随着大气污染防治工作的持续推进，我国大气环境质量状况得以改善，2016~2023年全国339个城市环境空气细颗粒物（PM_2.5）年均浓度平均值下降36.17%. 但臭氧（O₃）污染形势逐年严峻，2023年O₃日最大8 h浓度第90百分位数的平均值为144 μg·m^-3，较2016年上升4.35%. 且2016年重污染天气以O₃为首要污染物的天数占比仅为0.9%，2023年上升至40.1%^{[1, 2]}. 作为大气污染防治重点区域的京津冀及周边区域，近年来大气环境质量持续改善，PM_2..5年均浓度下降显著. 但2017年以来O₃日最大8 h均值浓度均超二级标准，2023年达到181 μg∙m^-3[2]. 且数据表明，自2017年以来，特别是5~7月的PM_2..5和O₃的复合污染已成为京津冀地区环境大气的一个主要问题^[3].

挥发性有机物（volatile organic compounds，VOCs）是PM_2.5和O₃生成的重要前体物^[4]，在近地面O₃和二次有机气溶胶的生成中起关键作用^[5]. 因此为缓解O₃超标态势，并进一步降低PM_2.5浓度，有效控制VOCs这一关键前体物至关重要. VOCs排放来源较为复杂，主要可分为天然源和人为源. 相关研究表明，移动源对人为源的VOCs排放贡献显著^{[6, 7]}. 1990~2017年全国人为源VOCs年排放量由980万t增加至2 850万t，其中移动源VOCs年排放量由147万t增加至485万t，占比达到17.02%^[8]. 京津冀作为中国北方经济的重要核心城市群，客货运需求较大，近年来机动车及非道路移动机械保有量增加明显，移动源VOCs排放总量处于较高水平^[9]，成为京津冀区域人为源VOCs排放的首要贡献源，贡献率达到32.0%^[10].

近年来，针对京津冀区域内移动源排放清单编制及物种排放特征分析已有部分研究. Yang等^[11]基于京津冀三地道路移动源活动水平数据，建立了1 km×1 km空间分辨率的京津冀道路移动源排放清单，并分析了不同政策下的减排潜力. 王凯等^[12]基于功率的方法，对2020年京津冀区域工程机械和农业机械等典型非道路移动机械的排放特征及减排潜力进行了分析，结果表明，农业机械排放主要分布在河北省，天津市工程机械排放占比较高. 郭秀锐等^[13]对京津冀区域内包括柴油车辆和柴油机械在内的柴油移动燃烧源的排放现状、减排潜力进行了分析，并预测了其污染排放趋势. 张意等^[14]基于天津市各类非道路移动源活动水平数据，建立了2015年天津市非道路移动源排放清单，并分析了污染物的时空分布. 结果表明当地船舶VOCs排放贡献显著. 京津冀移动源VOCs排放物种构成方面，Qi等^[15]基于京津冀主要污染源的活动水平数据，建立了京津冀区域2013年人为源大气污染物排放清单，并得到排放量最高的前30个物种，其中乙烯、甲醛和乙醛等是京津冀区域移动源的主要活性物种. Wang等^[16]采用COPERT模型，核算了包括京津冀在内的华北地区机动车VOCs排放量及其对应OFP，结果表明烯烃、芳香烃和OVOC对OFP的贡献最大，活性物种方面，甲醛、乙烯和丙烯是OFP最常见的来源. 由此可见，当前针对京津冀移动源整体详细的VOCs排放特征、组分排放特征及其对O₃的生成贡献的研究仍相对较少，建立VOCs组分排放清单并估算OFP更有利于制定精准和科学的大气O₃污染防控策略.

本文以2021年为基准年，通过建立京津冀移动源VOCs排放清单，明确区域内移动源的排放特征，并结合源成分谱研究成果，计算主要组分的VOCs排放量；同时基于最大增量反应活性（MIR）确定京津冀移动源臭氧生成能力，识别了关键活性物种及其来源，以期为京津冀移动源VOCs精细化管控和O₃污染防控提供科学依据.

1 材料与方法 1.1 研究区域

选取京津冀区域作为研究区域，包括北京市、天津市及河北省一省两市共13个城市. 研究对象为2021年区域内道路移动源以及工程机械、农业机械、民航飞机、铁路内燃机和船舶等各类非道路移动源的VOCs排放. 建立了京津冀区域移动源VOCs排放清单和排放源谱，讨论了各类移动源和物种VOCs大气反应活性.

