2026, Vol. 47
2. 江西省灌溉试验中心站，南昌 330201;
3. 江西省生态环境监测中心，南昌 330039
2. Jiangxi Provincial Central Station of Irrigation Experiment, Nanchang 330201, China;
3. Jiangxi Provincial Ecological Environment Monitoring Center, Nanchang 330039, China
中国科学院地理科学与资源研究所近期的研究结果表明[1]，我国耕地污染以重金属污染为主，且污染程度差异较大，其中轻度、中度和重度污染比例分别为：13.97%、2.50%和5.02%. 污染元素主要是镉（Cd）及其伴生元素砷（As）. Cd和As具有毒性强和易积累的特点，对人体健康和生态环境存在极大威胁[2].
化学钝化技术因成本低、操作简便已成为我国重金属污染土壤修复的主流技术之一[3]. 含钙碱性材料是受酸化和重金属胁迫南方土壤的首选钝化材料[4，5]. 石灰石通过中和、吸附、络合等物理化学过程钝化土壤Cd，降低Cd的生物毒性，恢复以Cd为代表的阳离子类污染土壤的生态服务功能. 遗憾的是，土壤Cd和As复合污染已是不争的事实. 土壤As主要以无机砷化合物形式存在，价态主要有-3、0、3和5，分别对应于AsH3、As、H2AsO3-和HAsO42-. 以提高土壤pH值为切入点的钝化技术，将造成As活化等次生环境问题[6]. 铁（Fe）及其氧化物对土壤As污染的修复效果好，一般不易造成土壤二次污染，是一种理想的As污染土壤修复材料[7]. 铁基材料能将土壤As（Ⅲ）氧化为As（Ⅴ），或与AsO32-、AsO42-发生络合-吸附、沉淀/共沉淀作用，最终形成难溶的铁-砷、硫-砷矿物沉淀[8]，不仅降低As的生物有效性和毒性，而且阻止As在土壤中迁移 . 因此，含铁碱性材料逐步发展成为污染土壤中Cd和As的同步阻控材料.
虽然铁基碱性材料应用于Cd-As复合污染水稻土修复的研究已有报道，但其修复效果受重金属复合污染类型、程度和土壤理化性质等因素影响较大[9，10]. 李诗怡等[7]的研究发现磁改性生物炭能有效降低水体、土壤和水稻籽粒中As含量，但Cd含量增加；而且随着钝化剂用量的增加，可能产生铁毒影响水稻生长. 梁欣冉等[11]的研究结果表明，铁改性生物炭可以促进土壤As由不稳定态向稳定态转化，但对土壤Cd钝化作用不明显，无法实现Cd-As同步阻控. 官迪等[12]研究不同配比的铁基硅盐对土壤离子态Cd和As影响的结果表明，硅酸盐-铁盐的比例是Cd和As同步钝化的关键. 另一方面，当土壤水管条件发生变化时，如淹水条件下，土壤Cd移动性减弱，As却升高[13]. 尽管采用水分管理措施协同含铁碱性材料有望解决复合污染土壤Cd和As同步阻控的难题，但其阻控效果仍有较大的不确定性，机制也不明确.
选择合适的形态提取方法是阐明土壤铁氧化物与Cd和As作用机制的前提. Ding等[14]采用改进Tessier法，将土壤Cd分为可交换态和碳酸盐结合态（T-EC）、易还原铁锰结合态（T-FE）、有机结合态（T-OM）、晶质氧化铁结合态（T-FEC）和残渣态（T-RES）等5种结合形态，突出易还原铁锰结合态和晶质氧化铁结合态重金属的活性和迁移差异. 然而，As在土壤中多以含氧阴离子形式存在，性质与大多数重金属阳离子不同，因此土壤Cd的连续提取方法不适用于As. Wenzel法根据土壤中铁铝氧化物的形态，进一步将铁铝氧化物结合态As划分成无定形态铁铝氧化物结合态和晶质铁铝氧化物结合态[15]，同样突出了土壤铁氧化物种类和晶型对As活性及其迁转归趋的作用差异.
因此，本文在充分考虑铁氧化物对土壤Cd和As形态分布影响的基础上，采用淹水/干湿交替两种水分管理措施协同石灰石和零价铁的组配钝化剂修复Cd和As复合污染水稻土，研究其对土壤-水稻系统Cd和As的同步阻控效果与机制，以期为复合污染土壤的修复和安全利用奠定理论基础.
1 材料与方法 1.1 试验材料供试水稻：天优华占（Oryza sativa L.），长江中下游晚稻常规品种.
