2. 江西省地质调查勘查院基础地质调查所,南昌 330030;
3. 江西有色地质矿产勘查开发院,南昌 330030
2. Basic Geological Survey Institute of Jiangxi Geological Survey and Exploration Institute, Nanchang 330030, China;
3. Jiangxi Nonferrous Geological Mineral Exploration and Development Institute, Nanchang 330030, China
随着我国国民经济的快速发展,城市化水平不断提高,人为活动对环境的干扰加剧,由人为活动产生的有害物质排放至土壤环境中,导致土壤重金属元素的富集,引发了突出的生态环境质量问题[1~3]. 据《全国土壤污染状况调查公报》,我国土壤环境状况总体不容乐观,全国土壤污染物总超标率为16.1%,其中土壤Cd、Hg、Pb和As等重金属元素是最主要的污染元素[4]. 土壤重金属污染具有隐蔽性、滞后性以及难降解等特点,富集于土壤中的重金属元素可通过食物链、皮肤接触和呼吸等多种暴露途径对人体健康造成影响[5~7],土壤污染防治是服务生态保护与修复的一项重要工作. 对土壤重金属元素开展成因来源解析和生态风险评价,根据成因类型及风险程度针对性采取管控措施,是支撑土壤重金属污染防治的有效手段[8].
土壤中重金属元素的富集通常是自然背景叠加各种人为活动的结果,不同成因来源的重金属具有不同的风险特征,厘清土壤重金属来源是开展土壤重金属污染防治的前提[9~11]. 土壤重金属来源解析主要包含两方面的工作:一是定性识别不同重金属来源,二是定量计算各来源的贡献率[12]. 土壤重金属来源解析方法衍生于大气污染源解析方法,按照解析思路的差异可分为排放清单法、扩散模型和受体模型等3类[13~15]. 其中受体模型以污染物为研究对象,无需考虑污染物在环境中复杂的迁移转化过程,直接测量样品的理化性质从而定性解析污染源并定量计算源贡献率,具有准确度高且可操作性强等特点,在实际土壤重金属源解析工作中应用最为广泛[16,17]. 常见的受体模型方法包括相关性分析[18]、主成分分析(PCA)[19]、正定矩阵因子分解(PMF)[20,21]、化学质量平衡法(CMB)[22,23]、UNMIX模型[24,25]以及绝对主成分得分-多元线性回归(APCS-MLR)[26,27]等. 近年来,APCS-MLR受体模型广泛应用于土壤重金属来源解析研究,该模型以污染物为研究对象,无需事先对污染源作出假设,解析结果能客观反映污染源的贡献情况. 王美华[28]利用APCS-MLR模型与地统计分析结合的方法定量解析了浙江省西部石煤矿山周边农田土壤重金属来源,发现土壤Cd、Cu、Zn和Ni主要为矿业活动源和自然源,As、Hg以工业源为主. 张旺等[29]基于APCS-MLR受体模型对贵州喀斯特矿区水田土壤重金属解析出了3个来源:Cd、Cr、Cu和Ni主要受自然源影响,Pb和Zn主要受工矿业与农业混合源影响,Hg和As主要受到大气沉降与农业混合源影响. 张传华等[30]运用APCS-MLR受体模型解析了重庆市黔江区某矿区周边耕地土壤重金属来源,发现成土母质控制了土壤Cd、As、Cr、Cu和Ni的分布,矿业开采活动控制了土壤Hg、Pb和Zn的分布.
江西省地处我国南方丘陵山区,地质背景复杂,土壤中重金属受多种来源控制[31],张笑辰等[32]的研究发现,自然背景、工业活动、交通运输、汽车尾气和农业生产等因素均对江西省土壤重金属的累积造成了一定影响. 全国多目标区域地球化学调查发现,江西省土壤中Cd、Hg、Pb和Zn等重金属平均含量均高于全国土壤背景值[33],表明江西省土壤环境质量存在一定风险. 本文选择江西省宜春市宜丰县为研究区域,采用APCS-MLR受体模型对宜丰县土壤重金属进行了来源解析,定量计算了不同来源的贡献率,通过GIS技术分析了重金属的空间分布规律,同时采用地累积指数法和潜在生态风险指数法对宜丰县土壤重金属生态风险进行了评价,以期为宜丰县土壤污染防治提供理论依据.
