2026, Vol. 47
2. 中国地质科学院岩溶地质研究所，自然资源部/广西岩溶动力学重点实验室，桂林 541004;
3. 张家口一亿工程项目管理有限公司，张家口 075000
2. Key Laboratory of Karst Dynamics, Ministry of Natural Resources/Guangxi, Institute of Karst Geology, Chinese Academy of Geological Sciences, Guilin 541004, China;
3. Zhangjiakou Yiyi Engineering Project Management Co., Ltd., Zhangjiakou 075000, China
水体NO3-是一种普遍存在的环境污染物，地表水体中天然来源NO3-质量浓度较低（3 mg·L-1）[1]. 然而，受人类活动影响，20世纪70年代以来，世界各地相继出现有关NO3-污染研究报告[2，3]，NO3-质量浓度在全球范围内呈上升趋势，在集约农业区尤为显著[4]. 集约农业区农业生产活动中过量施用含氮肥料以及牲畜养殖所产生的粪便等均会导致氮素积累，而积累的氮素会随地表径流等汇入地表水体，导致地表河水NO3-污染，进而引发一系类环境问题（水体富营养化等）以及健康问题（婴儿高铁血红蛋白、糖尿病、自然流产和胃病等疾病）等[5，6]. 因此，为保护地表水生态环境，明晰NO3-污染来源以及贡献率，对于从源头控制水体NO3-污染是十分有必要的.
中国是全球最大发展中国家，为满足人民日益增长的物质需求，人们常通过施用过量含氮复合肥料以提高农作物产量[7]. 长期集约农业活动以及村镇居民粪便和污水的随意排放，扰动了集约农业区的氮循环过程，影响了土地、水体和大气之间的氮平衡关系[8，9]. 地表河水中的氮素主要来源于化学肥料、生活污水、大气沉降、土壤有机氮以及粪便污水等[10]. 在混合作用过程以及生物地球化学转化过程中，会掩盖原始NO3-来源特征，增加NO3-源解析难度. 因此，准确定量识别地表河水中的NO3-来源及贡献率是十分有必要的. 传统水质图解法和水质定量解析法难以精确识别水体中不同NO3-来源[11]. 有研究发现，在反硝化过程中微生物可利用水体中的DOC进行异养反硝化[12]，DOC/NO3-值会显著影响NO3-还原过程中间产物的生产[13]. 因此，利用水体中DOC/NO3-值可以对氮素在水体中的还原过程进行识别. 随着同位素技术的发展，利用不同来源NO3-的15N-NO3-组成不同，以及18O-NO3-在大气降水、硝化、反硝化以及硝态氮肥中独特的同位素特征，为识别水体中不同来源NO3-提供新的解析思路[14]. 但氮氧双同位素法不能对NO3-来源进行定量评估，存在一定局限. 随着多元统计学研究发展，多种定量解析方法在水化学分析中被提出应用. MixSIAR模型融合了MixSIR模型和SIAR模型优势，增加了数据源输入形式和随机效应分类变量模块，模型计算结果的精确度更高，并且能够更好解释不确定性而被广泛应用[15，16]. PMF模型能对混合物中不同来源的贡献率进行量化，近几年开始应用于水化学源解析当中. 模型将受体组分分解为非负的限定矩阵，并对每个受体数据进行不确定性分析，计算结果更加合理[17，18]. 因此，利用MixSIAR模型和PMF模型可以从水化学和同位素双重角度综合确定山前地表水NO3-不同来源以及贡献率.
清水河地表水是张家口市主要水源，作为官厅水库的上游支流，其水质直接影响下游居民健康生活，在中国首都生态涵养功能区和生态环境建设中扮演重要角色. 然而，长期集约农业活动中过量施用的氮肥以及村镇中牲畜养殖业粪便和污水对地表水体NO3-构成污染风险. 有研究发现，该地区人类活动对水体影响较大，其中北部地区地下水体出现NO3-质量浓度偏高问题[19]；在地表水体中，清水河上游河段出现NO3-质量浓度超标情况，部分河段NO3-质量浓度值逼近世界卫生组织（WHO）最大允许值[ρ（NO3--N）=10 mg·L-1][20，21]. 利用水化学分析方法以及定量解析模型对常态状态下典型的集约农业活动区地表水中NO3-来源及转化过程进行研究是十分必要的. 这一研究结果能为当地地表水环境治理以及NO3-转化过程提供一个良好的科学基础，能更好地制定清水河NO3-污染控制与修复策略，从而保持河流系统的健康.