供试土壤：采自中国江西省某钢铁厂周边，风干、过1 cm筛备用. 土壤基本理化性质见表 1.
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表 1 供试土壤的基本理化性质1） Table 1 Basic physicochemical properties of the experimental soil |
供试石灰石（LS）和零价铁（ZVI）：购于试剂公司（国产），过100目筛后备用.
1.2 水稻盆栽试验设计淹水/干湿交替条件下，设计CK（污染土壤）、1%ZVI（ZVI1）、4%ZVI（ZVI4）、1%ZVI+0.3%LS（ZVI1+LS）和4%ZVI+0.3%LS（ZVI4+LS）等几个处理（每个处理4个重复），开展水稻盆栽试验（2.00 kg·盆-1，基肥N∶P∶K为150∶75∶2，质量比）.
其中3个重复用于水稻盆栽试验，钝化剂与土壤提前混合均匀，水稻幼苗在未污染土壤中培育，苗长40 cm时移栽. 移栽后统一淹水管理14 d，分淹水和干湿交替两种模式，具体见文献[16].
另1个重复用于钝化剂包埋试验，如图 1所示. 首先，在塑料盆底部铺设装有石英砂的尼龙网，再加入0.5 kg供试土壤，然后，铺设一层装有钝化剂的尼龙网，最后在上部加入剩余的1.5 kg土壤. 土壤水分管理措施同水稻盆栽试验.
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图 1 钝化剂包埋示意 Fig. 1 Schematic of embedded amendment |
土壤理化性质：分析方法参照文献[17].
土壤和包埋钝化剂Cd和As的形态分级与表征：本文采用改进Tessier五步浸提法[17]分析土壤Cd的形态分布. 使用Wenzel[15]连续提取法分析土壤As的形态分布，具体提取方法见表 2.
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表 2 土壤中Cd和As各形态的分级与提取方法1） Table 2 Fraction and extraction methods for various Cd and As fractions in soil |
1.3.2 土壤胶体重金属分析
土壤胶体的提取：沉降+虹吸法提取小于2 μm的土壤粘粒胶体，具体见文献[18].
土壤胶体中重金属（Cd和As）的形态一般分为非晶质氧化铁结合态（C-Fea-Cd、C-Fea-As）、晶质氧化铁结合态（C-Fec-Cd、C-Fec-As）和残渣态（C-Res-Cd、C-Res-As），具体测定方法见文献[19].
1.3.3 植物样品的分析测定抗氧化酶（SOD、POD和CAT）的测定：参照文献[20].
根表铁膜的测定：参照文献[21].
水稻根、茎叶和籽粒的Cd和As的测定：采用HNO3-HCl混酸消解，首先采用火焰-石墨炉原子吸收光谱仪（AAS，contr AA700，德国）测定，当ρ（Cd）或ρ（As）低于500 μg·L-1时改用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS，iCAP RQ，德国）测定[22].
1.3.4 材料表征方法采用X射线衍射仪（XRD，Bruker-D8 ADVANCE，德国）分析材料的晶体结构，检测过程中以2（°）·min-1的速率在10°~80°衍射角之间扫描. 利用傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR，Bruker VERTEX 70，德国），分析样品的表面官能基团. 利用X射线光电子能谱仪（XPS，Thermo ESCALAB 250XI，美国）检测材料在吸附后的元素含量和价态变化.
1.4 计算分析土壤Cd或As在水稻组织中生物富集系数（BCF）和转运系数（TF）的计算如下[23]：
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式中，BCFi为Cd或As在水稻i部位的生物富集系数；TFi/j表示Cd或As由水稻j部位向i部位的转移系数；Ci为水稻i部位Cd或As的含量（mg·kg-1）；Cex为土壤中可利用态Cd或As的含量（mg·kg-1）；Cj为水稻j部位Cd或As的含量（mg·kg-1）.
对Huang等[24]的模型进行修正，分析了水稻根吸收和秸秆再分配对籽粒中Cd和As积累的影响.
| (3) |
式中，Cgrain为水稻籽粒中Cd或As的含量（mg·kg-1）；Cex为土壤中可利用态Cd或As的含量（mg·kg-1）；Kroot uptake×Tgrain/root为水稻根向籽粒转运的Cd或As与根吸收的Cd或As的质量比，反映了水稻根吸收Cd或As再向籽粒转运的能力；Cstraw为水稻秸秆中Cd或As的含量（mg·kg-1）；Tgrain/straw为秸秆向籽粒转运的Cd或As与水稻秸秆中Cd或As的质量比，反映了秸秆中Cd或As向籽粒再分配的能力.