1.2 数据来源

本研究涉及的活动水平数据来自相关统计资料. 京津冀三地机动车保有量及当年新注册车辆数分别来自《2021年北京市统计年鉴》^[17]、《2021年天津市统计年鉴》^[18]和《2021年河北省统计年鉴》^[19]，客货车存活率核算所需参数来自文献[20]，北京市机动车车型结构来自《北京市交通发展年报》^[21]，河北省机动车车型结构来自文献[22]. 工程机械耗油量、农业机械数量、铁路内燃机客货运周转量和船舶客货运周转量等活动水平来自国家统计局^[23]以及交通运输部^[24]公布的相关统计数据，民航飞机起降架次来自全国民用运输机场生产统计公报^[25]. 排放量核算所用尾气排放因子来自《城市大气污染源排放清单编制技术指南》^[26]，蒸发排放因子来自COPERT Ⅴ模型，三地不同车型年均行驶里程来自《城市大气污染源排放清单编制技术指南》和文献[27, 28]. 采用的移动源VOCs成分谱分别来源见表 1. 各物种VOCs生成O₃的最大增量反应活性系数MIR数据来自于Carter^[29]的研究成果.

1.3 排放量核算方法 1.3.1 道路移动源排放量核算方法

道路移动源尾气排放量采用排放因子法估算.

$Q=P_{i, j} \times \mathrm{EF}_{i, j} \times M_i$

(1)

式中，i和j分别表示车辆类型和排放标准等级；Q表示尾气VOCs的排放量，t；P_i，j表示具有j排放标准的i车型的车辆数量，辆，M_i表示i型车辆的年均行驶里程，km；EF_i，j表示具有j排放标准的i车型的排放因子，g·（km·辆）^-1.

道路移动源蒸发排放核算公式如公式（2）所示.

$\begin{gathered} Q_{\mathrm{VOCs}}=\mathrm{EF}_{\mathrm{VOCs}} \times P_{k, i, j} \\ \mathrm{EF}_{\mathrm{VOCs}}=D+(\mathrm{HR}+\mathrm{S}+\mathrm{WS}+\mathrm{HS}+\mathrm{WR}+R) \times n \end{gathered}$

(2)

式中，Q_VOCs表示蒸发VOCs的排放量，t；EF_VOCs表示蒸发排放因子，g·（d·辆）^-1；D表示日常排放量，g·（d·辆）^-1；n表示机动车日均出行次数；HR、S、WS、HS、WR和R分别为：热运行损失排放因子、浸透燃油喷射排放因子、温浸透排放因子、热浸透排放因子、温运行损失排放因子和运行损失燃油喷射排放因子，g·（次·辆）^-1，均采用COPERT V模型计算.

1.3.2 非道路移动源排放量核算方法

工程机械、铁路内燃机和船舶的排放量采用基于油耗量的方式计算，如公式（3）所示.

$E=(Y \times \mathrm{EF}) \times 10^{-6}$

(3)

式中，E表示排放量，t；Y表示燃油消耗量，kg；EF表示对应排放因子，g·kg^-1；铁路内燃机的耗油量根据三地铁路客运周转量和货运周转量，结合油耗系数^[37]估算三地铁路内燃机车耗油量. 船舶年度耗油量核算方式与铁路内燃机类似，油耗系数取自《城市大气污染源排放清单编制技术指南》.

农业机械排放量采用基于功率的方式计算，如公式（4）所示.

$\begin{aligned} E= & \sum\nolimits_j \sum\nolimits_k \sum\nolimits_n\left(P_{j, k, n} \times G_{j, k, n} \times\right. \\ & \left.\mathrm{LF}_{j, k, n} \times \mathrm{hr}_{j, k, n} \times \mathrm{EF}_{j, k, n}\right) \times 10^{-6} \end{aligned}$

(4)

式中，E表示农业机械VOCs排放量，t；j表示为非道路移动机械的类别；k表示排放阶段；n表示功率段；P表示保有量，辆；G表示平均额定净功率，kW·台^-1；LF表示负载因子；hr表示年使用小时数，h；EF表示污染物排放因子，g·（kW·h）^-1.

飞机排放量采用基于飞机起飞着陆循环（LTO）计算，如公式（5）所示.

