环境科学  2026, Vol. 47 Issue (9): 6093-6103   PDF    
引用本文
卢定坤, 曾令玉, 陈昌顺, 文幼成, 周珂, 谢国超, 翟婉盈. 长江中下游全氟化合物赋存特征分析[J]. 环境科学, 2026, 47(9): 6093-6103.
LU Ding-kun, ZENG Ling-yu, CHEN Chang-shun, WEN You-cheng, ZHOU Ke, XIE Guo-chao, ZHAI Wan-ying. Analysis of the Occurrence Characteristics of Per- and Polyfluoroalkyl Substances in the Middle-Lower Yangtze River[J]. Environmental Science, 2026, 47(9): 6093-6103.
长江中下游全氟化合物赋存特征分析
卢定坤1,2, 曾令玉1, 陈昌顺1, 文幼成1, 周珂1, 谢国超1, 翟婉盈1,2     
1. 生态环境部长江流域生态环境监督管理局生态环境监测与科学研究中心，武汉 430019;
2. 流域水生态智能监测预警与保护湖北省重点实验室，武汉 430019
收稿日期: 2025-07-10; 修订日期: 2025-10-17
基金项目: 南水北调中线水源有限责任公司科研专项（ZSY/YG-ZX（2023）022）；国家重点研发计划项目（2022YFC3202604-2）
作者简介: 卢定坤（1992~），男，博士，工程师，主要研究方向为新污染物，E-mail：ludingkun@cjjg.mee.gov.cn
通信作者: 翟婉盈, E-mail：zhaiwanying@cjjg.mee.gov.cn
摘要: 长江流域经济社会发展速度较快，工业产业发达，全氟化合物（PFASs）生产、加工、使用活动频繁. 2022年以来，我国颁布了《新污染物治理行动方案》（国办发〔2022〕15号）和《重点管控新污染物清单（2023年版）》，对PFASs管控提出了新要求. 在长江中下游于2022~2023年4月和10月共开展了4次22种PFASs调查监测，以探究新政策背景下长江中下游的PFASs赋存特征. 结果表明，长江中下游∑PFASs质量浓度为10.3~280.9 ng∙L-1，均值为65.5 ng∙L-1，短链PFASs（C4~C6）的检出质量浓度明显更高且2 a间逐渐增加，PFOS和PFOA等重点管控新污染物也有检出，其检出质量浓度在2 a间有所下降，F-53B等替代物的检出质量浓度略有增加. 2022年，长江中下游局部出现极端∑PFASs质量浓度值，分别位于岳阳、九江、镇江、泰州、南通和苏州等江段. 2023年，从长江中游到下游∑PFASs质量浓度呈现明显递增趋势，展现出向下游蓄积的规律，局部极端∑PFASs质量浓度峰明显消失或降低. 长江中下游PFASs赋存变化与各省污水排放量、长江径流量、PFASs管控政策和替代物的广泛使用等密切相关. PFASs赋存变化特征及∑PFASs质量浓度均值与沿岸各省入江废水量呈极显著相关性，说明新政策背景下长江中下游沿江各省对新污染物的管控取得一定成效.
关键词: 新污染物      全氟化合物（PFASs）      长江中下游      环境监测      赋存特征     
Analysis of the Occurrence Characteristics of Per- and Polyfluoroalkyl Substances in the Middle-Lower Yangtze River
LU Ding-kun1,2 , ZENG Ling-yu1 , CHEN Chang-shun1 , WEN You-cheng1 , ZHOU Ke1 , XIE Guo-chao1 , ZHAI Wan-ying1,2     
1. Changjiang Basin Ecology and Environment Monitoring and Scientific Research Center, Changjiang Basin Ecology and Environment Administration, Ministry of Ecology and Environment, Wuhan 430019, China;
2. Hubei Key Laboratory of Intelligent Monitoring, Early Warning and Protection for Basin Aquatic Ecology, Wuhan 430019, China
Abstract: Since 2022, the "Action Plan for the Control of Emerging Pollutants" and the "List of Key Control Emerging Pollutants (2023 Edition)" have been issued, which have put forward new requirements for the control of PFASs. Monitoring was conducted for 22 PFASs in April and October of 2022 and 2023. In this work, ∑PFASs concentrations ranged from 10.3 to 280.9 ng∙L-1, with an average concentration of 65.5 ng∙L-1. Short-chain PFASs (C4-C6) were detected more frequently compared to long-chain PFASs (C7-C18). The detected concentrations of key controlled emerging pollutants such as PFOS and PFOA have decreased. In 2022, extreme concentrations of ∑PFASs were observed in specific sections along the Yangtze River, including Yueyang, Jiujiang, Zhenjiang, Taizhou, Nantong, and Suzhou. In 2023, the ∑PFASs concentrations in the main stream exhibited an increasing trend from the middle to the lower reaches, and extreme concentrations had disappeared. The changes were related to the sewage discharge volume, water flow rate, PFASs control policies, and the widespread use of PFASs substitutes in various provinces. These results indicate that, under new policies, provinces or municipalities along the middle-lower Yangtze River have achieved significant progress in controlling PFASs.
Key words: emerging pollutants      per- and polyfluoroalkyl substances (PFASs)      the middle-lower Yangtze River      environment monitoring      occurrence characteristics     