根吸收和秸秆转运对籽粒中Cd和As的贡献率计算如下：
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| (5) |
式中，Croot-i/grain为根吸收对籽粒中Cd或As的贡献率（%）；Cstraw-i/grain为秸秆再分配对籽粒中Cd或As的贡献率（%）.
1.5 数据处理与质量控制采用Microsoft Excel 2021和IBM SPSS Statistics 27.0进行试验数据的统计分析和多因素方差分析（ANOVA），利用Origin 2021对进行图像绘制. 采用Canoco 5.0软件进行冗余分析.
土壤消解时使用国家标准土壤物质GBW07405a（GSS-5a）做质控样品，总Cd回收率为94%~106%，总As回收率为96%~104%. 水稻根、茎叶和籽粒消解时使用大米GBW（E）100348做质控样品，总Cd回收率为94%~108%，总As回收率为91%~107%.
2 结果与讨论 2.1 水分管理协同钝化剂对土壤pH、Cd和As的阻控 2.1.1 水稻土pH变化规律采用零价铁（ZVI1）和石灰石（LS）组配处理，分析水稻收获后淹水/干湿交替条件下水稻土pH的变化结果（如图 2）.
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不同小写字母表示同一水分条件下不同处理间存在显著差异（P < 0.05） 图 2 淹水/干湿交替协同钝化剂组配条件下水稻土pH的变化 Fig. 2 Changes in pH of paddy soil combined with F/AWD management and amendments |
结果表明，淹水/干湿交替条件下，未钝化的污染水稻土pH分别为6.31±0.02和5.65±0.04，均高于原始土壤5.46±0.04，且淹水下土壤pH较干湿交替提高了0.25~0.84. 说明水分管理对土壤pH影响显著，且淹水能显著提高土壤pH. 其主要原因是在淹水条件下有机质分解产生的还原性物质与铁、锰等氧化物发生还原作用消耗大量质子导致土壤pH上升[25]. 钟松雄等[26]的研究同样也指出淹水处理较干湿交替能大幅提高土壤pH，这与本研究的结果一致.
同一水分管理条件下，ZVI和LS均能进一步提升土壤pH. 在干湿交替条件下，LS对土壤pH的提升效果更为显著，在ZVI4+LS的处理条件下，pH提升了0.78. 这是因为ZVI与土壤水反应消耗H+生成氢氧化物，使土壤pH上升[27，28]；另一方面，LS进一步促进土壤pH上升. 因此，ZVI+LS配施对提高土壤pH的效果显著，且在干湿交替条件下对土壤pH的调节作用优于淹水条件，也说明水分管理对土壤pH的影响大于钝化剂对土壤pH的影响.
2.1.2 土壤Cd和As形态变化水分管理协同钝化剂对土壤Cd和As各形态分布的影响如图 3所示. 一般认为，土壤T-EC-Cd和W-AS-As为生物可利用态[29，30].
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1. CK，2. ZVI1，3. ZVI4，4. ZVI1+LS，5. ZVI4+LS；不同小写字母表示同一水分条件下不同处理间存在显著差异（P < 0.05） 图 3 淹水/干湿交替条件下土壤Cd和As各形态的比例 Fig. 3 Changes in the proportion of soil Cd and As speciation under F/AWD management |
在干湿交替条件下，施加ZVI1和ZVI4后土壤Cd各形态的变化趋势一致，且随着ZVI用量的增加，作用效果增加. 与CK相比，ZVI4处理下土壤T-EC-Cd、T-OM-Cd和T-RES-Cd的占比分别减少了2.73%、1.92%和4.25%，而T-FE-Cd和T-FEC-Cd分别增加了8.22%和0.67%. 这表明ZVI促使可利用态Cd和不可利用态Cd向潜在可利用态Cd转化，这与李明远等[31]的研究结果一致. ZVI与LS组配对土壤Cd的钝化效果进一步增强，ZVI4+LS处理下土壤T-EC-Cd和T-OM-Cd分别减少了9.88%和1.98%，而T-FE-Cd、T-FEC-Cd和T-RES-Cd分别增加了9.19%、1.18%和1.50%. 相对干湿交替条件，淹水条件下，CK处理土壤T-EC-Cd较干湿交替减少4.07%. 施加钝化剂后土壤Cd形态变化趋势与干湿交替处理下基本一致，其中效果最好的为ZVI4+LS，此时T-EC-Cd和T-RES-Cd分别减少了12.33%和2.94%，而T-FE-Cd、T-OM-Cd和T-FEC-Cd分别增加了12.06%、1.94%和1.27%. 综上，淹水管理协同ZVI4+LS能最有效降低土壤Cd生物有效性，其原因在于土壤Cd生物有效性与pH呈显著负相关，淹水条件下土壤pH增加促使Cd生成了Cd（OH）+和Cd2（OH）3+，增加了土壤颗粒对Cd2+的固定亲和力[32]，LS通过升高土壤pH值以及通过自身水解产生OH-和CO32-，与Cd2+形成氢氧化物沉淀、碳酸盐沉淀或金属氧化物等溶解度较低的化合物，进一步降低Cd的生物有效性[33，34].
