2026, Vol. 47
2. 自然资源部自然生态系统碳汇工程技术创新中心，昆明 650100;
3. 中国地质学会热液型金铜多金属矿成矿规律与有效勘查技术创新基地，昆明 650100
, CHENG Yan-xun1,2,3 , PAN Jiang-tao1,2,3 , GUAN Ji-yun1,2,3 , ZHAO Meng-sheng1,2,3 , LI Jun1,2,3
2. Technology Innovation Center for Natural Ecosystem Carbon Sink, Ministry of Natural Resources, Kunming 650100, China;
3. Innovation Base for Metallogenic Regularity and Effective Exploration Technology of Hydrothermal Gold-Copper Polymetallic Deposits, Geological Society of China, Kunming 650100, China
土壤是人类生存的基础，土壤重金属污染影响土壤性质和功能，而且可以通过土壤-农作物系统进入食物链，进而危害人体健康[1~3]. 有研究表明，土壤重金属污染会对人群造成不利的健康风险，土壤重金属污染问题已经引起了全社会的关注与研究[4，5].
诸多研究者在土壤重金属污染领域开展了广泛研究[6~8]，揭示了在自然表生过程、工矿业活动、农业活动及交通运输等多种因素共同作用下，土壤重金属污染呈现出显著差异性特征[9，10]. 预防和减轻土壤重金属污染的先决条件是查明土壤重金属物源信息[11~13]. 自然和人为来源是土壤重金属的主要物质来源[14]. 自然来源主要为自然成土母质，人为来源可分为工业源（采矿、冶炼、化工等）、农业源（肥料、农药、废水灌溉等）和生活源（汽车尾气、生活垃圾、生活燃煤等）. 目前土壤重金属源解析主要方法有扩散模型和受体模型，受体模型应用较广. 近年来，UNMIX模型在土壤污染源解析方面得到广泛应用，且优势显著[15，16]，其优势主要体现在源信息不足时可以自适应补偿[17].
但是UNMIX模型存在一定的局限性和主观性推断较强的问题，局限性体现在其计算结果与所选用的物种存在紧密关联，且对数据质量有着较高要求，且需要数据中缺失值较少；主观性推断较强表现在源解析时能定量计算各源的贡献率，但不能精确解析各来源途径，在推断过程中则具有很强的主观性. 针对这两个问题，本文根据1∶25万多目标区域地球化学调查相关规范标准采集县域尺度的表层土壤样品，来保证不同地域土壤重金属数据的完整性，结合地统计和ArcGIS空间分析的方法，让UNMIX模型源解析的结果更加可靠. 此外本文在开展大量实地调查的基础上，通过相关性、主成分、最小数据集构建及空间分析等多种方法进行定性源解析，结合前人研究成果综合分析，让源解析更具可信度.
滇中楚雄南华县是西南地区乃至全国最大的野生菌生产和交易基地，享有“世界野生菌王国”、“中国野生菌之乡”等诸多称号. 南华境内已知食用野生菌种类有354种，野生菌主要自然生长于山间林地，不受人类农业活动的影响，是天然的兼具生态、经济、营养和医药价值的复合型自然资源. 同时，南华境内矿产资源十分丰富，交通区位优越，因此在工矿业及交通等因素影响下，研究区土壤有较大污染的可能性，以及存在较高人体健康风险的可能性. 目前，关于该区土壤重金属的研究相对薄弱，土壤重金属污染程度及来源解析等研究尚待开展. 据此，本文以南华县为研究区，利用多元统计分析方法，结合UNMIX模型对土壤重金属进行源解析，利用地累积指数法评价污染程度，运用基于蒙特卡洛模拟的健康风险评估方法，对重金属对人体健康风险进行量化分析，旨在为研究区土壤重金属污染的防治工作以及保障人体健康提供理论支撑与参考依据.
1 材料与方法 1.1 研究区概况研究区位于云南省中部楚雄州南华县[图 1（a）]，地处云贵高原西部的楚雄盆地. 该区海拔范围为963~2 861 m，地势呈西北高、东南低，地貌以山地为主，西南部群山纵横，东北部丘陵起伏，间有少量平坝. 地处低纬度高海拔地区，属亚热带季风气候区，因地貌错综复杂，地势高低悬殊大，境内亚热带至中温带的气候兼有，形成“一山分四季，谷坡两重天”的多层次立体气候. 南华县地跨长江、红河两大流域，跨金沙江、元江和红河三大水系，主要河流有龙川江、渔泡江、礼社江、马龙河和兔街河. 南华县是全国最重要的野生菌产地和最大的野生菌交易集散地，是滇中城市群的重要组成部分. 研究区的主要土壤类型有紫色土、红壤和黄棕壤等7种[图 1（c）]，土壤类型具有明显垂直分带的特点.