1 材料与方法 1.1 研究区概况研究区位于中国河北省西北部，属典型的山前农业带（114°47′~115°20′E，40°39′~41°03′N）（图 1）. 该流域属于温带大陆性气候，夏季平均气温为19 ℃，冬季平均气温为-12 ℃. 该地区年均降水量为380 mm，其中72%降水量集中在6~9月，雨热同期. 年均蒸发量为1 928 mm，不均衡的降雨与蒸发导致当地水资源相对短缺. 山前陡峭的地形条件为地表径流提供了良好水动力条件，也提供了较强的携污能力. 在丰水期，频繁降雨促使积累在地表的氮素污染物（粪便、污水和合成化肥等）快速汇流至地表水，部分污染物下渗至地下.
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图 1 研究区采样示意 Fig. 1 Schematic of sampling sites in the study |
研究区的土地利用类型主要分为6类，林地（24%）、草地（41%）、耕地（25%）以及建设用地（9%）等. 在清水河上游，广泛分布着大量的林地和草地，河流两岸则分布着耕地以及部分村庄，中下游河段主要为张家口市城市建设区. 在上游河段，村镇居民在生活过程中产生的污水和垃圾、小型畜禽养殖过程中产生的粪便和污水、以及农业种植过程中过量施用的氮肥，不同形态的氮素会借助降雨所形成的地表径流汇集进入地表水体，对清水河水体造成NO3-污染.
1.2 样品采集与测试考虑到研究区的土地利用类型和空间分布情况，共选取20个水样点（图 1），其中包括农业区13组，城市区7组，水样点的选取基本覆盖整条清水河. 于2023年9月进行了地表河水采样. 现场测试指标（pH、DO、TDS和EC）利用HACH HQ40d水质多参数检测仪进行检测，水化学指标（Na+、K+、Ca2+、Mg2+、SO42-、Cl-、HCO3-）利用戴安ICS1500离子色谱仪，万通MIC离子色谱仪以及滴定法进行测定，氮物质（NO3-、NH4+和NO2-）利用珀金埃尔默Lambda 35分光光度计进行测定. 利用GasBench Ⅱ结合MAT-253测定δ18O-H2O和δ2H-H2O，利用MAT-253质谱仪结合元素分析仪测定δ18O-NO3-和δ15N-NO3-. 为确保分析过程中的精密度，采用了标准物质、试剂空白和重复样品. 所有样品的电荷平衡误差均低于5%[式（1）][22]，这一结果在可接受范围内. 此外，采用国际标准对δ18O（USGS 34和USGS 35）和δ15N（USGS 32和USGS 34）的质量进行控制. 所有同位素结果均以δ（‰）表示，相对于V-SMOW（O和H）和AIR（N）：
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式中，TZ-为阴离子（Cl-、SO42-、NO3-、HCO3-和NO2-）的毫克当量质量浓度；TZ+为阳离子（K+、Na+、Ca2+、Mg2+和NH4+）的毫克当量质量浓度.
1.3 MixSIAR模型MixSIAR模型通过端元数量、误差及分布特征等作为先验信息，基于马尔可夫链蒙特卡罗方法（MCMC）进行迭代，定量还原各端元对混合样本的贡献率[16]，目前该解析方法在水体NO3-污染源定量解析中得到广泛应用. 模型计算原理如下：
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式中，Xij为第i个样本中同位素j的值（i=1，2，…，20；j=1，2）；Pk为第k种污染源的贡献率；Sjk为第k种污染源中同位素j的值，μ为平均值，ω为正态分布方差；Cjk为分馏系数，λ为平均值，τ为正态分布方差；εjk为残差，0为平均值，σ为正态分布方差，K为污染源的总量.
在本研究中，使用MixSIAR模型计算水体中NO3-来源的5种潜在来源，即大气沉降（atmospheric deposition，AD）、土壤有机氮（soil organic nitrogen，SN）、铵态氮肥（NH4+-synthetic fertilizer，NHF）、硝态氮肥（NO3--synthetic fertilizer，NOF）和粪便与污水（manure & domestic sewage，MS），5种来源的端元值选取见表 1[18，23，24].
