96%;造成水、土壤污染结果出现解耦的原因为土壤背景值的选取问题.
(4)主成分和PMF模型揭示区内Zn、Ni和Cr为主要自然源,As和Pb主要为矿业源,而Cu、Cd和Hg则为生活-农业源. 大同江源头保护区土壤与地表水体中重金属富集主要受控于自然过程,整体处于安全状态.
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