一般认为，可利用态As的质量分数在土壤中的占比最低，与介质的结合程度较弱，迁移能力较强，对环境存在较大的风险[35]. 干湿交替条件下CK土壤W-AS-As的占比较淹水低3.52%，其原因是淹水下pH升高增加了土壤颗粒表面负电荷强度，以H2AsO3-、HAsO42-等含氧阴离子形式存在的As迁移能力增强[36]. 在干湿交替条件下，ZVI有效降低可利用态As的质量分数，当ZVI用量由1%增至4%时，作用效果增加. ZVI4处理后土壤W-AS-As和W-AIO-As分别减少了3.36%和24.11%，W-FEC-As和W-RES-As分别增加了18.21%和9.26%，这是干湿交替条件下土壤As活性降低的主要原因. 与Cd不同，不同用量的ZVI与LS配施（ZVI1+LS和ZVI4+LS），对As的阻控效果反而降低（W-AS-As分别增加0.91%和1.00%）. Mensah等[37]的研究也证实含铁材料可用于降低土壤As的生物有效性，但碱性材料的施用会抑制这一效果. 在淹水条件下，ZVI和ZVI+LS处理的土壤As总体变化趋势与干湿交替基本一致.
本试验条件下，干湿交替协同ZVI4+LS配施对水稻土Cd和As的同步钝化效果最佳，土壤可利用ω（Cd）和土壤可利用ω（As）分别降至0.442 mg·kg-1和2.507 mg·kg-1，相较于CK分别降低了24.95%和35.14%.
2.1.3 水分管理协同钝化剂对土壤pH、Cd和As的贡献分析采用多因素方差分析（ANOVA）评价水分管理、钝化剂及其交互作用对土壤pH、可利用态Cd和As的作用效果，结果见表 3. 结果表明，水分管理对土壤pH的贡献率（62.57%）显著高于钝化剂（29.32%），说明水分管理是土壤pH调控的主导因子.
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表 3 水分管理和钝化剂对土壤pH、Cd和As影响的方差分析 Table 3 Analysis of variance for the effects of water management and amendment on soil pH, Cd, and As |
水分管理和钝化剂对土壤可利用态Cd和As的贡献率变化趋势与对土壤pH不同. 钝化剂是影响可利用态Cd和As的首要因子，贡献率分别为61.40%和68.40%. 水分管理因子对可利用态Cd和As也有显著效果，其贡献率分别为36.09%和27.27%. 表明土壤pH升高能有效降低土壤Cd的生物有效性，但钝化剂对土壤Cd和As的生物有效性的作用机制不仅取决于酸碱反应.
水分管理和钝化剂存在显著的交互作用（P < 0.001），水分管理与钝化剂的联合施用是实现土壤Cd和As同步钝化的有效策略.
进一步分析ZVI和LS及其交互作用对土壤Cd和As生物有效性的影响，结果见表 4. 结果表明，ZVI和LS对土壤可利用态Cd的作用效果极显著（P < 0.01），但两者交互作用不显著. 其中，LS对土壤可利用态Cd的贡献率（50.77%）大于ZVI（10.77%）.
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表 4 ZVI和LS对土壤Cd和As影响的方差分析 Table 4 Analysis of variance for the effect of amendment on soil Cd and As |
ZVI和LS及其交互作用对土壤可利用态As均表现极显著效果（P < 0.001），ZVI和LS的贡献分别为98.17%和16.42%.