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表 1 δ15N-NO3-和δ18O-NO3-同位素潜在来源端元值选取/‰ Table 1 Typical values of δ15N-NO3- and δ18O-NO3-for nitrate sources/‰ |
1.4 PMF模型
PMF模型是基于因子分析的源解析模型. 模型基于因子分析对原始数据样本进行最小二乘法计算，将样本质量浓度划分为因子贡献、因子分布以及残差矩阵[18]. 模型计算原理如下：
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式中，X为水样质量浓度矩阵；G为因子贡献矩阵；F为因子成分谱矩阵；E为残差矩阵；n为样本数量；m为化学物质数量；p为因子个数.
因子贡献矩阵和因子成分谱矩阵可以通过目标函数Q来进行确定，计算公式如下：
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式中，eij为第i个样本中第j个离子的残差；uij为第i个样本中第j个离子的不确定度.
1.5 数理处理与分析采用Excel 2021对研究区水化学数据进行基本统计分析，清水河采样点分布图使用ArcGIS 10.8进行绘制，使用Origin 2021进行水化学分析及绘图，定量解析分别使用基于R语言的MixSIAR包以及EPA PMF 5.0进行分析计算.
2 结果与分析 2.1 水化学和同位素特征研究区地表河水水文地球化学参数见表 2. 清水河水体（pH：7.75~9.18）呈弱碱性. 农业区河段的pH值介于7.75~8.75，低于城市区河段的pH值（8.46~9.18），表明水体中存在碱性矿物的溶解，而农业区河段水体受人为酸排放影响，pH值略低于城市区河段[25]. 研究区ρ（DOC）为（9.7±3.90）mg·L-1，其中城市区河段的ρ（DOC）[（13.5±3.90）mg·L-1]高于农业区河段[（7.60±1.70）mg·L-1]. 沿清水河水流方向，水体中DOC质量浓度呈现一个逐渐上升趋势，与水体中NO3-质量浓度呈相反的变化趋势（图 2）. 研究区NO3-质量浓度和DOC质量浓度有显著性差异（P < 0.01），表明研究区不同河段NO3-质量浓度受到DOC质量浓度变化影响. 有研究发现，高质量浓度的DOC值可能会驱动污染物的还原过程进而影响水体质量[26]，因此，城市区高质量浓度的DOC可能抑制了河水NO3-积累.
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表 2 清水河地表水常规指标数理统计1） Table 2 Statistics of regular indicators in river water of the Qingshui River |
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图 2 研究区DOC与NO3-质量浓度分布及显著性差异分析 Fig. 2 Distribution and significant differences of DOC and NO3- concentrations in the study area |
农业区河段δ2H⁃H2O和δ18O-H2O的值分别为（-73.2±5.18）‰和（-9.90±0.84）‰，城市区河段δ2H-H2O和δ18O-H2O的值分别为（-53.3±7.89）‰和（-6.66±1.41）‰（表 2）. 清水河农业区河段的d-excess值为（6.05±1.74）‰，城市区河段的d-excess值为（-0.03±3.62）‰. 相较之下，农业区河段的d-excess值更接近于10‰，表明城市区河段受蒸发作用的影响更为显著[27]. 在清水河上游至中下游河段，可能由于河道受人为改造的影响，如河道加宽和防渗渠修建，导致河流断面变宽，而随河水开阔水域面积的增加，水体蒸发作用增强，发生了动力学非平衡分馏，造成δ2H-H2O和δ18O-H2O的富集.
农业区河段δ15N-NO3-和δ18O-NO3-值分别为（12.0±2.34）‰和（3.34±2.92）‰，城市区河段δ15N-NO3-和δ18O-NO3-的值分别为（15.0±2.22）‰和（20.1±13.5）‰（表 2）. 水体中的ρ（DO）介于3.79~15.0 mg·L-1（> 2 mg·L-1），好氧条件和弱碱性的水体（pH：7.75~9.18）为微生物的硝化作用提供了良好的环境因素[21]. 受动力学分馏效应影响，硝化作用产生的新NO3-的δ18O值比来自大气沉降和无机肥料中的NO3-含有更多的轻同位素[28]，农业区河段的δ15N-NO3-和δ18O-NO3-的值低于城市区河段（表 2），表明在农业区河段发生了微生物硝化作用.