$E=(C \times \mathrm{EF}) \times 10^{-3}$

(5)

式中，E表示民航飞机的VOCs排放量，t；C表示民航飞机起飞着陆循环次数；EF表示排放因子（以LTO计），kg.

1.4 臭氧生成潜势核算方法

通过MIR对移动源排放VOCs产生的臭氧生成潜势进行计算，并分析各组分物种对臭氧生成的贡献. 臭氧生成潜势的计算公式如下所示：

$\mathrm{OFP}=\sum\nolimits_k \sum\nolimits_i \mathrm{VOC}_{i, k} \times \mathrm{MIR}_i$

(6)

式中，OFP表示移动源排放VOCs产生的臭氧生成潜势，t；VOC_i，k表示移动源中子源k的第i种VOCs的年排放量，t；MIR_i表示第i种VOCs生成O₃的最大增量反应活性系数.

2 结果与讨论 2.1 京津冀移动源VOCs排放量

2021年京津冀区域移动源VOCs排放量为21.46万t，道路移动源和非道路移动源分别为19.99万t和1.47万t. 表 2显示了京津冀区域与其他区域移动源排放量、机动车保有量和客货运周转量等参数的对比. 数据显示，2021年全国移动源VOCs排放总量为243.30万t，其中道路移动源和非道路移动源占比分别为82.37%和17.63%. 京津冀、长三角和珠三角各区域移动源VOCs排放均主要来源于道路移动源排放，占比分别为93.15%、87.19%和97.70%，均高于全国整体水平，主要原因是这3个地区经济相对发达，机动车保有量较高. 从京津冀道路移动源VOCs排放量变化来看，虽然2021年机动车保有量较2014年增加了84.03%，但其VOCs排放量仅增加了6.61%，这是由于近年来机动车排放标准不断提升，车辆结构逐步优化^{[49, 50]}. 三大城市群道路移动源排放量差异较大，一是因为计算方法和参数选择的不同，不同的研究选用的VOCs排放因子模型有所差异，另外道路移动源年均行驶里程的选取和估算也会对结果产生一定的影响^[51]，即使在同一个基准年下，由于研究机构的不同，建立的机动车污染物排放清单的排放量差异较大，特别是VOCs的差别高达2倍以上^[52]. 二是基准年不同，各地区机动车车量结构存在差别，不同车型对污染物的排放贡献差异较大.

从车辆类型构成来看，三大城市群的主要构成车型类似，均为小型客车和摩托车，二者合计占比均达到85%以上，其中珠三角区域摩托车比例突出，达到25.66%，远高于京津冀的4.76%；京津冀区域轻型货车占比为7.93%，明显高于长三角的3.94%；长三角、珠三角和京津冀重型货车占比类似，分别为2.03%、1.33%和3.61%^[53].

从京津冀三地移动源排放量来看，VOCs年排放量依次为：河北省（15.80万t） > 北京市（2.85万t） > 天津市（2.81万t）. 河北省道路移动源VOCs排放量最高，为15.11万t，北京市和天津市分别为2.70万t和2.18万t，2021年河北省机动车保有量高达2 034万辆，分别是北京市和天津市的2.97倍和5.51倍. 从非道路移动源排放量来看，天津市非道路移动源VOCs排放量为0.64万t，与河北省排放相当，是北京市的4.18倍. 天津市是京津冀区域内重要的水运物流转运中心，客货运周转量较高，同时建筑施工较多. 而工程机械和船舶等非道路移动机械具有耗油量高、污染物单机排放量大的特点，因此频繁的施工和水运活动使得天津非道路移动源污染物排放相对较高. 河北省农业种植面积广，农业机械保有量较高，其农业机械VOCs排放量最高，为0.42万t，分别是北京市和天津市的74.61倍和24.50倍.

2.2 京津冀移动源VOCs排放特征

京津冀移动源VOCs排放中，道路移动源和非道路移动源占比分别为93.12%和6.88%. 汽油机动车是道路移动源排放的主要来源，占移动源VOCs排放总量的72.70%；其次为：柴油机动车、摩托车和天然气机动车，排放占比分别为17.09%、2.66%和0.67%. 非道路移动源中工程机械和农业机械的VOCs排放量较为突出，占比分别为2.01%和1.99%，其次为船舶排放，占比为1.58%，铁路内燃机和民航飞机的排放贡献相对较低，合计贡献1.31%的排放量.