2.1.4 土壤胶体Cd和As的形态变化土壤胶体带负电荷，其中重金属的分布规律对剖析重金属钝化机制有重要作用[38]. 淹水和干湿交替条件下土壤胶体Cd和As的各形态占比变化见图 4. 在淹水条件下施加ZVI和ZVI+LS后，胶体C-Fea-Cd显著增加了5.15%~59.46%，其质量分数变化主要受ZVI含量的影响，ZVI和ZVI+LS间的差异不显著. 这可能是因为淹水协同ZVI促使非晶质氧化铁质量分数增加，进一步吸附土壤Cd[39]. 在干湿交替条件下，钝化剂施用后土壤胶体C-Fea-Cd也随之增加了24.45%~72.71%，变化趋势与淹水条件基本一致. 但是，干湿交替条件下土壤胶体C-Fea-Cd较淹水下低43.28%~86.83%. 这可能是由于干湿交替引起的水分和氧气周期性变化，促进了非晶质氧化铁向晶质氧化铁转化，使土壤Cd与晶质氧化铁结合几率增加[31]；同时也可能促进C-Fea-Cd向C-Fec-Cd转化.
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1. CK，2. ZVI1，3. ZVI4，4. ZVI1+LS，5. ZVI4+LS 图 4 淹水/干湿交替条件下土壤胶体Cd和As各形态占比 Fig. 4 Proportion of Cd and As fractions in soil colloids under F/AWD management |
淹水协同ZVI1和ZVI4，C-Fea-As增加了27.83%和60.27%，且ZVI与ZVI+LS之间差异并不显著. 与Cd不同，C-Fec-As显著降低了24.94%和46.47%. 其原因可能是因为施加ZVI后土壤晶质结合态As向非晶质结合态As转化，改变了胶体As形态. 在干湿交替条件下，胶体C-Fea-As和C-Fec-As发生相反的变化，施加ZVI1和ZVI4后C-Fec-As增加98.92%和264.36%，C-Fea-As减少19.25%和36.63%. 可能是因为干湿交替协同ZVI使得土壤非晶质结合态As向晶质结合态As转化，影响胶体As的形态[40].
采用冗余分析（RDA）阐明土壤pH与胶体Cd和As变化对土壤Cd和As生物有效性（T-EC-Cd和W-AS-As）的影响（如图 5）. 结果表明，前两轴累计解释了土壤T-EC-Cd和W-AS-As变化的78.78%，其中最主要的影响因素分别是C-Res-As和C-Fec-Cd. T-EC-Cd与土壤pH、C-Fea-Cd和C-Fea-As呈显著负相关，P依次为0.002、0.002和0.004. 对于As，W-AS-As主要受C-Res-As、C-Fec-As和C-Fea-As的影响. 说明本试验条件下，土壤pH对T-EC-Cd的效果远大于W-AS-As，土壤胶体中非晶质氧化铁是固定土壤Cd的重要路径；土壤胶体中残渣态和晶质氧化铁结合态是固定As的主要方式.
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蓝色箭头表示土壤生物有效态Cd和As，红色箭头表示影响因子 图 5 土壤pH、土壤胶体Cd和As对土壤生物有效态Cd和As的影响 Fig. 5 Effect of soil pH and colloidal Cd and As on the bioavailability of Cd and As in soil |
材料与方法（1.2节）描述的包埋试验主要用于分析土壤Cd和As在钝化剂内的形态分布特征. 结合2.1.2节的研究结果，干湿交替协同ZVI4+LS的钝化处理同步钝化土壤Cd和As的效果最佳，故本文以ZVI4+LS为代表，分析淹水/干湿交替条件下土壤Cd和As与钝化剂的作用效果与机制，如图 6所示.
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不同小写字母表示同一水分条件下不同处理间存在显著差异（P < 0.05） 图 6 淹水/干湿交替下土壤包裹材料Cd和As形态占比变化 Fig. 6 Proportion of Cd and As fractions in the embedded soil amendments under F/AWD management |
在淹水/干湿交替条件下，钝化剂T-RES-Cd分别占84.56%和57.58%，远高于土壤不可利用态Cd的占比（33.84%），说明钝化剂能有效钝化/固定土壤Cd，这也是淹水条件下钝化剂对土壤Cd的钝化效果优于干湿交替条件的原因. 对于As，在干湿交替条件下，不可利用态As较淹水增加了10.17%，这与土壤钝化效果也是一致的.
进一步分析淹水/干湿交替条件下ZVI4+LS吸附土壤Cd和As前后的结构与组成变化，结果如图 7所示.