2.2 硝酸盐空间分布研究区ρ（NO3-）为（27.5±18.6）mg·L-1，农业区ρ（NO3-）为（35.6±12.5）mg·L-1，城市区ρ（NO3-）为（1.12±1.16）mg·L-1（图 3），农业区河段NO3-平均质量浓度是城市区河段约31.8倍，部分水样点超过地表水Ⅲ类水水质标准. 在农业区河段，所有采样点NO3-质量浓度均超过人类活动影响输入的阈值[1]，表明在农业区河段NO3-质量浓度受人类活动影响强烈. 其中NO3-质量浓度最高水样点位于清水河支流的西沟河（S10），该点位的ρ（NO3-）达到了52.8 mg·L-1，是WHO的水质标准（44 mg·L-1）的1.2倍. ρ（NO3-）最低水样点位于清水河支流的西沟河（S09，3.08 mg·L-1），该点周围建设了小型人工湿地，水质得到一定程度改善. 此外，农业区河段ρ（NO3-）超过40.0 mg·L-1的水样点高达54%，其质量浓度远高于与研究区地质条件相似但农业活动较弱的中国华山流域（0.98 mg·L-1）[29]，进一步表明附近居民的农业活动以及村镇居民排放的污水对地表河水的ρ（NO3-）产生了影响. 城市区河段ρ（NO3-）较低[（0.52~2.86）mg·L-1]，变异系数为103%，表明城市区河段NO3-受自然背景和人类活动影响，展现出了极强的空间差异性. 在农业区河段和城市区河段的过渡阶段，NO3-质量浓度出现了明显的降低，基于前期野外勘测分析，推测可能是由于河段修建了防渗水渠并建造了橡胶坝，隔断了污染物的输入，并随着河道的变宽，水流速度的减缓，水生植物的生长过程吸收水体中的部分NO3-.
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图 3 研究区NO3-空间分布 Fig. 3 Spatial distribution of NO3- in the study area |
氮素在迁移转化过程中会受到矿化、同化、硝化、反硝化和氨化等作用影响，从而会影响NO3-源解析的准确性[11]. 有研究表明，矿化、同化以及固氮等作用过程不会对同位素分馏产生显著的影响[30]，因此，本研究主要识别研究区地表水体在迁移转化过程中氮素是否受到硝化作用和反硝化作用影响，并利用DOC值对NO3-还原过程进行分析研究.
河水的好氧环境[ρ（DO）：3.79~15.0 mg·L-1]和弱碱性水体（pH：7.75~9.18）为微生物硝化反应提供良好的生态环境[图 4（a）]. 农业区河段全部水样和部分城市区水样（42.9%）落在最佳硝化区. 研究区山前河段陡峭的地势条件，为地表径流提供良好水力条件，极大程度缩减了NH4+的运输停留时间，为硝化反应提供了便利[31]. 由于氮在迁移转化过程中会发生氮氧同位素分馏，在不考虑动力学分馏情况下，根据化学质量平衡，理论上由微生物硝化作用产生的水体中的NO3-，其中1/3的O来源于大气中的O2，2/3的O来源于H2O[式（8）].
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图 4 清水河DO与pH变化关系，δ15N-NO3-和δ18O-H2O变化关系以及地表水δ15N-NO3-和δ18O-NO3-变化关系 Fig. 4 Relationship between DO and pH, between δ15N-NO3- and δ18O-H2O, and between δ15N-NO3- and δ18O-NO3- in Qingshui River |
因此，硝化作用产生的δ18O-NO3-理论值一般为-10‰~10‰[10]. 研究区δ18O-NO3-实测值为-0.48‰~35.5‰，城市区河段的δ18O-NO3-实测值为5.80‰~35.5‰，农业区河段δ18O-NO3-实测值为-0.48‰~12.1‰，农业区河段中的δ18O-NO3-值大致落在理论值区间[图 4（b）]，表明硝化作用可能是农业区河段中氮迁移转化过程的主要控制因素.
反硝化作用是指水体中的反硝化细菌将总有机碳作为碳源，以NO3--N代替氧原子作为呼吸作用的电子受体，将水体中的NO3-转化为N2或者N2O. 在这一过程中反硝化细菌会优先利用质量较轻的同位素（δ14N-NO3-和δ16O-NO3-），造成水体中δ15N-NO3-和δ18O-NO3-富集，使δ15N-NO3-和δ18O-NO3-比值呈现出1.3∶1~2.1∶1的线性关系[32]. 研究区内仅有农业区河段点S09落在反硝化作用区间[图 4（c）]，表明清水河地表水体反硝化作用并不明显. 此外，在丰水期，清水河水体流速较快，水流搅动使河床沉积物难以形成稳定的厌氧环境[ρ（DO）：（10.1±1.45）mg·L-1]，且城市区河段进行了河道硬化，减少了水流滞留时间，同时河道沉积物减少、避免了厌氧环境形成. 在农业区和城市区的过渡河段，S14和S15落在反硝化作用的边界附近，表明其可能受到了较弱的微生物反硝化作用影响. 在过渡河段，水生植物生长茂盛，植物在生长过程中吸收NO3-，降低水体NO3-质量浓度[33].