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图 1 研究区地质及采样点位示意 Fig. 1 Geological schematic and sampling sites of the study area |
南华县下辖6镇4乡[图 1（c）]，县城位于龙川镇，G56杭瑞高速、广大铁路、昆楚大高铁、320国道和217省道穿城而过，交通区位优越，主要交通干道位于南华县北部龙川镇⁃沙桥镇一带，因此研究区北部城镇化水平较高，是面向南亚东南亚辐射中心、连接“一带一路”、“长江经济带”、成渝经济圈和孟中印缅经济走廊的重要通道.
研究区位于扬子准地台西部，出露的地层有下元古界（Pt1）、元古界哀牢山群（Ptal）、二叠系（P）、三叠系上统（T3）、侏罗系（J）、白垩系（K）、新近系（N2）和第四系（Q），零星出露印支-燕山期侵入岩，区内地层与断裂走向为北西向[图 1（b）]. 其中下元古界、元古界哀牢山群和二叠系主要为变质岩，岩性主要有板岩、微晶片岩、片麻岩、变粒岩及砂板岩，二叠系上部夹硅质岩、生物灰岩和煤线. 三叠系上统主要为砂岩、灰色灰岩和深灰-灰黑色页岩，上部夹煤线. 侏罗系和白垩系主要为紫红色砂岩、粉砂岩和泥岩，新近系主要为灰色砂岩和砂质泥岩夹煤层，第四系主要为坡积和冲积物.
研究区内矿产资源丰富，资源分布地域性明显，不同矿种矿产地相对集中，煤和金是区内的优势矿产. 褐煤集中分布于县域东部龙川-吕合一带，无烟煤分布于西部一街-咪拉山地区，铂钯、金、铅锌和铜等贵金属、有色金属矿产集中分布在西部五顶山-兔街金多金属成矿带，石膏仅赋存于五顶山地区，砷仅见于东南部大龙潭，砂石土产地分布较广. 从开发利用状况来看，各矿种开发程度差异大，呆矿多，县内矿产开发程度较高的矿种为煤炭和砂石黏土类矿产，资源较丰富的矿产铂钯、砷和石膏由于受现有经济技术条件和环保限制，均未有效开发利用. 根据实际调查来看，铜、金及锌矿均存在一定的开采程度，但开采程度整体偏低.
1.2 样品采集本文样品数据来自1∶25万多目标区域地球化学调查项目所采集的表层土壤样品. 根据《多目标区域地球化学调查规范（1∶25万）》（DZ/T 0258⁃2014），采用网格加图斑的采样原则，系统采集了571件表层土壤组合样[图 1（c）]. 样品采集以代表性为主要原则，采样点位具有代表性、均匀性及合理性，研究区地形地貌多为山地丘陵，因此采样位置选择在单元格子中土壤易于汇集的平缓坡地、山间平坝等部位，采集密度为1点·km-2. 采用多点样品采集组合（100 m范围内3~5处多点采集组合）以提高代表性，采样深度为0~20 cm，采样质量 > 1 kg. 将样品自然风干后，用20目（0.8 mm）尼龙筛过筛，将4 km2范围内的样品按等质量进行混合制成1件组合样，其质量≥200 g，然后送至实验室待分析检测.
1.3 样品分析测试表层土壤样品送至中国地质调查局昆明自然资源综合调查中心分析测试实验室完成测试工作，分析As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn这8项重金属元素含量，以及pH指标，相关检测方法和检出限见表 1. 分析测试过程中密码插入17个GBW标准物质，均单独计算每个元素每次测定值与标准值之间的对数误差ΔlgC（GBW），以此来把控检测的准确性. 本次分析测试所有元素/指标所用方法准确度和精密度合格率均在98%以上，所用标准物质的准确度合格率也在98%以上，重复性检验的合格率在92.7%以上. 整体而言，此次分析测试的报出率、检出限、准确度和精密度等各项指标均符合相关规范，检测数据质量可靠可信.
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表 1 分析方法及检出限1） Table 1 Analysis methods and detection limits |
1.4 分析方法 1.4.1 UNMIX模型
UNMIX模型由美国环境保护署开发并推荐的多元受体模型，其利用自模式曲线分辨技术转换方法，有效保障了土壤重金属物源解析的准确度和可信度[18，19]. 在UNMIX模型解析过程中，借助了奇异值分解手段对数据空间实施降维处理，能够准确判解源数量、源成分和贡献率[20，21]. 其计算原理可用下列公式表示[22]：
| (1) |
式中，Cij表示第i个样品（i=1，2，…，N）中第j种元素（j=1，2，…，n）的实测含量；Fjk表示第j种元素在第k个来源（k=1，2，…，m）中的质量分数；Sik表示第k个来源对第i个样本中的总贡献量；E表示各来源成分构成的标准差.