1 材料与方法 1.1 研究区概况宜丰县隶属于江西省宜春市,区域范围介于东经114°24′~115°08′、北纬28°13′~28°42′,总面积约1 935 km2,属中亚热带温暖湿润气候,年平均气温为17.2℃,年降水量为1 720.6 mm. 宜丰县处于赣西北九岭山脉中段之南麓,区内地貌类型以低山丘陵为主,总体呈现北高南低的地貌格局,海拔范围在45~1 480 m. 宜丰县地处“中三角”几何中心,道路交通网络发达,全县高速公路总里程141 km,铜万高速、昌铜高速、大广高速以及国道354等主要交通干线横贯全区,交通线路稠密的区域主要集中在沿国道354芳溪镇-新昌镇-新庄镇一带、沿昌铜高速-铜万高速花桥乡-天宝乡-黄岗镇一带以及沿大广高速新昌镇-天宝乡-潭山镇一线. 宜丰县主要农业区分布于中南部低缓丘陵区以及北部天宝乡-潭山镇一带山间盆地内,其中耕地面积为448.07 km2,占全县总面积的23.13%(图 1). 宜丰县城镇及工业用地则主要分布于宜丰县南部桥西乡-新昌镇一带,其中宜丰县工业园沿大广高速分布于新昌镇南东部,该园区集聚了机械制造、木竹工艺品、陶瓷、精细化工和食品等五大产业.
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图 1 研究区土地利用类型 Fig. 1 Land use of the study area |
在我国大地构造分区上,宜丰县位于钦杭成矿带江西段,区内地层主要出露有青白口系、二叠系、三叠系、白垩系以及第四系(图 2),其中青白口系主要发育变质砂岩、板岩和片岩等变质岩,二叠系主要由泥页岩和灰岩构成,三叠系以发育砾岩、砂砾岩以及砂岩为主要特征,白垩系主要为紫红色砂岩、泥岩以及砂砾岩等陆相碎屑岩,第四系主要由粉砂、黏土以及砂砾石构成. 岩浆岩广泛出露于区域北部地区,岩性以发育二长花岗岩为主. 区域内矿产资源丰富,铜、铅、锌和含锂瓷石等矿产储量占比处于宜春市前列[34],其中尤以含锂瓷石矿资源量最为丰富,其主要矿点集中分布于宜丰东北部花岗岩区.
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图 2 研究区地质 Fig. 2 Geology of the study area |
样品采集方法参照《多目标区域地球化学调查规范》执行[35],为确保样点分布的均匀性,采用网格化布点采样,网格大小为1km×1km,每个网格中部署采集1个土壤样品,对每4个相邻网格的样品进行均匀混合形成1个分析样. 本项工作共采集土壤分析样556件. 采样过程中,样品按照“多点组合”的方式进行采集,以1个主样为中心,向四周呈梅花状辐射采集4个子样,最后5个样品均匀混合形成一个样品. 样品采集深度范围为0~20 cm,采样过程中使用非金属制品去除与采样工具接触的部分样品,避免了采样过程样品的污染. 将采集后的样品置于阴凉处阴干,剔除根系、碎石等杂物后使用10目尼龙筛对样品进行初步过筛处理.