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图 7 淹水/干湿交替下土壤钝化剂的XRD和FTIR表征 Fig. 7 Characterizations of soil amendments under F/AWD management by XRD and FTIR |
处理前，ZVI4+LS在2θ为29.4°和44.6°处分别出现了CaCO3和Fe的特征峰，证实钝化剂中含有CaCO3和Fe元素. 在淹水条件下，ZVI4+LS在2θ为34.1°处观察到Ca（OH）2的特征峰，在35.4°和62.5°处观察到Fe3O4和FeOOH的特征峰. 说明LS水解生成Ca（OH）2，ZVI氧化生成铁氧化物和羟基氧化铁. 此外，在23.4°和30.5°处分别观察到了CdCO3和Cd（OH）2的特征峰；在26.6°、30.06°和56.88°处出现FeAsO4、Fe2As4O9和FeHAsO4的特征峰. 推测处理后土壤Cd可能与LS反应生成了相应碳酸盐和氢氧化物沉淀，土壤As可能与ZVI反应生成Fe-As共沉淀. 在干湿交替条件，CdCO3和Cd（OH）2的特征峰在干湿交替下较淹水条件明显减弱，但Fe2As4O9和FeHAsO4的特征峰却增强. 这表明，在淹水下可能有利于Cd与ZVI4+LS反应形成Cd（OH）2和CdCO3沉淀，而干湿交替则可能增强了ZVI4+LS与As的结合能力，也促进Fe-As共沉淀的产生.
从图 7（b）可以看出，处理前ZVI4+LS在1 404 cm-1处检测到CO32-的特征峰. 淹水条件下，除CO32-的特征峰以外，还在1 305、894、678以及578 cm-1处分别观察到Fe—OH、Cd—O、As—O以及Fe—O官能团，这与图 7（a）中的FeOOH、Cd（OH）2、CdCO3、Fe-As共沉淀物以及Fe3O4等物质相对应. 干湿交替下的ZVI4+LS红外光谱同样也证实了图 7（a）中的物质.
为了进一步研究在淹水/干湿交替协同ZVI4+LS处理的钝化剂中Cd和As的形态分布特征，进行XPS光谱分析（图 8）.
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图 8 淹水/干湿交替下ZVI4+LS的XPS光谱 Fig. 8 XPS spectra of ZVI4+LS under F/AWD management |
如前所述，淹水/干湿交替条件下，污染土壤Cd可能钝化为Cd（OH）2和CdCO3，As可能钝化为Fe-As共沉淀. 在Cd 3d光谱中[图 8（b）]，Cd 3d3/2和Cd 3d5/2的峰分别出现在411.33 eV和404.81 eV. 结合XRD和FTIR的结果进一步证实Cd（Ⅱ）和ZVI4+LS之间发生沉淀反应生成Cd（OH）2和CdCO3[41]. 另一方面，在As 3d光谱中[图 8（c）]，在46.61 eV处和43.58 eV处出现的峰则分别对应于As（Ⅴ）和As（Ⅲ），同样进一步证实ZVI4+LS处理后As（Ⅲ）被氧化成了As（Ⅴ），形成Fe-As共沉淀[42].
2.2 水分管理协同钝化剂对水稻各组织Cd和As的迁转归趋 2.2.1 水稻组织中Cd和As的迁转趋势淹水/干湿交替处理下土壤Cd和As在水稻根和籽粒的生物富集系数（BCFroot和BCFgrain）以及根中Cd和As分别向秸秆、籽粒的迁转系数（TFstraw/root和TFgrain/root）结果如表 5所示.
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表 5 淹水/干湿交替处理下Cd和As在土壤-水稻系统中的富集与转移系数1） Table 5 Bioconcentration and translocation factors of Cd and As in the soil-rice system under F/AWD management |
在淹水/干湿交替条件下，Cd的BCFgrain较As分别增加了118.78%和238.65%. 施加ZVI和ZVI+LS后，虽然Cd和As的BCFgrain均显著降低，但Cd的BCFgrain仍显著高于As. 这表明Cd在水稻籽粒的富集能力比As强，即使土壤生物有效态Cd的质量分数降低，籽粒Cd仍存在超标风险.
淹水条件下污染土壤（CK）中Cd的BCFgrain较干湿交替下减少10.12%，说明淹水下Cd在籽粒的富集能力降低. 淹水协同ZVI1和ZVI4，BCFgrain较CK降低34.80%和41.31%；ZVI1+LS和ZVI4+LS处理的BCFgrain降低46.71%和51.10%，说明ZVI和LS组配能进一步抑制Cd在水稻籽粒积累. ZVI和ZVI+LS不仅能有效阻控Cd在水稻籽粒和根中的富集，而且有效抑制Cd在水稻体内的迁转. 结果表明，在ZVI和ZVI+LS处理，Cd的TFgrain/root显著降低25.01%~38.50%. 并且，干湿交替和淹水条件下水稻Cd的迁转趋势基本一致.