全氟和多氟化合物（per- and polyfluoroalkyl substances，PFASs）是一类人工制造的化合物，自20世纪中叶以来被广泛应用于工业和消费品领域（如表面活性剂、灭火泡沫、化妆品、食品包装、纺织、皮革和服装等）[1~5]，是当前全球最受关注的新污染物之一. 目前，全球生产和使用的PFASs已经超过9 200种，包括传统PFASs，如全氟辛烷磺酸（PFOS）、全氟辛酸（PFOA）和全氟己基磺酸（PFHxS），以及新兴替代产品等[6~8]. 令人担忧的是，由于PFASs的两亲性使其在水环境中有较高溶解度. 过去几十年里，PFASs在水环境中被广泛检出，它们在饮用水、地表水、地下水和海水等几乎所有水体中都普遍存在[9~11]. PFASs的持久性可能会导致人类受到长期的暴露影响，有研究发现PFASs与许多疾病之间存在关联，包括甲状腺疾病、肾癌、溃疡性结肠炎和睾丸癌等[12，13]，会给人类健康带来严重威胁.

长江流域经济社会发展速度较快，PFASs生产、加工使用活动频繁，引发环境残留PFASs研究热潮[14，15]. 在长江上游，方淑红等[16]2016年调查了长江支流岷江流域都江堰至长江汇入口13种PFASs（C4~C12）污染特征，检出∑PFASs质量浓度为1.5~30.2 ng∙L-1，主要检出物质为PFOA和全氟丁酸（PFBA）. 杜国勇等[17]2018年调查了长江干流重庆段及嘉陵江和乌江水体中的16种PFASs（C2~C18），发现∑PFASs质量浓度为1.5~61.9 ng∙L-1，主要检出PFOA. 在长江中游，李珍[18]2017年调查了长江干流11种PFASs（C4~C12），发现湖北和湖南段∑PFASs质量浓度为12.4~77.4 ng∙L-1，主要检出PFOA和PFBA，洞庭湖、鄱阳湖和洪湖∑PFASs质量浓度分别为18.1~29.9、17.0~67.7和25.5~63.4 ng∙L-1. Tan等[19]2017年发现长江干流九江段17种PFASs（C4~C18）检出质量浓度为46.2~157.6 ng∙L-1，PFOA为主要检出物质，鄱阳湖∑PFAS质量浓度为12.9~56.2 ng∙L-1. 在长江下游，有研究指出，上海是我国PFASs污染最严重城市之一[19]，2015年发现长江干流江苏-上海段15种PFASs（C4~C14）质量浓度为31.0~902.0 ng∙L-1，主要检出全氟戊酸（PFPeA）和PFOA[20]. 由此可见，在2015~2018年间，长江干流PFASs污染状况从上游至下游大体呈现递增趋势，主要检出PFOA和短链PFASs，这可能是由于长江中下游地区化工、纺织和电镀等工业产业发达，具有较多的PFASs排放源[21].

此外，由于PFOS和PFOA潜在生物毒性和环境持久性影响，在2009年和2019年它们被列入《斯德哥尔摩公约》，要求全球限制该物质的生产和使用. 我国也颁布了《新污染物治理行动方案》（国办发〔2022〕15号）和《重点管控新污染物清单（2023年版）》，禁止PFOS和PFHxS的生产、加工使用及进出口，限制PFOA的生产和使用. 近年来，PFASs的替代品包括短链PFASs和含官能团的全氟聚醚化合物等被广泛使用，如6∶2氯化多氟醚磺酸（F-53B）、4，8-二氧杂-3H-全氟壬酸（ADONA）和六氟环氧丙烷二聚酸（GenX）等[22，23]. 相比之下，PFOA替代物GenX无法被氧化降解，而ADONA可能具有更小的环境危害，在作为环境友好替代品方面具有广阔的前景[23，24]. 李维彤[25]研究发现黄浦江和太湖沿岸环境介质∑PFASs含量分别为0.298~57.7 ng∙g-1和0.045~44.0 ng∙g-1，黄浦江中PFASs替代物ADONA和F-53B含量分别为（1.87±5.82）ng∙g-1和（0.020±0.035）ng∙g-1，太湖中ADONA和F-53B的含量分别为（0.230±0.378）ng∙g-1和（0.005±0.001）ng∙g-1. Liu等[26]发现长江流域含氟化工行业地下水中12种∑PFASs质量浓度为18.1~1 339.0 ng∙L-1，主要为短链PFASs，其中F-53B等替代品检出率超过70%，∑PFASs质量浓度为0.4~208.0 ng∙L-1，推测PFASs污染已向短链PFASs或新兴替代品转移.