进一步分析次级排放源贡献，图 1所示为2021年京津冀区域各类型移动源VOCs排放构成情况. 不同地区的经济发展水平、运输需求和使用需求等因素导致京津冀三地移动源排放占比有所差异. 北京市、天津市和河北省移动源VOCs排放的首要来源均为汽油机动车，其对当地移动源排放的贡献占比依次为：83.09%、70.36%和71.24%. 工程机械是天津市的移动源排放的第二大贡献源，其排放占比为12.85%，主要是由于天津市城市建设施工强度相对较高；河北省的第二大排放源则为柴油机动车，对当地移动源贡献占比21.27%；而北京市摩托车的排放则较为显著，对北京市移动源贡献了7.15%的排放量，但该排放源在天津市和河北省占比则较低，分别为0.31%和2.28%，主要是由于近年来北京市摩托车保有量的迅速增加^[21]. 此外，由于北京首都机场和大兴机场飞机起落频繁，北京市LTO循环总量占京津冀区域总量的67.24%，因此北京市民航飞机VOCs排放突出，对北京市贡献了2.40%的排放量，是天津市和河北省的4.02倍和22.92倍；船舶对天津市的排放占比也达到8.02%，远高于河北省和北京市，与相关研究中天津市非道路移动机械的排放占比结果相近^[27].

2.3 组分臭氧生成潜势

图 2所示为京津冀移动源的VOCs化学组分构成及其OFP分担率. 芳香烃质量分数最大（30.39%），其次为：烷烃（25.00%）、烯烃（20.76%）、OVOCs（18.80%）、炔烃（5.03%）和卤代烃（0.03%）. 长三角移动源VOCs化学组分构成与之类似，主要活性组分依次有：烷烃、芳香烃和烯烃^[54]. 京津冀移动源排放VOCs的OFP总量为93.45万t，各组分对OFP的贡献与其对VOCs排放贡献有所差异，对OFP贡献最高的是烯烃，贡献率为47.39%；其次是：芳香烃、OVOCs和烷烃，分别贡献了32.12%、12.45%和6.94%；炔烃和卤代烃对OFP贡献极小，合计贡献1.11%. 从三地不同组分占比来看，北京市、天津市和河北省均是芳香烃质量分数最大，质量分数为29.65%~34.35%，其次是烷烃，质量分数为22.87%~28.29%，烯烃质量分数相当，为20.30%~20.92%. 与北京市相比，天津市和河北省的OVOCs质量分数相对较高，比北京市分别高8.14%和7.22%，这是由于OVOCs是柴油燃料最主要的组分类型^[55]，而天津市和河北省以柴油为燃料的相关移动源排放占比较高. 从北京市、天津市和河北省这三地OFP的贡献组分来看，均是烯烃贡献最高，贡献率范围为45.13%~48.09%，其次均为芳香烃和OVOCs，其贡献率范围分别为31.38%~35.72%和9.25%~15.39%.

京津冀移动源排放VOCs的OFP中，道路移动源和非道路移动机械的OFP分别贡献了91.04%和8.96%. 道路移动源中汽油机动车、柴油机动车和摩托车对OFP的贡献较高，分别为73.01%、15.40%和2.40%；非道路移动源中工程机械、农业机械和船舶的OFP贡献显著，合计达到7.55%. 北京市、天津市和河北省主要组分OFP的排放源构成如图 3所示，道路移动源对三地烯烃和芳香烃均具有最大贡献，贡献范围分别为76.26%~95.37%和81.39%~96.90%，其中汽油机动车OFP贡献均为最高. 同时道路移动源也对北京市和河北省OVOCs的OFP贡献最大，分别贡献了64.50%和83.11%，其中汽油机动车对北京市OVOCs的贡献较大，贡献率为44.59%，而柴油机动车对河北省OVOCs贡献最大，贡献率为52.56%. 但对于天津市来说，非道路移动源对OVOCs的OFP贡献最大，贡献率为65.73%，其中工程机械和船舶的贡献相对较大，分别贡献了43.71%和16.15%.