干湿交替条件下，污染土壤（CK）中As的BCFgrain较淹水下减少40.89%，表明干湿交替抑制了As在籽粒的富集. 干湿交替协同ZVI1和ZVI4处理，BCFgrain较CK降低41.80%和60.00%. 但是，干湿交替协同ZVI1+LS和ZVI4+LS却使BCFgrain较ZVI1和ZVI4增加了3.72%和10.72%. 这表明ZVI和LS配施减弱ZVI对籽粒As的阻控效果. 并且，ZVI和ZVI+LS对As在水稻根部富集和组织迁转的影响与BCFgrain的变化趋势基体一致. 淹水并没有改变钝化剂对水稻As积累和迁转的趋势.
2.2.2 水稻根表铁膜中Cd和As的迁转趋势淹水/干湿交替条件下水稻根表铁膜含量以及铁膜中Cd和As含量的变化如图 9所示. 干湿交替处理使根表铁膜含量较淹水显著增加91.71%，表明干湿交替更有利于根表铁膜的形成，这与Wu等[43]的研究结果一致. 在淹水/干湿交替条件下，ZVI处理能显著提高根表铁膜含量，且铁膜含量变化随ZVI添加量增加而增加，其中ZVI4处理使铁膜含量分别增加了116.12%和71.96%，但ZVI+LS与ZVI处理之间的铁膜含量无显著差异. 这主要是因为根表铁膜的形成是Fe（Ⅱ）氧化为Fe（Ⅲ）并在根表面沉淀氧化铁的结果[44]. 在干湿交替条件下，土壤呈氧化-还原周期性变化，相较于淹水，更有利于氧气在水稻根际的扩散，促进土壤铁氧化，增加根表铁膜的含量.
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不同小写字母表示同一水分条件下不同处理间存在显著差异（P < 0.05），下同 图 9 淹水/干湿交替条件下ω（根表铁膜）、根表铁膜ω（Cd）和根表铁膜ω（As）的变化 Fig. 9 Changes in ω(iron plaque), iron plaque ω(Cd), and ω(As) under F/AWD management |
在干湿交替条件下，随着根表铁膜含量增加，铁膜Cd和铁膜As的含量也相应增加. 其中ZVI4处理的效果最好，铁膜Cd和铁膜As含量分别较CK增加630.93%和79.29%，说明根表铁膜有效吸附/固定土壤Cd和As，减少它们在水稻的积累. 结合土壤胶体中重金属形态分布的特点，说明C-Fea-Cd和C-Fec-As可能固定在根表铁膜上. 淹水协同钝化剂对Cd和As的处理效果与干湿交替基本一致.
2.2.3 根吸收和再分配对籽粒Cd和As积累的相对贡献Cd和As在水稻籽粒中积累主要通过两种途径：一是水稻根吸收再转运至籽粒；二是已积累在营养组织的Cd和As再分配至籽粒[45]. 本文2.1.3节水分管理协同钝化剂对土壤Cd和As的贡献分析结果表明，钝化剂对重金属钝化效果的作用远大于水分管理条件. 因此，本研究假设在不同的水分管理条件下Kroot uptake × Tgrain/root和Tgrain/straw指标是相对稳定的植物生理学参数，在后续分析中主要聚焦探究ZVI和ZVI+LS对水稻籽粒中Cd和As来源的影响. 钝化剂施用后，籽粒Cd和As积累水平的差异主要源于土壤CEC、Eh和pH等理化性质的改变，这些变化会调控Cd和As的形态变化及其生物有效性，最终导致籽粒Cd和As积累水平出现差异[46 ~ 48]. 不同钝化处理下水稻Cd和As的Kroot uptake × Tgrain/root、Tgrain/straw和Croot/grain见表 6和表 7.
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表 6 不同钝化处理下Cd的Tgrain/straw、Kroot uptake × Tgrain/root和Croot-Cd/grain值1） Table 6 The Tgrain/straw, Kroot uptake × Tgrain/root, and Croot-Cd/grain values of Cd under different immobilization treatments |
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表 7 不同钝化处理下As的Tgrain/straw、Kroot uptake × Tgrain/root和Croot-As/grain值 Table 7 The Tgrain/straw, Kroot uptake × Tgrain/root, and Croot-As/grain values of As under different immobilization treatments |
在未施用钝化剂前，Cd的Kroot uptake × Tgrain/root和Tgrain/straw分别为0.343和0.111，表明根吸收对籽粒Cd的贡献比秸秆再分配强，此时根吸收对籽粒Cd的贡献为65.37%. 施用钝化剂后，Kroot uptake × Tgrain/root显著降低，Tgrain/straw增加，说明钝化剂显著降低根吸收Cd的能力，增强秸秆对Cd再分配的能力. 因此，钝化剂的施加显著改变了籽粒Cd的来源：由根吸收为主转变为秸秆再分配，其中ZVI4+LS处理下根吸收贡献降至27.47%.