3.2 硝酸盐异化还原过程异化还原的过程可以将NO3-还原，利用NO2-作为电子受体，在缺氧或厌氧环境下还原为NH4+，降低水体中NO3-质量浓度. 在水体中DOC具有高生物活性和移动性[34]，可作为微生物代谢的营养源[35]，驱动污染物的氧化还原过程进而影响水体质量[12]. 水体微生物在进行异化还原过程中常利用DOC提供有机电子供体，但当DOC优先被氧化释放电子受体时，其为微生物提供能够量. 当水体中有足够量的DOC，O2被消耗时，NO3-会充当反硝化过程中的电子受体[36]，当水体中DOC不足时，异养反硝化作用过程将受到限制[37]. 较高的DOC/NO3-会促进NO3-还原为N2[13]. 有研究表明，当水体中ρ（DOC）约为10 mg·L-1时，水体中NO3--N累积速率会受到限制并急剧下降[12]. 城市区河段中藻类水生植物的排泄作用造成水体中ρ（DOC）积累（8.60~20.4 mg·L-1），城市区河段ρ（DOC）高于山前农业区河段（5.70~11.4 mg·L-1）. 山前农业区河段DOC/NO3--N值介于0.60~1.98（除点S09），低于2.25[12]，城市区河段的DOC/NO3--N值普遍高于10（表 3），城市区河段藻类水生植物和微生物分解作用，抑制了NO3-的累积[23]. 此外，在DOC质量浓度较高，水体中的NO3-质量浓度显著下降的同时，NH4+质量浓度并没有出现相应的降低，这与DNRA过程相一致.
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表 3 研究区水样点NH4+质量浓度以及DOC和NO3- -N比值关系1） Table 3 NH4+ concentrations and the relationship of DOC with NO3--N in water samples of the study area |
3.3 硝酸盐来源解析
NO3-主要来源于农业化肥、畜牧养殖、生活污水排放、土壤有机氮以及大气沉降等途径[11]. 在水文地球化学分析中，Cl-通常被认为是一种化学性质较为稳定的示踪剂，被广泛应用于识别水体中NO3-来源[1]，利用NO3-/Cl-和Cl-之间的关系可以识别NO3-的各种来源[2]. 清水河地表河水中NO3-/Cl-和Cl-之间的关系表明（图 5），研究区内NO3-主要来源是污水排放[38]. 农业区水样点落在化肥和污水排放端元附近，表明农业区河段内的NO3-受到农业活动中过量施用的氮肥以及当地居民污水排放影响，进一步证实研究区上游河段中高质量浓度的NO3-主要来源于人类活动排放.
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图 5 地表水NO3- /Cl -和Cl -的关系 Fig. 5 Relationship between NO3-/Cl- and Cl- in surface water |
地表河水中δ15N-NO3-和δ18O-NO3-的值分别为8.49‰~17.0‰和-0.48‰~35.5‰（表 2），平均值分别为13.1‰和9.19‰. 根据NO3-中氮氧同位素关系可知（图 5）[10，24]，研究区水样点均未在一个控制区内，表明研究区内NO3-有多种混合来源. 农业区水样点主要落在粪便和污水控制区，城市区的水样点主要落在粪便和污水以及大气沉降控制区，表明在清水河上游河段水体的NO3-的主要来源于粪便和污水的排放，在中下游河段水体中的NO3-来自大气降水以及居民污水的排放的双重影响. 在前期的野外勘测中，发现清水河上游的村镇大多数居民使用的仍为旱厕，在河流两岸分布有牲畜养殖基地. 丰水期在大气降水作用下，粪便和污水中的氮素可能会随着地表径流或地下渗流等途径进入清水河水体，造成NO3-污染.