1.4.2 地累积指数法地累积指数是被广泛应用于定量评估沉积物等重金属富集程度的常用方法[23，24]，计算公式如下：
| (2) |
式中，Igeo表示地累积指数，与土壤重金属i的实测含量Ci以及背景值Bi密切相关. 其中，Bi采用云南省表层土壤的背景值[25]；K表示修正系数，表示成岩作用可能对背景值产生的影响，取1.5. 根据地累积指数Igeo数值大小，将土壤重金属污染划分为7个等级，具体划分等级详见文献[26].
1.4.3 基于Monte Carlo模拟的健康风险评价本文运用USEPA发布的基于Monte Carlo模拟的健康风险评估模型，对土壤重金属所引发的人体健康风险进行量化评估，其核心流程涵盖暴露剂量的计算以及风险特征的描述[27]. 土壤中的重金属可通过3种主要途径进入人体，分别是经手口摄入、皮肤接触以及呼吸吸入，进而对人体产生非致癌和致癌性健康风险[28]，计算公式为：
| (3) |
| (4) |
| (5) |
式中，ADDing表示土壤重金属经手口的日均摄入量，ADDinh表示经呼吸的日均摄入量，ADDdrem表示经皮肤接触的日均摄入量，其中Ci表示土壤重金属i的实际含量，其余参数具体见表 2 [29].
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表 2 基于蒙特卡洛土壤重金属健康风险模型参数 Table 2 Parameters of the Monte Carlo soil heavy metal health risk model |
非致癌风险（HI）和致癌风险（TCR）是土壤重金属的健康风险评估的两个关键指标，其计算公式如下所列：
| (6) |
| (7) |
式中，HI表示综合非致癌风险指数，HQ表示单一非致癌风险指数，TCR表示综合致癌风险指数，CR表示单一致癌风险指数，ADDij表示重金属i通过不同暴露途径j的非致癌日均暴露量，RfDij表示重金属i通过不同暴露途径j的非致癌风险参考剂量，SFij表示重金属i过不同暴露途径j的致癌斜率因子，RfD和SF的具体参考值详见表 3 [29]. 当HI（HQ）≤1时，土壤重金属对人体产生的非致癌健康风险处于可接受水平，可以忽略不计，相反则存在非致癌健康风险；当TCR（CR）≤1.00E-6时，土壤重金属对人体产生的致癌健康风险可以忽略不计，当1.00E-6 < TCR（CR）≤1.00E-4时，表明存在可耐受的致癌健康风险，当TCR（CR） > 1.00E-4时，则意味着土壤重金属对人体产生不可耐受致癌风险[30].
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表 3 土壤重金属在3种暴露途径下对应的致癌斜率系数以及参考剂量1） Table 3 Carcinogenic slope coefficients and reference doses for soil heavy metals under three exposure pathways |
1.5 数据处理及分析
本文借助Excel软件统计土壤重金属的含量，依据数据绘制柱状图及饼图；运用SPSS 24.0软件开展主成分分析；运用Originlab 2021软件绘制相关系数矩阵图、箱线图和桑基图；采用ArcGIS 10.8绘制地球化学分布图；采用Oracle Crystal Ball 11.1.3.0软件进行敏感性分析.
2 结果与讨论 2.1 土壤重金属含量统计研究区表层土壤样品重金属含量及pH统计详见表 4. pH值介于3.91~7.60之间，中位数为4.92，其中pH值低于7的样本比例高达98.42%，说明研究区土壤总体上呈酸性. ω（As）、ω（Cd）、ω（Cr）、ω（Cu）、ω（Hg）、ω（Ni）、ω（Pb）和ω（Zn）的平均值分别为12.04、0.21、102.04、30.48、0.07、39.93、38.07和84.65 mg·kg-1. 与云南省表层土壤背景值相比，As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn超背景值的占比分别为34.50%、16.99%、57.79%、12.78%、29.07%、42.21%、26.09%和23.82%，土壤重金属表现出不同程度积累的特征，且表明研究区土壤具有高As、高Cr背景的特征. 参考《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB 15618⁃2018）所规定的风险筛选值，As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn超背景值的占比分别为6.83%、5.25%、1.58%、5.08%、0.35%、4.38%、2.45%和1.75%.