目前，关于长江干流PFASs及其替代物的赋存研究仍然缺乏，特别是新政策背景下长江干流PFASs及其替代物的赋存情况尚不清楚且未见报道. 本文以PFASs赋存相对较高的长江中下游为研究区域，沿长江干流布设45个监测点位，于2022~2023年4月和10月开展4次调查监测，系统分析了新政策背景下长江中下游PFASs及替代物的赋存特征，以期为长江流域新污染物治理奠定基础.

1 材料与方法 1.1 试剂与材料

22种PFASs标准品和同位素提取内标标准品均购买于加拿大Wellington实验室，目标物基本信息和方法检出限见表 1. 甲醇（色谱纯）购自上海安谱公司. 乙酸铵（色谱纯）、冰醋酸（色谱纯）和氨水（优级纯）购自Aladdin公司. 超纯水（18.2 MΩ·cm）使用Milli-Q Advantage A10制得. 石英纤维滤膜（0.3 μm，47 mm）购自山东聚凯公司. Oasis WAX 6cc（500 mg）固相萃取柱购自Waters公司.

表 1 22种PFASs中英文名称及缩写、CAS号、方法检出限和回收率 Table 1 Chinese/English names and abbreviations, CAS numbers, method detection limits, and recoveries of 22 PFASs

1.2 仪器与分析条件 1.2.1 水样的前处理

（1）水样加标和过滤  量取500 mL样品，向样品中添加50.0 μL提取内标（13C2-PFOA，加标量为10 ng），使用水样抽滤装置及石英纤维滤膜过滤样品.

（2）固相萃取  使用自动固相萃取仪（AutoSPE-06 Plus，睿科，中国）进行水样的萃取. 依次用6 mL氨水-甲醇溶液（体积比2∶98）、6 mL甲醇和6 mL水活化固相萃取柱. 将过滤后的500 mL样品以4 mL∙min-1的流速通过固相萃取柱，上样结束后，使用8 mL乙酸铵缓冲液（0.025 mol∙L-1）淋洗固相萃取柱，弃去淋洗液. 使用真空泵干燥固相萃取柱10 min，使用8 mL甲醇淋洗固相萃取柱，弃去淋洗液. 使用6 mL氨水-甲醇混合溶液（体积比2∶98）淋洗固相萃取柱，收集洗脱液.

（3）浓缩  使用氮吹仪（KL512J，康林，中国）将洗脱液浓缩并用甲醇定容至1.0 mL，使用0.22 μm尼龙滤膜过滤后待测.

1.2.2 仪器参数

采用超高效液相色谱-三重四极杆质谱仪（Acquilty H/TQ-S，Waters，美国）分析样品.

色谱参数如下.

色谱柱：Acquilty UPLC BEH C18，1.7 µm，2.1×100 mm，Waters；延迟柱：Acquilty UPLC BEH C18，2.1 µm，2.1×50 mm，Waters；进样体积3 μL，流速0.40 mL∙min-1；流动相A：2 mmol∙L-1乙酸铵水溶液，流动相B：甲醇；淋洗条件：0~0.3 min，65% A；0.3~9 min，65%~0% A；9~12 min，0% A；12~12.1 min，0%~65% A；12.1~17.0 min，65% A.

质谱参数如下.

离子化方式：负离子模式，燥气温度280 ℃，干燥气流速为6 L∙min-1，鞘气温度340 ℃，化气压力为5×6.9 kPa，电压500 V，喷嘴电压2 000 V；扫描方式：多反应监测模式.

1.2.3 结果计算

根据Acquilty H/TQ-S分析结果，采用Mass Lynx软件进行定量分析. 在定量分析过程中，利用每种PFASs的峰面积和提取内标峰面积比值作为响应值，建立标准曲线，设置质量浓度为1.0、2.0、5.0、10.0、20.0、50.0和100 µg∙L-1.