3.4 MixSIAR模型定量解析利用氮氧双同位素法可以对NO3-来源进行定性识别，但不能定量解析各个潜在来源对NO3-的贡献率. MixSIAR模型增加了数据源输入形式和随机效应分类变量模块[16]，计算结果精确度更高. 利用MixSIAR模型对清水河地表河水中NO3-贡献率进行计算，计算结果见表 4. 农业区不同来源的NO3-源贡献率顺序为：MS[（92.0±2.07）%] > NHF[（2.65±0.46）%] > SN[（2.55±0.49）%] > AD[（2.15±1.45）%] > NOF[（0.62±0.19）%]，农业区地表河水中NO3-主要来源是粪便和污水，平均贡献率为92.0%，与图 5结果一致. 尽管清水河上游河段为主要的农业生产区，但研究结果表明，合成肥料并非造成农业区地表河水NO3-质量浓度升高的主要原因. 城市区不同来源的NO3-源贡献率顺序为：MS[（72.2±18.22）%] > AD[（21.0±18.00）%] > NHF[（2.91±0.56）%] > SN[（2.80±0.52）%] > NOF[（1.14±0.43）%]，粪便和污水为地表河水NO3-的主要来源，其平均贡献率为72.2%. 城市区河段中大气降水的贡献率高于农业区河段，但城市区河段NO3-质量浓度低于农业区河段，表明大气降水作用对水体NO3-贡献量是一定的.
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表 4 不同功能区地表水硝酸盐来源贡献率（MixSIAR模型）/% Table 4 Contribution rate of nitrate sources in surface water in different functional areas (MixSIAR model)/% |
源贡献率的不确定性是指每一个随机统计变量估计的贡献率来源应该是一个概率分布范围，对模型计算结果进行不确定性分析是评估模型结果有效的重要环节[39]. 利用不确定性指数（UI90）计算0.95和0.05的贡献率之差除以0.9，以表征不确定性强度[24]. 结果表明，农业区河段NO3-不同来源的源贡献率相对稳定，最高不确定性与MS相关，但UI90值也仅为0.08（图 6）. 城市区河段NO3-不同来源的贡献率不确定性NHF、NOF和SN相对稳定，分别显现出相似的UI90值（0.008、0.009和0.009），而最高的不确定性与AD和MS有关，分别为0.41和0.43. 产生不确定性的原因可以归因于2个方面，即水样采集后水样中氮氧同位素发生改变以及氮的迁移转化过程中发生同位素分馏情况. 因此，到目前为止，定量分析地下水反硝化作用对NO3--N同位素组成的影响依然是一个挑战，需进一步深入的研究.
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图 6 MixSIAR模型计算结果不确定性分析 Fig. 6 Uncertainty analysis results from the MixSIAR model calculations |
利用PMF对研究区水化学离子来源进行定量解析（图 7），共选取9个质量浓度指标的20组数据样本. 为确定最佳因子数，选用3~7个因子数量，比较不同因子数量中预测值和观测值之间的相关性以及预测因素的环境可解释性[40]. 并根据Huston等[41]和Leong等[42]的判定原则，最终确定了3个影响因素，在此模式下Qrobust/Qtrue为0.99（> 0.95），预测质量浓度和观测质量浓度间有良好的相关性，此外，农业区河段不同指标的预测质量浓度和观测质量浓度回归分析的相关系数（R2）分别为0.77（Cl-）~0.99（HCO3-），城市区河段不同指标的相关系数分别为0.61（Mg2+）~0.99（HCO3-）不等，拟合效果良好[17].
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（a）农业区河段，（b）城市区河段 图 7 PMF源解析结果 Fig. 7 PMF source apportionment results |
在农业区河段中，因子1以SO42-（47.9%）为主，同时对NO3-和K+也有贡献[图 7（a）]. 农业区河段的NO3-污染主要来源于人类活动影响，Sun等[43]研究发现长江中下游水体中的SO42-与农业活动中施用的化肥有关，研究区清水河上游河段两岸分布有农业耕地以及村镇，村镇居民生产活动对地表河水构成潜在污染风险. 因此，因子1认为是农业活动，平均贡献率为25.5%. 因子2以HCO3-（71.5%）为主，其次是Mg2+[59.6%；图 7（a）]和Ca2+（52.3%）. 研究区为山前地表河水，水化学类型主要为HCO3-Ca·Mg水，Ca2+为主导阳离子[44]. 因此，因子2被认为是水岩溶解作用，平均贡献率为36.8%. 因子3以NO3-（84.1%）、K+（85%）和Cl-（54.3%）为主. 清水河农业区河段中NO3-主要受人类活动的影响（图 5），同位素数据表明农业区河段中NO3-主要来源于粪便和污水排放. 此外，水体中的Cl-来源于蒸发矿物的蒸发溶解作用的自然来源以及人类污水排放人为来源[45]. 因此，命名因子3为粪便和污水，平均贡献率为37.7%.