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表 4 研究区表层土壤重金属含量统计1）/mg·kg-1 Table 4 Statistics on heavy metal content in surface soil of the study area /mg·kg-1 |
从变异系数来看，研究区土壤重金属变异系数大小顺序为：Cd（1.01） > As（0.96） > Pb（0.87） > Hg（0.77） > Ni（0.59） > Cr（0.47） > Zn（0.46） > Cu（0.36），按照变异系数分级标准[31~33]，Cd、As、Pb、Hg和Ni属高度变异，说明元素空间分布不均匀，可能受人类活动的影响存在点状污染，有外来物源的加入[34，35]，其中Cd尤为显著.
研究区主要的5种土壤类型为红壤、黄棕壤、棕壤、紫色土和水稻土. 表 5为不同土壤类型土壤重金属含量统计特征，红壤中As、Cr、Cu、Ni和Zn含量较高，棕壤中Cr、Cu、Hg和Ni含量较高，水稻土中的Cd和Pb含量最高，而紫色土中除Pb外的其他元素含量均最低，黄棕壤中8种重金属元素含量均接近于研究区平均水平. 表明研究区不同土壤类型重金属含量差异显著，水稻土与人类活动密切相关，因此土壤中Cd和Pb受人类活动的影响.
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表 5 研究区不同土壤类型土壤重金属含量统计/mg·kg-1 Table 5 Statistical analysis of heavy metal concentrations in different soil types across the study area/mg·kg-1 |
从地质背景来看，研究区不同地层表层土壤重金属含量差异显著（表 6）. 第四系表层土壤Cd含量较高，Ni和Zn含量较低；新近系表层土壤As、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn含量较高，Ni和Zn含量较低；白垩系表层土壤Pb和Cd含量较高，As、Cr、Cu、Hg和N含量较低；白垩系表层土壤Pb和Cd含量较高，As、Cr、Cu、Hg和N含量较低；侏罗系表层土壤重金属除Pb和Zn外含量均较低；三叠系Cd、Ni和Pb含量均较低；二叠系和元古界表层土壤重金属除Pb外含量均较高.
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表 6 研究区不同地层分布区土壤重金属含量统计/mg·kg-1 Table 6 Statistical analysis of heavy metal concentrations in soils across different stratigraphic zones in the study area/mg·kg-1 |
2.2 重金属元素空间分布
为直观分析研究区表层土壤重金属空间分布特征，利用ArcGIS 10.8软件采用反距离权重插值法绘制了空间分布如图 2. 8种重金属的分布表现出较显著的相似性，同时也存在较显著的差异性. 从地理位置来看，8种重金属高值区域主要分布在马街-兔街之间的哀牢山区域，以及县城中北部区域，低值区域主要分布在罗武庄-五街地区以及雨露地区. 从地质背景来看[图 1（b）]，重金属的空间分布与地层构造有较高度的耦合，高值区域主要分布在元古界-二叠系地层，该区主要属哀牢山构造带上的哀牢山变质岩系，构造发育，分布着以大龙塘金矿为典型的较多的金、铜和铅锌等多金属矿床[36，37]. 此外高值区域还分布在区内北西向的大断裂附近，而低值区域主要分布在侏罗系-白垩系地层，主要为中生代红层. 从空间分布特征可以看出研究区土壤重金属的空间分布受地质背景的控制，也因外界因素干扰呈显著差异.
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图 2 研究区土壤重金属及pH空间分布格局 Fig. 2 Spatial distribution patterns of heavy metals and pH in soils of the study area |
相关研究表明来源相同的重金属之间的相关程度较高[38，39]，由图 3可以看出，在置信水平0.05下，研究区土壤Cr-Ni和Pb-Zn之间的相关系数分别为0.90和0.75，具有显著的正相关性，说明Cr-Ni和Pb-Zn分别具有相同的来源. As、Cu、Ni和Cr之间的相关系数范围为0.36~0.64，也具有一定的正相关性，说明As、Cu、Ni和Cr具有相同来源的可能性较大. Cd-Zn和Hg-As之间的相关系数分别为0.49和0.31，说明Cd-Zn和Hg-As具有相同来源的可能性也较大.