1.2.2 样品分析将完成过筛处理的样品送至自然资源部南昌矿产资源监督检测中心进行分析测试. 测试指标包括As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn和pH值等9项. 样品测试参照《土地质量地球化学评价规范》执行[36],其中As和Hg的测定使用王水酸溶法进行样品前处理,采用原子荧光光谱法(AFS)测定其含量;Cd、Cu、Pb、Zn、Cr和Ni等指标的测定使用HF+HNO3酸溶法进行样品前处理,其中Cd、Cu、Pb和Zn等指标含量采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定,Cr和Ni含量采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-OES)进行测定;pH值的测定使用无二氧化碳蒸馏水对样品进行浸溶,对浸溶后的样品采用离子选择电极法分析pH值. 本项工作采用的分析方法检出限均符合或优于规范要求(表 1),分析质量选用12个国家一级土壤标准物质(GBW07407、GBW07447、GBW07449、GBW07451、GBW07452、GBW07453、GBW07455和GBW07431~ GBW07435)进行控制,对12个土壤标准物质用选定的分析方法进行分析检验,分别计算每个标准物质测量值与标准值之间的对数偏差和相对标准偏差,分析质量满足要求.
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表 1 各项指标检出限 Table 1 Detective limitation of each indicator |
1.3 APCS-MLR源解析方法
采用APCS-MLR受体模型开展土壤重金属来源解析,其基本思路是对数据进行主成分分析(PCA),将主成分分析获取的因子得分转换为绝对主成分得分(APCS),以APCS为自变量,各重金属元素含量为因变量进行多元线性回归(MLR),根据回归系数计算不同来源对各重金属的贡献率. 具体步骤如下.
(1)对标准化后的重金属元素含量数据进行主成分分析,得到p个主成分以及各个分析样品的主成分因子得分.
(2)引入1个各项指标为0含量的样本,采用主成分分析得到0含量样本的主成分因子得分,用步骤(1)获取的主成分因子得分减去0含量样本的主成分因子得分,得到各样本的绝对主成分因子得分(APCS).
(3)以绝对主成分因子得分为自变量,以重金属元素含量为因变量进行多元线性回归拟合,得到回归方程如下:
(1) |
(4)根据回归方程计算污染源贡献率,公式如下:
(2) |
式中,bi0为常数项,bki表示源k对重金属i的回归系数,APCSk为源k的绝对主成分得分,
地累积指数法是由德国学者Müller[37]提出的一种针对水系沉积物重金属污染程度评价的方法,该方法以评价区域重金属元素的背景值为参照,可定量化反映评价区域污染现状,其后被广泛应用于土壤以及沉积物的生态风险评价[38],其计算公式为:
(3) |
式中,Igeo为某一重金属元素的地累积指数,Ci为重金属i的实测含量,Bi为重金属i的区域背景值,本文中为江西省土壤元素背景值.
根据计算获取的各重金属元素地累积指数,参照表 2对土壤重金属污染程度进行划分[39].
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表 2 地累积指数评价分级标准 Table 2 Classification criterion of geo-accumulation index |
1.4.2 潜在生态风险指数法
潜在生态风险指数法是由Hakanson[40]于1980年提出的一种生态风险评价方法,该方法不仅考虑了各项重金属元素的含量水平,还进一步兼顾了重金属元素间的协同性、毒性水平及其环境敏感性,能够客观衡量评价区域的潜在风险水平,该方法被广泛应用于土壤、水体等环境介质的生态风险评价[41,42]. 其计算公式为:
(4) |
式中,RI为潜在生态风险指数,
基于前人研究,根据
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表 3 潜在生态风险划分标准 Table 3 Classification criterion of potential ecological risk |
1.5 GIS分析
采用反距离权重法对研究区土壤重金属含量的空间分布进行插值分析,利用ArcGIS 10.2地统计模块绘制土壤重金属地球化学图.
2 结果与讨论 2.1 土壤重金属含量统计特征对宜丰县土壤各项指标的统计显示(表 4),宜丰县土壤总体呈强酸性,pH值范围为4.22~6.98,中位值为4.81. 土壤中ω(As)、ω(Cd)、ω(Cr)、ω(Cu)、ω(Hg)、ω(Ni)、ω(Pb)和ω(Zn)的平均值分别为9.7、0.211、68、25、0.113、24、37和87 mg·kg-1,与江西省土壤元素背景值[33]相比,宜丰县土壤各项重金属元素平均含量均相对偏高,其中Cd和Hg偏高程度最强,两者平均值分别为江西省土壤元素背景值的1.28倍和1.30倍. 与中国东部上地壳元素背景值[43]相比,宜丰县土壤中重金属元素均呈现显著富集,富集程度由高到低依次为Hg、As、Cd、Pb、Cr、Cu、Zn和Ni,分别为中国东部上陆地元素背景值的12.6、3.47、2.81、2.06、1.54、1.48、1.39和1.16倍. 从各项重金属元素的变异系数可见,大部分指标为中等变异,变异系数在10%~100%,Cd元素为强变异,变异系数达103%,表明土壤Cd元素的含量分布离散程度较高,成因来源可能较为复杂.