1.3 质量保证与质量控制

每20个样品或每批样品（≤20个）做一个空白试验和平行样品，空白测定结果不超过方法检出限，平行样测定结果的相对偏差在±22.5%之间. 样品中PFASs和提取内标回收率控制在54.9%~154.0%（表 1）. 使用聚乙烯样品瓶存储，样品采集前，依次使用甲醇和纯水清洗采样瓶，防止引入目标物干扰.

1.4 采样点位与样品存储

在长江中下游干流省/市界位置，工业园区或污水处理厂排污口下游，及重要水功能区上中下游选择1~3个断面（据水功能区长度确定断面数量），共45个国控断面，利用“中国环监008”监测船，于2022~2023年4月和10月开展4次监测. 点位布设如图 1所示，按照行政区域划分：湖南段布设6个点位（HN1~HN5和洞庭湖出口D9），湖北段布设12个点位（HB1~HB12），江西段布设5个点位（JX1~JX4和鄱阳湖出口P11），安徽段布设9个点位（AH1~AH9），江苏段布设10个点位（JS1~JS10），上海段布设3个点位（SH1~SH3）. 水样采集后，置于4 ℃冷藏保存，14 d内完成前处理分析.

图 1 长江中下游监测点位 Fig. 1 Monitoring sites in the middle-lower Yangtze River

2 结果与讨论 2.1 赋存情况 2.1.1 总体情况

在22种PFASs中，PFNA、PFHpS和ADONA的检出率较低且质量浓度在检出限附近，后续仅对检出率较高的19种PFASs进行分析. 总体来看，4次检出率最高物质为PFBS（100%）、PFHxA（100%）、PFOA（> 96%）和PFBA（> 89%）. 检出质量浓度最高物质为PFHxA（141.8 ng∙L-1，江苏段JS9，2022年10月），其次为PFOA（88.3 ng∙L-1，江苏段JS7，2022年10月）、PFDoDA（83.0 ng∙L-1，湖南段HN4，2022年4月）、PFBS（74.5 ng∙L-1，江西段JX3，2023年4月）和PFUnDA（66.4 ng∙L-1，湖南段HN4，2022年4月）. 检出∑PFASs质量浓度为10.3~280.9 ng∙L-1，均值为65.5 ng∙L-1，中位值为53.4 ng∙L-1，∑PFASs质量浓度最高值在湖南段HN4（2022年4月）.

2.1.2 2022年检出情况

2022年长江中下游各监测点位∑PFASs质量浓度值如图 2所示. 2022年干流从中游到下游局部有∑PFASs质量浓度峰出现. 长江中游∑PFASs质量浓度峰主要出现在湖南段HN2（107.8 ng∙L-1，4月）和HN4（150.7 ng∙L-1，4月）点位，以及江西段的鄱阳湖出口P11（171.8 ng∙L-1，4月和10月）. 湖南段HN2和HN4分别位于岳阳君山区段和云溪区段，HN4为云溪区出境点位. 与上一点位HN3相比，两点位长链PFASs均出现较大增幅，如PFOS、F-53B、PFUnDA、PFDoDA、PFTrDA、PFTeDA和PFHxDA，∑PFASs质量浓度增幅范围为76%~2454%. 推测2022年岳阳君山区和云溪区段有一定的长链PFASs汇入，其主要包含PFOS和F-53B. 鄱阳湖出口P11检出PFASs主要为短链PFASs，其中PFBS、PFBA、PFHxA和PFOA的质量浓度占比分别为23%~38%、25%~29%、4%~31%和10%~11%，这表明鄱阳湖流域有一定PFASs源汇入长江，可能是由于短链PFASs水溶性较高，倾向赋存于水中，并随径流汇入长江干流[27].

点位按上下游顺序从左至右依次排列 图 2 2022年4月和10月长江中下游PFASs质量浓度 Fig. 2 PFASs concentrations in the middle-lower Yangtze River inApril and October, 2022