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*表示P < 0.05，椭圆越扁，相关程度越强，椭圆越圆，相关程度越弱 图 3 表层土壤重金属元素皮尔逊相关矩阵 Fig. 3 Pearson correlation matrix between heavy metals in surface soil |
571件土壤样品8种重金属含量经SPSS软件进行了主成分分析，KMO的计算结果为0.613（> 0.5），Bartlett检验显著性为0.00（< 0.05），说明分析结果可靠，适用于重金属源解析[40]. 主成分分析结果详见表 7，提取出的3个主成分对变量具有较好的解释性，方差贡献率分别为40.516%、21.640%和12.527%，累计贡献率达74.684%. 根据最小数据集构建方法及建立规则，进入最小数据集的元素为Pb、Zn、Ni、Cr、Cu和Hg，能最大程度地代表 8重金属元素信息，因此第1主成分中的Zn、Ni、Cr和Cu，第2主成分中的Pb和Zn，以及第3主成分中的Hg具有较强的综合信息解释力.
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表 7 土壤重金属主成分分析1） Table 7 Principal component analysis of heavy metals in soil |
第1主成分中Cu、Ni、Cr、Zn和As具有较高的正载荷，权重系数分别为0.81、0.81、0.75、0.70和0.67，表现出较高的同源性. Cr和Ni为亲铁元素，化学活动性较弱，相关研究表明在自然界中Cr和Ni受成土母质的影响相对较大[41，42]. 在林曼利等[43]的研究中，典型矿区周边土壤中的Cr和Ni依然主要受到成土母质的影响. 从研究区不同地层表层土壤重金属含量来看（表 6），Cr和Ni在不同地层中的含量差异极度明显，Cr和Ni在新近系、二叠系和元古界中的平均含量较高，其中在新近系中的平均含量高达219.00 mg·kg-1和82.48 mg·kg-1，而Cr、Ni在白垩系和侏罗系中的平均含量最低，在白垩系中的平均含量为87.89 mg·kg-1和35.05 mg·kg-1. 说明研究区土壤Cr和Ni主要受地质背景（成土母质）的控制，同时也解释了Cr、Ni变异程度较高的问题，研究区土壤高As和高Cr的特征解释了背景值超标率较高的问题. 从空间分布特征来看，Cu、Ni、Cr、Zn和As的分布与地层高度耦合，高值区主要分布在马街-兔街地区的哀牢山变质岩群中，且除As和Zn外，高值区的分布不受区内矿山、重要农耕区及城镇化等人类活动密集区的制约，而As和Zn的分布受区内多金属矿床分布的影响，在金、砷和铅锌矿床附近土壤As和Zn含量相对较高. 除As、Ni和Cr外，Cu、Zn具有相对较小的变异系数，说明受外界因素干扰较小，因此推断第1主成分代表的是与成矿地质背景相关的自然母质源.
第2主成分中的Pb、Zn和Cd权重系数分别为0.74、0.65和0.52，表现出较高的同源性. Pb、Zn和Cd的变异程度较高（变异系数分别为0.87、0.46和1.01），表明受到了外界因素的干扰. Cd通常为铅锌矿伴生的矿物组分，相关研究已经证实，云贵高原西部区域大气中出现的Cd和Pb污染，其主要来源为有色金属矿的开采以及冶炼活动[44~46]. 苏焕珍等[47]发现位于云南西北部的兰坪铅锌矿尾矿周边的土壤中，污染最严重的重金属是Cd，Zn和Pb也存在一定程度的污染，而Cu基本未受到污染，这与本研究第2主成分中Pb、Zn、Cd和Cu荷载特征相似. 从空间分布来看，Pb、Zn和Cd高值区域主要分布在哀牢山区域以及研究区北部，哀牢山区域分布着多个金、铜和铅锌等多金属矿床，而研究区北部与姚安县的老街子金矿相邻，已发现的这些矿床多为浅成矿床，且存在一定程度的开采活动，研究区水热条件充足，表生作用强烈，Pb、Zn和Cd在表生环境中迁移富集作用显著. 其次研究区北部高值区域也是主要交通干道经过及辐射区域，相关研究表明Pb、Zn和Cd也是作为交通来源有关的标识因素[48，49]，表明也受到了交通源的影响. 最后从土壤类型来看（表 5），水稻土中Pb、Zn和Cd含量显著高于其他土类，表明Pb、Zn和Cd还受到农业活动的影响. 综上，推断第2主成分代表的是与铅锌等多金属矿产相关的工矿活动、交通和农业综合源.