2.4 活性物种及其来源识别

从单一物种的OFP贡献来看（表 3），京津冀三地2021年移动源OFP贡献较高的前10个物种主要包括：乙烯、丙烯、甲苯、1，2，3-三甲基苯、1-丁烯和甲醛等，OFP合计64.94万t，贡献达到69.49%. 三地前10的烯烃类物种均是：乙烯、丙烯、1-丁烯和1，3-丁二烯，其对当地前10的物种OFP贡献率相当，贡献范围为61.12%~63.06%；芳香烃类物种均是甲苯和1，2，3-三甲基苯，其对当地前10的物种OFP贡献率是北京最高，达到22.15%，其次为天津市，贡献率为20.02%，第三为河北省贡献率为18.78%. 三地OVOCs类物种包括：甲醛、乙醛和丙醛，其对当地前10的物种OFP贡献率天津市最高，达到17.12%，其次为河北省，贡献率为15.79%，第三为北京市贡献率为10.65%. 相比于北京市，天津市和河北省在OVOCs类增加了丙醛，丙醛主要来源于柴油机动车^[56]、工程机械和船舶^[57].

北京市、天津市和河北省三地OFP前10的物种种类相似，但不同排放源对其贡献率有所差异，图 4是三地前10物种排放源的贡献情况. 汽油机动车对三地烯烃类的乙烯和丙烯的贡献很高，贡献率均超过50%；此外民航飞机和摩托车、工程机械以及柴油机动车分别对北京市、天津市和河北省的烯烃类OFP的贡献也不容忽视，贡献率分别为8.19%、13.32%和23.09%. 对于三地甲苯贡献来看，汽油机动车的率贡献均很高，可高达90%以上，除了汽油机动车外，摩托车对北京市、工程机械对天津市、农业机械对河北省的芳香烃类OFP的贡献也较高. 对OFP贡献较高的甲醛、乙醛和丙醛等OVOCs类物种来说，其来源相对复杂，汽油机动车和工程机械对北京市的贡献较大，工程机械、船舶对天津市的贡献较大，汽油机动车、柴油机动车和农业机械对河北省贡献较大. 由此可见，削减汽油机动车、柴油机动车、摩托车、工程机械和农业机械等可有效控制京津冀大气臭氧污染生成，而北京市应重点控制汽油机动车、民航飞机和摩托车，天津市和河北省除了重点控制汽油机动车外，天津市还应控制工程机械和船舶排放，河北省应加强柴油机动车和农业机械管控.

3 结论

（1）京津冀区域2021年移动源VOCs排放总量为21.46万t，占全国移动源VOCs排放量的8.8%，道路移动源VOCs排放占比明显高于全国整体水平. 北京市、天津市和河北省移动源VOCs年排放量分别为2.85、2.81和15.80万t. 从源排放贡献来看，道路移动源均为三地主要排放源，北京市、天津市和河北省道路移动源VOCs排放贡献率分别达到94.66%、77.42%和95.64%；天津市和河北省非道路移动源VOCs排放量相当，是北京市的4.18倍.

（2）京津冀移动源VOCs组分构成中，质量分数最大的是芳香烃，为30.39%，其次依次为：烷烃、烯烃、OVOCs、炔烃和卤代烃，质量分数分别为：25.00%、20.76%、18.8%、5.03%和0.03%. 芳香烃、烷烃和烯烃均是三地VOCs排放贡献排名前3的组分.

（3）京津冀三地烯烃、芳香烃和OVOCs排放均以汽油机动车为主，其他贡献源有所差异，北京市的摩托车对烯烃和芳香烃的排放贡献较大，天津市的工程机械的VOCs排放量占烯烃、芳香烃和OVOCs排放总量的比例也较高，柴油机动车则是河北省主要组分的重要贡献源.

（4）京津冀区域2021年移动源的OFP总量为93.45万t. 河北省OFP最高，是北京市和天津市的5.43倍和5.22倍. 烯烃、芳香烃和OVOCs既是京津冀区域VOCs排放构成的主要组分，也是OFP的重要贡献组分，其对OFP分别贡献47.39%、32.12%和12.45%. 乙烯、丙烯、甲苯、1，2，3-三甲基苯、1-丁烯和甲醛等为京津冀OFP贡献最大的10类物种，其OFP占移动源总OFP的69.49%.

（5）从控制臭氧的污染角度，京津冀三地均应加强对汽油机动车的VOCs管控. 北京市的摩托车和飞机、天津市的船舶和工程机械及河北省的柴油机动车和农业机械等VOCs源排放控制对于减少当地臭氧生成具有关键作用.