2022年∑PFASs最低值出现在下游江苏段起始点JS1（20.9 ng∙L-1，10月），最高值在江苏出境断面苏州JS9（229.7 ng∙L-1，10月），主要检出物质为PFHxA和PFOA，质量浓度占比分别为62%和21%，该点位于江苏段右岸出境处. 在2022年10月，从江苏段入境到出境点，∑PFASs质量浓度增幅达999%. 较大的∑PFASs质量浓度增幅从上游到下游依次出现在JS3（93.6 ng∙L-1）、JS5（65.0 ng∙L-1）、JS7（130.5 ng∙L-1）和JS8（97.2 ng∙L-1），其中JS3和JS5均位于江苏镇江，JS5为镇江出境点位，两点位的短链PFASs（PFBA、PFBS和PFHxA）和长链PFASs（PFOA、PFTrDA、PFHxDA和PFODA）出现较一致的增幅；JS7为泰州出境点位，与上游JS6相比，PFHxA（JS6，4.7 ng∙L-1；JS7，13.6 ng∙L-1）和PFOA（JS6，7.7 ng∙L-1；JS7，88.3 ng∙L-1）质量浓度分别增加189%和1047%；JS8位于江苏南通段，与上游JS7点相比，PFHxA（JS8，61.5 ng∙L-1）质量浓度增加352%. 根据上述分析，2022年10月江苏镇江、泰州和南通段均有一定的PFASs污染物汇入，其中镇江段对短链和长链PFASs均有所贡献，泰州和苏州段以PFHxA和PFOA为主，南通段以PFHxA为主.

2.1.3 2023年检出情况

2023年长江中下游各点位∑PFASs质量浓度见图 3，2023年∑PFASs最小值出现在湖南段（HN3，18.4 ng∙L-1，4月），最大值出现在上海段（SH3，199.0 ng∙L-1，4月），SH3主要检出成分为PFBS、PFHxA、PFBA和PFOA，质量浓度占比为18%~28%. 2023年4月在JX3出现较高∑PFASs质量浓度峰，从中游到下游呈现明显递增趋势. 2023年10月在HB9和JX3仍出现较高∑PFASs质量浓度峰值，从芜湖入境断面AH6至上海SH3呈下游累积的递增趋势. 同年∑PFASs质量浓度相比，∑PFASs质量浓度峰出现位置基本相同，从湖北出境断面HB11至下游安徽段，4月检出∑PFASs质量浓度普遍高于10月.

点位按上下游顺序从左至右依次排列 图 3 2023年4月和10月长江中下游PFASs质量浓度 Fig. 3 PFASs concentrations in the middle-lower Yangtze River in April and October, 2023

2.1.4 PFASs赋存对比分析

与2022年4月相比，2023年4月湖南段的极端∑PFASs质量浓度峰（HN2和HN4）消失，江西九江段∑PFASs质量浓度峰的持续范围（JX2、P11、JX3和JX4）相同，最大极端∑PFASs质量浓度峰值（P11，174.0 ng∙L-1）降低，由鄱阳湖出口向下游JX3点位（106.7 ng∙L-1）移动. 与2022年10月相比，2023年10月鄱阳湖出口极端∑PFASs质量浓度峰值（P11，169.7 ng∙L-1）也降低，江苏段极端∑PFASs质量浓度峰（JS3、JS5、JS7、JS8和JS9）明显消失. 2022~2023年长江干流从中游到下游PFASs赋存水平整体呈现递增趋势，展现出向下游累积的规律. 2023年湖南、江西和江苏等江段的极端∑PFASs质量浓度峰值消失或降低，可能暗示随着国家新污染物管控要求出台，沿江各相关省/市对新污染物的管控取得一定成效.

2.2 赋存组分 2.2.1 PFASs长短链及替代物分析

2022~2023年长江中下游各点位不同链长PFASs质量浓度值见图 4和图 5，整体来看，短链PFASs（C4~C6）为最主要成分，具体为PFBS、PFHxA和PFBA等. 其中2022年4月湖南段（HN2、HN3、HN4和HN5）、江西段（JX1、JX2和JX3）和湖北少量点位（HB2、HB4、HB7和HB8）以中长链PFASs（C7~C18）为主. 鄱阳湖出口P11的短链PFASs质量浓度为139.7 ng∙L-1，超出干流上游临近断面958%（JX2，13.2 ng∙L-1）. 鄱阳湖水体汇入后，九江下游点位JX3和JX4中的短链PFASs（C4~C6）质量浓度显著上升，自九江段JX4至上海段，检出物质开始以短链PFASs为主. 2022年10月除少数点位（HB7、HB8、JX1和JS7）主要检出物质为中长链PFASs（C7~C18）外，长江干流以短链PFASs（C4~C6）为最主要成分，其中鄱阳湖出口P11（143.7 ng∙L-1）和江苏段JS9（165.8 ng∙L-1）的检出短链PFASs质量浓度分别超干流上游临近断面771%（JX2，16.5 ng∙L-1）和112%（JS8，78.1 ng∙L-1）. 2023年4月也主要检出短链PFASs（除JX2外），且呈现从中游向下游递增的趋势，自鄱阳湖水体（P11）汇入后，中下游各点位短链PFASs质量浓度占比为69%~85%. 2023年10月湖北黄冈段（HB9、HB10和HB11）主要检出中长链PFASs，但鄱阳湖水体汇入后，中下游各点位检出物质仍以短链PFASs为主.