第3主成分中的Hg权重系数为0.82，As和Cd也具有一定正载荷，值分别为0.30和0.20，表明第3主成分提供了绝大部分的Hg以及部分的As和Cd. 相关研究表明大气干湿沉降是土壤Hg元素的重要来源[50]，人类排放的Hg占全球排放总量的60%~80%，煤炭开采燃烧也是主要的来源[51，52]. 原煤燃烧过程中会释放出大量的Hg元素[53]，Hg具有长距离扩散运输性，排放时可扩散至较大的区域范围，并沉降积累在土壤中，在对贵州镇宁土壤重金属来源的研究中，Hg、As的来源被认为与煤炭燃烧密切相关的大气沉降源[54]. 对北京市房山区土壤重金属源解析中表明了Cd的富集与历史煤矿开发、采石场开采等工矿活动，以及农业活动和交通排放等密切相关[55]. 研究区煤矿资源丰富，且开采程度高，褐煤集中分布于县域东部一带，无烟煤分布于西部一街-红土坡地区. 区内种植烤烟，需大量燃烧煤炭，马街-兔街地区工矿活动相对密集. 因此第3主成分可推断为与煤等矿产开采活动引起的大气沉降源.
2.3.2 UNMIX模型源解析为进一步解析研究区土壤重金属来源及各来源贡献率，本文采用UNMIX模型定量解析源组成及源贡献. 输入了571件8种重金属含量值，并剔除了13个异常值，经多次调试模型参数，当因子数量为5时模型结果达到最优，拟合相关系数min Rsq=0.96，大于系统要求的最小值0.8，表明该模型解释了96%的物种方差；信噪比Min Sig/Noise= 2.50，大于系统要求的最低值2. 因此，这5个源解释结果是可信的. 在UNMIX模型源解析的基础上，结合相关性、主成分和空间含量分布特征分析，根据实地调查工业、交通和农业等分布格局情况，综合分析解释5个源的最大可能性.
由图 4（a）可知，源1（F1）的源成分谱中As含量最高，表明F1对As元素含量贡献占主导作用. 研究区土壤As含量是云南省土壤背景值的1.14倍，超背景值率达34.50%，表明研究区土壤具有高As背景的特征，且区内的砷矿位于东南部的雨露乡，对于As矿的开采程度较低. 土壤As含量高值区域主要分布在马街-兔街的金多金属成矿带上、县城东部以及雨露砷矿附近，与地层分布特征高度耦合. 哀牢山造山带上的主要造山型金矿床矿石矿物大多包括黄铁矿、毒砂等硫化物，毒砂也是重要的载金矿物[56]，研究区内典型矿床大龙潭金矿的主要金属矿物组分包括了毒砂在内的多种金属硫化物，毒砂的主要化学成分为FeAsS，因此区内的金多金属成矿带上的多个金矿床是土壤As的主要来源. 可推断F1代表的是与金、砷矿床密切相关的高地质背景源.
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图 4 土壤重金属源组成及源贡献 Fig. 4 Composition and contributions of heavy metal in soil |
源2（F2）的源成分谱中Hg含量最高，表明F2对Hg元素含量贡献占主导作用. 与主成分分析中的第三主成分结果相似，研究区具有丰富的煤炭资源，且开发程度较高，Hg高值区域与煤炭能源矿产分布高度耦合. 因此可推断F2代表的是与煤炭开采燃烧相关的大气沉降源.
源3（F3）的源成分谱中Cd含量最高，其次为Zn，表明F3对Cd和Zn元素含量贡献占主导作用. Cd高值区域主要分布在天申堂-沙桥-南华县城，与区内重要的交通干线的走向一致，分布着高速、国道和铁路. Cd、Hg、Pb、Cu和Zn通常在化石燃料燃烧、汽油使用和有色金属冶炼等活动会被大量释放[57，58]. 又因水稻土中Cd和Zn含量显著高于其他土类，表明Pb、Zn和Cd还受到农业活动的影响. 因此可推断F3代表的是交通和农业混合源.
源4（F4）的源成分谱中Pb含量最高，其次为Zn，表明F4对Pb和Zn元素含量贡献占主导作用. Pb和Zn高值区域主要分布在多金属成矿带以及研究区东北部，这些区域都分布着铅锌矿，研究区东北部的姚安铅锌矿开采程度较高，而哀牢山造山带金多金属成矿带上的铅锌矿开采程度相对较低，从空间分布看，姚安铅锌矿附近的土壤重金属含量值高于哀牢山地区. 因此可推断F4代表的是与铅锌矿床密切相关的工矿活动源.
源5（F5）的源成分谱中Cr、Ni和Cu含量较高，表明F5对Cr、Ni和Cu元素含量贡献占主导作用，与主成分分析中第1主成分结果相似，因此F5代表的是自然母质源.
与主成分分析相比，UNMIX模型的分析结果更为准确全面，将第1和第2主成分中未识别的因子解析出来，由3个源明确为5个源. 研究区土壤重金属5种来源贡献率大小顺序为：自然母质源（39.61%） > 大气沉降源（17.87%） > 与金、砷矿床密切相关的高地质背景源（17.08%） > 交通农业混合源（12.78%） > 与铅锌矿床密切相关的工矿活动源（12.66%）[图 4（a）].