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表 4 土壤重金属含量描述统计1) Table 4 Descriptive statistic of heavy metals in soil |
2.2 土壤重金属空间分布特征
采用反距离权重法对宜丰县土壤重金属元素的空间分布进行插值分析,结果如图 3. 从中可见,土壤As、Cr、Cu和Ni的空间分布趋近于一致,指示了该4种元素具有一定的同源性,其高含量区主要分布于宜丰县北西部黄岗镇-石花尖垦殖场以及中部桥西乡-澄塘镇一带,与青白口系变质岩建造的分布大致吻合,研究区青白口系主要由变质砂岩、板岩、片岩等岩石类型组成,这类富含重金属元素的岩石经风化成壤作用可能造成了土壤中As、Cr、Cu和Ni等重金属元素的富集;Cd、Hg、Pb和Zn等重金属元素的空间分布与区内岩石建造类型的吻合度相对较差,指示了该4种元素在土壤中的分布可能受到了人为活动的干扰,其中Cd元素高含量区主要分布于宜丰县中部芳溪镇-新庄镇一带,土壤Pb元素高含量区主要分布于黄岗镇-双峰林场以及潭山镇-同安乡一带,土壤Zn元素高含量区主要分布于黄岗镇-双峰林场、澄塘镇和花桥乡等地区,土壤Hg元素的高值区主要分布于新昌镇-澄塘镇-新庄镇一线以及天宝乡、同安乡、花桥乡以及石花尖垦殖场等地区.
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图 3 土壤重金属元素含量空间分布 Fig. 3 Spatial distribution of soil heavy metal contents |
地累积指数评价结果显示,宜丰县土壤重金属Igeo平均值由高到低依次为Hg(-0.34)、Zn(-0.35)、Cd(-0.4)、Pb(-0.41)、Cr(-0.55)、Ni(-0.59)、As(-0.62)和Cu(-0.62),所有指标Igeo平均值均小于0,污染程度总体表现为无污染. 从Igeo值的总体分布来看,个别样点存在一定污染,污染程度以轻微污染为主,较为突出的为As、Cd和Hg等3项指标. 其中As元素Igeo范围为-3.2~3.61,存在16%的样点为轻微污染,中度及以上污染程度的比例为2%;Cd元素Igeo范围为-2.86~4.22,存在20%的样点为轻微污染,中度及以上污染程度的比例为1%;Hg元素Igeo范围为-1.82~2.67,存在19%的样点为轻微污染,中度及以上污染程度的比例为2%(图 4).
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图 4 土壤重金属地累积指数 Fig. 4 Geo-accumulation index of heavy metals in soil |
土壤重金属元素单元素潜在生态风险评价结果如表 5所示. 从中可见,Cr、Cu、Ni、Pb和Zn等指标
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表 5 土壤重金属元素潜在生态风险统计值 Table 5 Statistical value of potential ecological risk of heavy metals in soil |
宜丰县土壤综合潜在生态风险指数范围为58~892,平均值为127,说明该县土壤重金属总体呈低风险. 从RI值的空间分布来看,中风险样点在局部具有一定的集中分布,其比例达到16%,主要分布于宜丰县西北部黄岗镇-石花尖垦殖场以及东南部桥西乡-新庄镇一带(图 5).