点位按上下游顺序从左至右依次排列 图 4 2022年4月和10月长江中下游不同链长PFASs检出质量浓度 Fig. 4 Concentrations of PFASs with different chain lengths in the middle-lower YangtzeRiver in April and October, 2022

点位按上下游顺序从左至右依次排列 图 5 2023年4月和10月长江中下游不同链长PFASs检出质量浓度 Fig. 5 Concentrations of PFASs with different chain lengths in the middle-lower Yangtze River in April and October 2023

PFASs的替代品除了短链PFASs外，还有含官能团的全氟聚醚化合物. 在本研究中，PFOA替代物ADONA的检出率较低且其质量浓度在检出限附近. PFOS替代物F-53B质量浓度值如图 6所示，2022年4月HN2和HN4点位出现最高F-53B质量浓度峰，分别为7.0 ng∙L-1和8.5 ng∙L-1，10月湖北段（HB8、HB10和HB12）也存在一定检出F-53B质量浓度（1.1~2.3 ng∙L-1）. 除了湖南和湖北5个质量浓度峰值外，F-53B在2023年的检出质量浓度整体高于2022年. 其中2023年10月在HB9（4.9 ng∙L-1）和JX3（1.5 ng∙L-1）等点位也出现F-53B质量浓度峰值.

点位按上下游顺序从左至右依次排列 图 6 2022~2023年长江中下游F-35B、PFOS和PFOA检出质量浓度 Fig. 6 F-35B, PFOS, and PFOA concentrations in the middle-lower Yangtze River in 2022 and 2023

2022~2023年长江中下游各点位主要检出组分以短链PFASs（C4~C6）为主，且F-53B等PFASs替代物在环境中的赋存逐年增加，说明PFASs污染正向短链PFASs或替代品转移.

2.2.2 重点管控PFASs分析

《重点管控新污染物清单（2023年版）》主要针对PFHxS、PFOS和PFOA这3种PFASs的生产、加工使用和进出口做出了限制. 在各监测点位PFHxS的质量浓度范围为ND~1.7 ng∙L-1，在检出限附近（检出限为0.3 ng∙L-1）波动. 因此，重点对PFOS及PFOA的赋存情况进行分析.

2022~2023年长江中下游各点位PFOS质量浓度值如图 6所示. 2022年4月PFOS检出质量浓度为ND~7.6 ng∙L-1，10月仅3个点位（HN1、HB8和JX3）检出. 其中，湖北（HB5，4月）、湖南（HN2和HN4，4月）、江西（JX3，10月）和江苏（JS10，10月）段均出现少量较高质量浓度点，最大质量浓度值为7.6 ng∙L-1（HB5，4月）. 2023年73%点位为未检出，仅10月期间湖北（HB11）、安徽（AH5）和江苏段（JS5）有少量点位检出，最大值为1.8 ng∙L-1. 2023年4月PFOS质量浓度明显比2022年4月低. 随着PFOS被限制使用，PFBS作为其短链替代品有越来越多的应用[28]，2023年PFBS的检出质量浓度总体高于2022年（图2~3），这说明PFOS异常排放减少，可能与PFASs管控趋严，短链PFASs（如PFBS）和PFASs替代物（如F-53B）的推广使用等因素密切相关.

PFOA来源于塑料橡胶品的乳化、纺织品阻燃纸类表面处理和消防灭火剂等[29]，在2022~2023年长江中下游各点的PFOA检出质量浓度见图 6，其质量浓度水平明显高于另外两种管控物质PFOS和PFHxS. 从空间上分析，江西至上海段的PFOA质量浓度明显高于中游湖南和湖北段，呈现下游蓄积趋势. 从时间上分析，2022年10月江苏泰州段JS7、苏州段JS9和上海段SH1的PFOA检出质量浓度较大，最大值为88.3 ng∙L-1. 2023年4月江西段出现极端质量浓度峰值（JX2，63.6 ng∙L-1），10月时2022年江苏段出现的极端质量浓度值消失，说明江苏段PFOA的异常排放可能得到有效控制. PFBA等短链PFASs属于PFOA常见替代物[27]，相比于2022年，2023年4月PFBA质量浓度明显更高（图 2和图 3），说明PFOA极端质量浓度值消失可能与PFASs管控趋严，和短链PFASs替代物的广泛使用相关.