施加钝化剂后水稻籽粒As吸收指标Kroot uptake × Tgrain/root和Tgrain/straw的变化趋势与Cd基本一致. 然而，与Cd不同的是钝化剂未改变籽粒As的主要来源，仍以秸秆再分配为主，且对籽粒As的贡献率进一步增加.
2.3 水分管理协同钝化剂对水稻生长和品质的影响 2.3.1 水稻抗氧化酶活性变化淹水/干湿交替条件下水稻过氧化氢酶（CAT）、过氧化物酶（POD）和超氧化物歧化酶（SOD）活性变化如图 10所示.
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图 10 淹水/干湿交替条件下水稻CAT、POD和SOD的酶活性变化 Fig. 10 Changes in the activities of CAT enzyme, POD enzyme, and SOD enzyme under F and AWD managements |
淹水协同ZVI1和ZVI4处理，水稻CAT酶活性较CK显著降低19.94%和36.15%；采用ZVI1+LS和ZVI4+LS组配后，CAT酶活性进一步降低62.74%和55.83%. 干湿交替条件下，CAT酶活性的变化趋势与淹水条件下的变化趋势一致. 同时，施用钝化剂后，POD酶活性和SOD酶活性变化的趋势与CAT酶活性变化总体一致. 结果表明，施用ZVI和ZVI+LS能够有效缓解Cd和As对水稻生长的胁迫，且ZVI+LS的效果更优.
2.3.2 水稻品质的变化淹水/干湿交替条件下水稻籽粒Cd和As的含量以及与国家食品标准（GB 2762-2022）限值的对比分析见图 11. 结果表明，在未钝化处理前，淹水和干湿交替下籽粒Cd和As含量均超过国家安全标准. 加入ZVI和ZVI+LS后，籽粒Cd含量在淹水和干湿交替下分别降低了43.50%~69.39%和29.73%~61.45%，籽粒As含量分别降低了30.33%~79.54%和48.93%~80.02%，并且籽粒Cd和As的变化趋势与土壤Cd和As活性变化一致.
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红色虚线表示中国食品中Cd和As的标准限值 图 11 淹水/干湿交替条件下籽粒ω（Cd）和ω（As） Fig. 11 The ω(Cd) and ω(As) in rice grains under F/AWD management |
说明水分管理协同ZVI和ZVI+LS能有效降低籽粒Cd和As的含量，其中，淹水协同ZVI4+LS处理时籽粒ω（Cd）降至0.08 mg·kg-1，干湿交替协同ZVI4处理时籽粒ω（As）降至0.13 mg·kg-1，此时籽粒Cd和As含量最低. 干湿交替协同ZVI4+LS的钝化处理时，水稻籽粒ω（Cd）和ω（As）分别为0.13 mg·kg-1和0.19 mg·kg-1，均符合国家食品安全标准，实现Cd和As的同步阻控.
3 结论（1）水分管理协同钝化剂对土壤Cd和As的钝化效果有较大差异. 淹水条件协同ZVI4+LS处理显著提高土壤pH（6.68），促进Cd形成Cd（OH）2和CdCO3沉淀，同时土壤胶体中无定形铁氧化的占比增加，对土壤Cd的专性吸附能力进一步增加. 对于土壤As，干湿交替协同ZVI4处理促使Fe-As共沉淀，使土壤胶体中无定形氧化铁结合态As向着更稳定的晶质氧化铁结合态As转化，降低土壤As活性. 对于Cd-As共污染水稻土，干湿交替协同ZVI4+LS条件实现了土壤Cd和As的同步钝化，土壤可利用态ω（Cd）和ω（As）分别降至0.442 mg·kg-1和2.507 mg·kg-1.
（2）水稻籽粒Cd和As的含量与土壤可利用态Cd和As的变化趋势基本一致. 干湿交替协同ZVI4+LS处理可显著降低水稻根部对Cd和As的富集及其向籽粒的转运能力，水稻籽粒ω（Cd）和ω（As）分别降至0.13 mg·kg-1和0.19 mg·kg-1，均低于国家安全标准（GB 2762-2022），实现了土壤-水稻中Cd和As的同步阻控. 同时籽粒Cd的主要积累途径由根吸收为主转为根吸收（27.47%）和再分配（72.53%），As的主要积累途径以再分配为主.
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