在城市区河段中[图 7（b）]，因子1以NO3-（77.7%）为主. 由图 6可知，城市区的NO3-主要来源于污水排放. 城市区河段进行了河道硬化，因此，城市区河段中的NO3-可能来源于上游河段或者是在降水作用下，含NO3-的污、废水随地表径流汇入了地表河水中，在橡胶坝的拦截作用以及政府部门的监督管理下，城市区河段的ρ（NO3-）为（1.12±1.16）mg·L-1，低于上游农业区河段（35.6±12.5）mg·L-1. 因此，因子1确定为粪便和污水排放. 因子2对TDS、Ca2+、Mg2+、HCO3-、SO42-和Cl-的贡献率较高，为水体中提供了大量的矿物离子. 城市区河段的TDS、Ca2+、Mg2+和HCO3-等质量浓度低于农业区河段，这是受城市区河道硬化影响，阻碍了自然背景下的水岩作用过程，而上游河段地表水补给到中下游河段，并受橡胶坝的拦截作用导致其质量浓度低于农业区河段. 因此，可确定因子2为水岩溶解作用. 因子3以K+（51.2%）为主. 因子3对NO3-也有贡献，城市区河段中的硝酸盐多来源于粪便污水和上游河段的补给作用，因子1为城市区河段NO3-的主要贡献来源. 因此，城市区河段中的K+可能是上游农业活动中过量施用的含钾肥料在地表积累，在降水条件下随地表径流汇入河水. 因此，认为因子3为农业活动.
为验证PMF模型定量解析不同来源NO3-的贡献率的可靠性，对山前农业区河段2种定量解析模型计算结果进行对比. 2种模型计算结果均表明，在山前农业区河段粪便和污水对NO3-的贡献率最大（MixSIAR：92.0%，PMF：84.1%），2种模型计算出的相对贡献率相差7.9个百分点. 由于地表水的补给主要来源于大气降水，将MixSIAR模型解析来源于土壤有机氮和大气降水作用的贡献率合并（4.7%）[18]，与PMF模型解析出的因子F2的贡献率相似（10.4%），研究区2种模型计算结果的差异性与鄱阳湖流域NO3-源解析结果的差异性相近[18]. 由于2种模型计算本身只针对数据量的变化，缺乏对研究区水文地质特征的考虑，导致分配结果有一定的不确定性[46]. 此外，MixSIAR模型应用的同位素端元值来源于前人在水文地质条件类似的地区[23，24]，其不精准的端元值选取可能会影响模型计算结果精确性. PMF模型基于最小二乘法进行运算，在矩阵分解过程中进行非负限制，与MixSIAR模型的计算原理不同，从而会造成2种模型存在一定的差异性. 但总体而言，2种模型解析出的不同来源的NO3-贡献率虽存在差异，但总体趋势相同，与水化学证据一致，山前农业区NO3-主要来源于粪便和污水，这进一步表明了PMF模型在定量解析地表河水中NO3-来源的可行性.
4 结论（1）清水河地表水农业区河段NO3-平均质量浓度是城市区河段平均质量浓度的31.8倍，整个研究区内河流的NO3-表现出了强烈的空间变异性. 城市区河段由于防渗渠道和橡胶坝的建设阻碍了外源污染物的输入，并在相关部门的严格管理下，城市区河段中ρ（NO3-）处于一个较低的质量浓度水平[（1.12±1.16）mg·L-1].
（2）硝酸盐主要受硝化作用影响，反硝化作用较弱，在农业区和城市区过渡河段，随水流变缓，水体中藻类分泌出一定量DOC[（13.5±3.90）mg·L-1]促进了DNRA反应过程，抑制了城市区河段NO3-积累.
（3）PMF和MixSIAR这2种定量解析结果相一致，其中上游河段地表河水中的硝酸盐主要来源于粪便和污水（MiSIAR：92.0%，PMF：84.1%）. 大气降水、土壤有机氮以及化肥贡献率较低.
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