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图 5 土壤重金属潜在生态风险分布 Fig. 5 Distribution of potential ecological risk of heavy metals in soil |
对宜丰县土壤重金属进行相关性分析,结果见表 6. 从中可见,在P=0.05的显著性水平下,Cr-Cu-Ni和Pb-Zn两组元素组内元素间存在较强的相关性,相关系数均 > 0.5,其中Cr与Ni的相关系数最高,达0.871. 较高的相关系数指示了元素可能具有同源性[44]. 而As、Cd和Hg这3项指标与其他元素间的相关系数较低,指示了其来源可能与其他元素存在一定差异.
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表 6 土壤重金属指标间相关系数1) Table 6 Correlation coefficient between soil heavy metals |
2.4.2 APCS-MLR源解析结果 2.4.2.1 主成分分析
对标准化后的土壤重金属数据进行了KMO和Bartlett球形度检验,检验结果显示,KMO测量值为0.67,高于0.6,Bartlett检验统计量值为2 374,相应P值小于0.01,相关性分析结果表明元素间存在较好的相关性,适宜进行主成分分析[45].
主成分分析结果将宜丰县土壤重金属数据降维提取出了3个主成分(图 6),特征值均大于1,3个主成分累计方差贡献率为75%,表明降维结果能够较好地反映绝大部分信息.
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图 6 主成分分析结果 Fig. 6 Result of principal component analysis |
3个主成分指示了宜丰县土壤重金属主要存在3个来源,主成分1方差贡献率为40%,其中As、Cr、Cu和Ni在主成分1上具有较高载荷,指示了该4种元素具有同源性. 从As、Cr、Cu和Ni的空间分布可知,4种元素的空间分布趋势具有一致性,且与成土母岩类型的分布呈高度相关,对不同成土母岩发育的土壤元素含量进行单因素方差检验,发现4种元素在不同成土母岩发育的土壤中的平均含量存在显著差异(图 7),其中青白口系发育的土壤元素平均含量显著高于其他成土母岩发育的土壤,表明成土母岩对土壤中As、Cr、Cu和Ni的富集及空间分布具有重要影响. 此外,As、Cr、Cu和Ni均为亲硫元素,具有相似的地球化学性质,大量研究表明,土壤中As、Cr、Cu和Ni的富集通常主要受成土母岩的控制,受人为活动影响较小[10,46,47],并且在宜丰县土壤中该4种元素总体风险较低,表明人为源输入量较少,因此主成分1反映了成土母岩对土壤重金属分布的控制,代表了自然来源.
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不同小写字母或字母组合表示不同成土母岩发育的土壤元素含量差异显著(P < 0.05) 图 7 不同成土母岩发育的土壤重金属含量平均值 Fig. 7 Average concentration of heavy metals in soil developed from different parent rocks |
主成分2方差贡献率为21%,Pb和Zn在主成分2上载荷较高. 宜丰县土壤中Pb和Zn平均含量均高于江西省土壤背景值,表明土壤中Pb和Zn的富集可能受到了人为源的叠加. 从元素含量的空间分布来看,土壤Pb和Zn的高值区与宜丰县境内沿昌铜高速、大广高速以及铜万高速等交通干线稠密的区域存在一定耦合关系,特别是沿昌铜高速一带出露多个含锂瓷石矿山,且均为露天开采,对于道路交通运输的需求量较大. 有研究表明,交通活动是土壤Pb和Zn的一个重要来源[48,49]. 由于氧化锌(ZnO)被用作生产汽车轮胎的硫化剂,Zn可以通过镀锌车辆部件的侵蚀和车辆轮胎的撕裂和磨损排放到空气中[50],以大气沉降的形式富集于土壤中. Pb作为汽车尾气的标志性元素,机动车所用的汽油在高温下与空气中的氧气反应生成含铅有机化合物,可导致沿交通道路两侧的土壤中Pb含量增加[21]. 结合相关性分析结果,Pb、Zn较高的相关系数指示了两者具有同源性,因此推测主成分2为交通来源.