2.4 地累积指数评价As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn的Igeo变化范围分别为-2.80~2.96、-3.34~3.41、-1.99~2.07、-2.90~0.68、-2.81~2.47、-2.25~2.52、-1.91~3.39和-2.66~1.96（图 5）.
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图 5 土壤重金属地累积指数分布 Fig. 5 Distribution of geo-accumulation index of soil heavy metals |
尽管8种重金属元素的Igeo平均值（-1.19~-0.50）均小于0，但是所有元素均存在不同程度污染的点位，受到了较显著的外源因素影响，其中As和Hg元素尤为明显，处于中度污染或中强污染程度（1 < Igeo≤3）的样点比例分别为6.307%和1.23%，处于轻微污染程度（0 < Igeo≤1）的样点比例分别为12.61%和10.51%. Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn元素的污染程度相对较轻，处于轻微污染程度的样点比例分别为4.20%、4.55%、1.93%、7.18%、5.43%和4.03%.
总体来看，研究区土壤重金属整体污染程度不高，但As和Hg部分点位明显受到了外源因素的影响而表现出污染程度较高的特征，与UNMIX源解析结果相吻合. 因此应注意加强对多金属成矿带和煤矿区域的土壤重金属污染的监测.
2.5 健康风险评价 2.5.1 非致癌健康风险评估如表 8所示，研究区土壤8种重金属元素对人群（成人和儿童）的非致癌风险指数（HQ）均未超过1，HQ均值排序为：As > Cr > Pb > Ni > Cu > Zn > Hg > Cd，可以看出引发研究区人群非致癌风险的首要危害重金属元素为As和Cr. 成人和儿童的综合非致癌健康风险指数HI平均值分别为4.49E-2和1.29E-1，95%分位值分别为7.08E-2和2.14E-1（图 6），均小于非致癌健康风险阈值1，说明研究区人群存在非致癌健康风险的可能性低，可以忽略.
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表 8 研究区土壤重金属对不同人群的非致癌健康风险指数 Table 8 Non-carcinogenic health risk index of heavy metals in soil for different population groups in the study area |
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图 6 研究区土壤重金属对不同人群的非致癌风险概率分布 Fig. 6 Probability distribution of non-carcinogenic risk from heavy metals in study area soils for different population groups |
研究区土壤重金属对成人的致癌健康风险指数（CR）均值排序为：As > Cr > Cd > Pb > Ni，儿童（CR）均值排序为：As > Cd > Cr > Pb > Ni（图 7）. 对成人和儿童来看，重金属As元素CR的平均值分别为2.85E-6和8.33E-6，CR的95%分位值分别为6.19E-6和1.89E-5，均超过了引发存在可耐受致癌健康风险阈值1.00E-6，说明As元素对研究区人群存在可耐受致癌风险. Cd、Cr、Ni和Pb元素的CR的平均值和95%分位值均未超过1.00E-6，表明Cd、Cr、Ni和Pb元素对人群的致癌健康风险可以忽略. 成人和儿童的综合致癌健康风险指数（TCR）均值分别为3.55E-6和9.58E-6，95%分位值分别为6.85E-6和2.03E-5，说明土壤重金属对人群存在可耐受致癌风险，致癌因子为As.
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图 7 研究区土壤重金属对不同人群的致癌风险概率分布 Fig. 7 Probability distribution of carcinogenic risk from heavy metals in study area soils for different population groups |
除Ni元素外，儿童重金属致癌健康风险指数均大于成人，表明研究区土壤重金属对儿童具有较大的致癌健康威胁，值得引起关注. 儿童生理发育不完善，长期暴露于受污染的环境，以及儿童频繁的手口行为和较高的呼吸速率等行为习惯，对重金属的毒性更加敏感，导致土壤重金属对儿童造成的致癌风险更高[59].
2.5.3 敏感度分析敏感度分析用于揭示不同参数对健康风险评估结果影响的强弱程度，当敏感度为正值时，表示健康风险结果与该变量呈正向关联，当敏感度为负值时，则表示健康风险结果与该变量呈负向关联，敏感度值的绝对值大小表示影响程度[29，60，61]. 分析结果如图 8所示.