2.3 PFASs赋存变化分析 2.3.1 PFASs赋存变化原因分析

PFASs来源广泛，除工业排放外，在日常的消费品等中也大量存在，其中污水处理厂是PFASs进入水环境的重要途径[30~32]. 由于传统废水处理工艺在去除PFASs方面效果有限，当进水中含有PFASs相关污染物时，可能会通过出水汇入水环境，因此沿岸各省入江废水排放量与区域内监测点位的∑PFASs质量浓度水平之间可能存在一定的关联.

通过对2022年和2023年长江中下游排入干流的污水处理厂废水排放量按省进行统计，发现这两年的废水排放量并未有太大差别. 对各省入江废水排放量与区域∑PFASs质量浓度均值进行相关性分析（图 7和表 2），发现2022年各省入江废水量与各江段内∑PFASs均值之间无明显相关性（P > 0.05，表 2）. 而2023年湖南、湖北、安徽、江苏和上海这5省/市的入江废水量与各江段∑PFASs均值之间呈现极显著相关性（P < 0.01，表 2），推测湖南、湖北、安徽、江苏和上海等江段的∑PFASs质量浓度可能与排入干流的污水处理厂出水相关.

图 7 2022年和2023年长江中下游各江段∑PFASs质量浓度均值与废水排放量的关系 Fig. 7 Relationship between average ∑PFASs concentration and sewage volume along the Yangtze River in 2022 and 2023

表 2 2022年和2023年废水量与∑PFASs均值相关性 Table 2 Correlation between sewage volume and average ∑PFASs concentration in 2022 and 2023

此外，根据水利部长江水利委员会公布的2022年和2023年长江流域重要控制断面水资源监测通报，2022年4月和10月长江干流宜昌、汉口、大通水文站的月径流量约为300、550、750亿m3和235、275、300亿m3，2023年4月和10月的月径流量约为175、365、570亿m3和400、635、735亿m3. 湖南段点位处于长江干流宜昌至汉口段之间，2022年4月该区段的月径流量高于2023年4月，同期HN2、HN3、HN4和HN5检出∑PFASs质量浓度削减168%~1237%，说明湖南段的极端∑PFASs质量浓度峰值消失主要受非径流量因素影响. 2023年10月长江中下游（汉口和大通）月径流量比2022年同期增加约1.3~1.45倍，而同期鄱阳湖出口P11和江苏段JS3、JS5、JS7、JS8和JS9的∑PFASs质量浓度削减量达到180%~515%，说明鄱阳湖出口和江苏段的极端∑PFASs质量浓度峰值消失或降低，除了与长江径流量增加带来的稀释作用有关外，还可能受到其他因素影响，如管控政策趋严和替代物的广泛使用等.

2.3.2 组分相关性分析

2022~2023年PFASs检出组分Spearman相关性分析如图 8所示，PFBA、PFPeA、PFHxA、PFHpA、PFOA、PFBS和PFHxS等7种组分之间呈现明显的正相关性（0.37 < r < 0.83，P < 0.01）. Kaiser等[33]和钟婷婷等[34]研究表明臭氧氧化不能去除PFASs，而是将长链PFASs（≥C8）、前体和一些全氟烷基醚酸转化为短链PFASs，例如PFBA、PFPeA、PFBS、PFHxS和PFHxA等. 张慧等[35]研究表明，羟基自由基氧化可以使河水体中全氟辛烷磺酰胺转化为PFHxA、PFOA和PFHpA等物质. 以上研究暗示着PFBA等短链PFASs可能来自相同或类似的排放源. PFUnDA、PFDS、PFDoDA、PFTrDA、PFTeDA、PFHxDA和PFODA之间呈现显著的正相关性（0.29 < r < 0.73，P < 0.01）（PFDS与PFODA除外），说明它们也可能来自相同源或拥有相似的环境行为，例如作为长链的PFASs可能由油漆油墨助剂、皮革及纸制品整理黏合剂添加的PFASs前体物质氟调醇（FTOHs）氧化形成[29]. PFBA与PFDS、PFBS与PFUnDA、PFBA和PFBS与PFDoDA、PFTrDA、PFTeDA、PFHxDA和PFODA之间呈现显著负相关性（-0.37 < r < -0.21，P < 0.01），可能是因为长链PFASs降解产生PFBA和PFBS等短链PFASs的原因[33].