主成分3方差贡献率为14%,Cd和Hg在主成分3上有较高载荷. 从生态风险评价结果来看,相较于其余重金属元素,宜丰县土壤中Cd和Hg存在一定的生态风险,两者的变异系数较高,其高值区与城镇居民区具有一定的重合度,以上特征均显示了典型的人为源特征. 前人研究表明,Cd和Hg是化肥和杀虫剂中的重要元素,在农业生产过程中,化肥、农药以及农膜的使用可造成土壤中Cd和Hg等有害元素的富集[51],结合宜丰县土壤Cd和Hg的空间分布来看,两者高值区主要分布于宜丰县南部低海拔地区以及北部山间盆地内,这些区域为宜丰县农用地集中区域,指示了农业活动对土壤Cd和Hg分布的影响. 此外,土壤中Cd和Hg局部高值区还与宜丰县境内的工业分布重合,宜丰县工业企业主要分布于新昌镇南部工业园内,工业园集聚了机械制造、木竹工艺品、陶瓷、精细化工和食品等相关企业,工业活动中化石燃料燃烧产生的废气中通常富含Cd和Hg,两者可通过大气沉降富集于土壤中[21,52]. 综上所述,推测主成分3反映了土壤重金属的工农业活动来源.
2.4.2.2 APCS-MLR计算重金属来源贡献率将主成分分析获取的因子得分转换为绝对主因子得分后作为自变量,以土壤重金属元素实测含量值为因变量,通过多元线性回归进行拟合方程. 各元素拟合方程可决系数R2在0.6~0.9,且显著性均小于0.05,拟合效果整体较好,说明了APCS-MLR模型的适用性.
采用APCS-MLR模型的贡献率计算结果表明(图 8),宜丰县土壤中As、Cr、Cu和Ni等重金属元素的来源主要为自然来源,其贡献率分别为80.06%、69.92%、80.49%和94.27%,其中交通来源对土壤Cr的贡献也有较大比例,其贡献率为22.5%. 宜丰县土壤中Pb和Zn元素的来源主要为交通来源,其贡献率分别为74.73%和66.99%. 此外,结合土壤Pb和Zn元素的空间分布来看,其高值区主要分布于花岗岩区,表明两者在一定程度上受成土母岩的控制,APCS-MLR模型解析出自然源对土壤Pb和Zn的贡献率分别为16.36%和28.54%. 宜丰县土壤Hg主要为工农业来源,其贡献率为58.09%,除此之外,土壤Hg沿国道354新昌镇-新庄镇一线的富集表明交通来源对宜丰土壤Hg的富集不容忽视,APCS-MLR模型解析出交通来源对Hg的贡献率为37.45%. 宜丰县土壤Cd的来源相对复杂,3种来源均有一定贡献,其中工农业来源的贡献率相对最高,为43.62%,自然来源和交通来源的贡献率分别为30.75%和25.63%.
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图 8 研究区不同来源对土壤重金属的贡献率 Fig. 8 Contribution rate to soil heavy metals from various sources in the study area |
(1)宜丰县土壤中As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn等重金属元素平均含量均显著高于江西省土壤背景值,其中Cd和Hg含量相较江西省土壤背景值的偏高程度最强. 生态风险评价结果表明,宜丰县土壤重金属元素生态风险总体较低,局部存在As、Cd和Hg等重金属元素的轻微污染和中等生态风险.
(2)空间分析表明,地质背景对土壤重金属的空间分布具有重要影响,宜丰县土壤中As、Cr、Cu和Ni等4种重金属元素的富集受青白口系变质岩建造的影响,其空间分布与青白口系出露范围大致吻合,土壤中Cd、Hg、Pb和Zn等重金属元素受到人为源的干扰而呈现不同的空间分布趋势.
(3)APCS-MLR模型解析出了宜丰县土壤重金属的3个主要来源:自然来源、交通来源和工农业来源. 其中As、Cr、Cu和Ni主要为自然来源,交通来源对Cr也有较高贡献. Pb和Zn主要为交通来源,其次为自然来源. Hg主要为工农业来源,其次为交通来源. Cd来源较为复杂,自然来源、交通来源以及工农业来源均有一定贡献.
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