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图 8 研究区人群非致癌和致癌健康风险敏感度分布特征 Fig. 8 Distribution characteristics of non-carcinogenic and carcinogenic health risk sensitivity among the population of study area |
对成人非致癌健康风险评估结果而言[图 8（a）]，IngR的敏感度最大，解释了57.65%的敏感度，其次为As元素，解释了26.11%的敏感度，对成人非致癌健康风险评估结果影响较大的因素还有EF、Cr和Pb，敏感度值分别为9.84%、5.43%和0.84%. 对儿童非致癌健康风险评估结果而言[图 8（b）]，As的敏感度最大，解释了47.01%的敏感度，其次为IngR，解释了22.64%的敏感度，对儿童非致癌健康风险评估结果影响较大的因素还有EF、Cr和Pb，敏感度值分别为13.41%、9.94%和1.75%. BW也给一定的敏感度解释，敏感度值为-5.10%，表现为负相关. 综上所述，As和IngR是影响成人和儿童的非致癌健康风险的最大的两个因素，EF、Cr和Pb也对其有一定影响，其他因素可以忽略不计.
对致癌健康风险评估结果而言，成人[图 8（c）]和儿童[图 8（d）]中As的敏感度最高，分别为61.15%和81.81%. 其次为IngR，成人和儿童分别为31.38%和9.72%. EF对成人和儿童致癌健康风险评估结果也有一定程度的影响，敏感度值分别为6.51%和5.43%. BW也对儿童致癌健康风险评估结果给一定的敏感度解释，敏感度值为-2.29%，表现为负相关. 其他因素敏感度值均小于1%，可以忽略不计.
综上所述，重金属元素As和摄入频率（IngR）是研究区最主要的非致癌与致癌因子，与前人研究结果一致[62~64]. As在Monte Carlo模型中有较大的致癌斜率因子（SF），As是一种具有累积性的毒害元素，长期暴露可诱发肺、肝和肾等多内脏癌瘤，目前已被多个国际权威机构认定为一类致癌物[65]. 而研究区土壤具有高As的特征，应加强对As的污染防控.
2.5.4 不同来源的健康风险评估图 9为反映研究区土壤重金属、来源与健康风险之间的桑基图，对成人与儿童非致癌健康风险（HI）来说，5个源对HI的贡献大小顺序为：F1 > F5 > F4 > F2 > F3. F1对成人和儿童的HI贡献率分别为40.10%和40.58%，F5对成人和儿童的HI贡献率分别为32.37%和31.93%，因此F1（与金、砷矿床密切相关的高地质背景源）和F5（自然母质源）是引发研究区人群非致癌健康风险的重要源途径.
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图 9 土壤重金属健康风险桑基图 Fig. 9 Sankey map of health risks of heavy metals in soil |
对成人与儿童致癌健康风险（TCR）来说，5个源对TCR的贡献大小顺序为：F1 > F5 > F2 > F3 > F4. F1对成人和儿童的TCR贡献率分别为63.23%和67.63%，F5对成人和儿童的TCR贡献率分别为16.78%和13.18%，因此F1（与金、砷矿床密切相关的高地质背景源）是引发研究区人群致癌健康风险的首要源途径.
综上，F1和F5是引发研究区人群健康风险的两个重要源途径，虽然F1（与金、砷矿床密切相关的高地质背景源）的来源贡献率仅为17.08%，远低于F5（自然母质源）的来源贡献率39.61%，但F1却是引发研究区人群健康风险的首要来源因素，贡献率远高于其他因素. 由图 4（a）可知，As主要来源于F1，As具有较高的敏感度，因此As是F1引发研究区人群健康风险的内在因素. 而F5引发研究区人群健康风险的原因是其较高的源贡献.
3 结论（1）研究区土壤8种重金属存在不同程度积累的特征，As和Cr含量显著高于云南省土壤背景值. 土壤重金属空间分布受地质背景控制，也受外界因素干扰呈显著差异.
（2）相关性、主成分和UNMIX模型分析表明，研究区土壤重金属来源主要为与金砷矿床密切相关的高地质背景源、与煤炭开采燃烧相关的大气沉降源、交通农业混合源、与铅锌矿床密切相关的工矿活动源和自然母质源，贡献率分别为17.08%、17.87%、12.78%、12.66%和39.61%.
（3）Igeo评价结果显示，Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn的污染程度相对较轻，As和Hg存在不同程度的污染.
（4）基于Monte Carlo的健康风险评价模型的评价结果显示，研究区土壤重金属对人群不存在非致癌健康风险，可以忽略，但存在一定程度的致癌健康风险，儿童尤为显著，主要致癌因子为As. 基于敏感度分析，重金属元素As和摄入频率IngR是研究区影响人体健康风险的主要因素. 基于不同来源的健康风险评价，与金、砷矿床密切相关的高地质背景源和自然母质源是引发人体健康风险的重要来源，应纳入优先控制源，加强对其的监管监测.
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