1. PFBA，2. PFPeA，3. PFBS，4. PFHxA，5. PFPSA，6. PFHpA，7. PFHxS，8. PFOA，9. PFOS，10. PFDA，11. F-53B，12. PFNS，13. PFUnDA，14. PFDS，15. PFDoDA，16. PFTrDA，17. PFTeDA，18. PFHxDA，19. PFODA；红色左下向右上方倾斜代表正相关，蓝色右下向左上方倾斜代表负相关，颜色越深椭圆面积越小代表相关性系数绝对值越大；**表示P < 0.01，*表示P < 0.05，无*表示P≥0.05 图 8 2022年和2023年检出PFASs组分的Spearman相关性 Fig. 8 Spearman correlation of PFASs components in 2022 and 2023

2.4 与其他文献对比

长江干流相关调研结果见表 3. 2015~2019年期间，长江上游∑PFASs质量浓度较低（1.5~61.9 ng∙L-1），到达长江中游（湖北、湖南和江西）后，∑PFASs质量浓度（12.4~157.6 ng∙L-1）明显升高，在流入下游（江苏和上海）后，∑PFASs质量浓度急剧增加（1.6~900.0 ng∙L-1）. 长江主要支流湖泊中的∑PFASs质量浓度也呈现下游高于上游的规律，如太湖（1.6~112.4 ng∙L-1） > 鄱阳湖（17.0~67.7 ng∙L-1） > 洞庭湖（18.1~30.0 ng∙L-1）≥岷江流域（1.54~30.2 ng∙L-1）. 本研究中，2022年长江中游（湖北、湖南和江西）的∑PFASs质量浓度为11.4~280.9 ng∙L-1，仅HN2、HN4和P11这3个点位4次检出∑PFASs质量浓度高于前期文献研究值（12.4~157.6 ng∙L-1）. 2022年长江下游（安徽、江苏和上海）∑PFASs质量浓度为19.6~229.7 ng∙L-1，明显低于江苏-上海段∑PFASs质量浓度（31.0~900.0 ng∙L-1）. 2015年∑PFASs质量浓度较高，可能是由于经济飞速发展导致长江下游工业废水排放强度急剧增加的原因. 2022年下游质量浓度更低，可能是因为国内化学品管理趋严，PFASs污染逐渐得到管控. 2023年长江中游（10.3~150.2 ng∙L-1）和下游（18.5~199.0 ng∙L-1）的检出∑PFASs质量浓度进一步降低，一方面可能与新时期管控政策出台密切相关，另一方面还可能与PFASs的替代物推广使用相关.

表 3 长江流域全氟化合物污染状况调查结果 Table 3 Research results on the pollution of PFASs in the Yangtze River Basin

3 结论

（1）在2022~2023年间，长江中下游∑PFASs质量浓度为10.3~280.9 ng∙L-1，均值为65.5 ng∙L-1. 主要检出物质以短链PFASs（C4~C6）为主，检出率最高的组分为PFBS、PFHxA、PFOA和PFBA，检出质量浓度最高组分为PFHxA，其次为PFOA. 此外，也检出一定质量浓度的重点管控新污染物PFOS和PFOA，其检出质量浓度2 a间有所降低，而短链PFASs和F-53B等替代物的检出质量浓度有所增加.

（2）2022年长江干流从中游到下游局部出现极端∑PFASs质量浓度峰值，岳阳段有包含PFOS和F-53B等的长链PFASs汇入，鄱阳湖出口有短链PFASs贡献，镇江段有短链和长链PFASs汇入，泰州段和江苏段有PFHxA和PFOA汇入，南通段有PFHxA汇入. 2023年4月，从长江中游到下游的∑PFASs质量浓度呈现明显递增趋势，展现出向下游蓄积的规律，2023年10月干流局部极端∑PFASs质量浓度峰值明显消失或降低.

（3）2023年湖南、湖北、安徽、江苏和上海这5省/市排入干流的废水量与各江段内∑PFASs质量浓度均值呈现极显著相关性（P < 0.01）. 长江干流PFASs赋存特征与沿岸各省污水排放量、长江径流量、新时期PFASs管控政策和替代物的广泛使用密切相关.

（4）长江干流极端∑PFASs质量浓度峰值消失或降低，短链PFASs（C4~C6）和F-53B等替代物的质量浓度增加，PFOS和PFOA检出质量浓度下降，以及∑PFASs质量浓度均值与入江废水量的极显著相关性，都说明《新污染物治理行动方案》（国办发〔2022〕15号）和《重点管控新污染物清单（2023年版）》印发以来，长江中下游沿江各省对新污染物的管控取得一定成效. 建议在新污染物治理后续工作中，持续观测新污染物的环境赋存变化，为后续治理提供科学依据.

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