2025, Vol. 46
2. 南方科技大学环境科学与工程学院, 深圳 518055;
3. 潍坊学院建筑工程学院, 潍坊 261061
, ZHANG Meng-nan1 , YIN De-chao1 , MA Tao1
, HAN Shuang-bao1,2 , WU Xi1 , WANG Wen-xiang3 , AN Yong-hui1
2. School of Environmental Science and Engineering, Southern University of Science and Technology, Shenzhen 518055, China;
3. School of Civil Engineering and Architecture, Weifang University, Weifang 261061, China
氟（F）元素是地下水中常见的微量元素, 是保证人体健康不可或缺的微量元素之一[1], 人体摄入适量的氟有益于人体骨骼和牙齿健康[2]. 然而, 氟摄入量过高或缺氟均会引起器官的病变, 如氟中毒、骨骼畸形、氟斑牙和龋齿等. 饮用水作为人体摄入氟的主要途径[2, 3], 世界卫生组织推荐饮用水ρ（F-）上限为1.5 mg·L-1, 我国饮用水相关标准[4, 5]规定1.0 mg·L-1为生活饮用水氟浓度上限值. 据报道, 中国、印度和巴基斯坦等国家受到地下水中氟化物影响的约有2亿人, 在中国尤其是北方和西北部地区地下水中氟化物污染问题亦较为突出[6, 7].
地下水经地层天然过滤、自然更新, 被作为饮用水重要的供水来源. 何锦等[8]对中国北方高氟地下水中氟的来源及成因开展分析, 研究表明萤石等含氟矿物的溶解是地下水中F-的主要来源. TDS、pH、地下水径流速度、第四系岩性及气候条件等多种因素通过影响含氟矿物溶解、蒸发浓缩及离子交换作用等过程促进地下水中F-富集[9, 10], 然而不同区域地下水中F-浓度分布特征所受主控因素存在差异[11]. 黑河是我国西北干旱区第二大内陆河流, 黑河中游盆地是重要的粮食产区, 由于地下水开采增加导致地下水位下降[12], 尤其西北部浅表地下水蒸发强烈, TDS增高, 水质变差[13], 存在高氟地下水. 前人既有研究有张掖盆地[8, 14]和龙首山前[11]高氟地下水的分布与成因, 但黑河干流中游地区高台隆起带附近高氟地下水分布及成因鲜有报道. 黑河干流中游地区包含居民较为集中分布的高台县、临泽县等, 居民生活饮用水主要来自地下水, 因此地下水质量与居民身体健康密切相关. 目前黑河干流中游地区地下水水化学演化规律尚不清晰, 急需开展有关地下水中F-的来源及富集机制的深入且系统研究.
本文依托地质调查项目, 结合区域地质和水文地质条件, 系统分析黑河干流中游地区地下水氟化物的分布特征、来源及成因机制, 以期为保障黑河中游盆地居民饮水安全和当地生态环境建设提供科学依据.
1 研究区概况黑河中游盆地地处甘肃省境内, 南北两侧为山区, 中间为走廊盆地[14]. 研究区位于黑河中游盆地中段平原区, 南起祁连山, 北至合黎山. 研究区隶属高台县和临泽县, 主要包括南华镇、明花乡、黑泉镇、新华镇和鸭暖镇等[图 1（a）].
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图 1 研究区地下水中F-浓度数据点分布与水文地质剖面 Fig. 1 Geographical distribution of data points of fluoride concentration in groundwater and hydrogeological profile for the study area |
黑河干流中游地区属于典型大陆性干旱气候, 冬季寒冷, 夏季炎热, 昼夜温差大. 区内降水稀少, 蒸发强烈, 年均降水100~250 mm, 年均潜在蒸发量为2 000~3 000 mm, 大部分降水集中在夏季. 区内过境河流有黑河干流、梨园河和丰乐河, 3条河均发源于祁连山, 其中黑河径流量最大, 梨园河和丰乐河自西南向东北方向径流, 汇入黑河干流. 研究区位于黑河中游盆地中部, 盆地内沉积了大厚度第四系松散地层, 沉积物源主要为来自祁连山内沟谷洪流的搬运堆积物, 不同径流量大小的河流影响区形成了颗粒大小不等和特征各异的第四系含水层[11]. 区内第四系沉积物主要有砂卵砾石、粗砂、中细砂和粉砂质黏土等[15]. 南部祁连山前大厚度含水层岩性主要为砾石, 到北部合黎山前细土平原区含水层颗粒逐渐变细, 岩性主要为砂砾石和砂. 区内地下水类型也由南部的单一潜水含水层逐渐过渡到上部潜水下部承压水的多层含水层结构[图 1（b）]. 研究区祁连山前大厚度含水层水位埋深达上百米, 北部山前潜水位埋深3~10 m, 地下水整体上由南部祁连山前向北部合黎山前黑河干流方向径流[15].
2 材料与方法 2.1 采样点分布为研究黑河干流中游地区地下水氟分布特征及成因, 2014~2015年共采集地下水样品205组, 其中浅层地下水196组, 中深层地下水9组[图 1（a）]. 为使所采集样品尽量能代表研究区地下水氟分布特征, 布设采样时充分考虑研究区地质地貌、水文地质条件与城镇分布情况, 在居民集中分布的城镇区附近加密采样.
2.2 样品采集与测试分析地下水样品取自黑河干流中游地区机民井和农灌井, 浅层和中深层地下水取样井深分别为20~120 m和130~270 m, 北部山前水位埋深3~10 m, 南部祁连山前水位埋深达200~300 m[15]. 地下水采样过程参照《地下水环境监测技术规范》（HL/T 164-2004）执行, 采样前先抽水30 min, 并用环境样品润洗3次取样瓶后再进行采样[12]. 每个采样点采集2瓶水样, 分别用于阳离子测试和阴离子测试, 所采水样均使用封口胶密封, 避光保存. 采集样品由甘肃省地矿局水文地质工程地质勘察院实验室测试. 钠离子（Na+）、钾离子（K+）、钙离子（Ca2+）和镁离子（Mg2+）利用电感耦合等离子体发射光谱仪（iCAP7000型）测定, 检出限分别为0.2、0.3、0.06和0.09 mg·L-1；氯离子（Cl-）、硫酸根（SO42-）、硝酸根（NO3-）和氟离子（F-）采用离子色谱仪（IC-8628型）测定, 检出限分别为0.03、0.07、0.02和0.03 mg·L-1；碳酸根（HCO3-）采用酸碱滴定法测定, pH和溶解性总固体（TDS）分别采用玻璃电极法和重量法测定. 水化学测定结果经离子平衡误差检查, 误差均在±5%以内.
3 结果与分析 3.1 地下水水化学特征所采集水样均为黑河干流中游地区第四系孔隙水, 地下水水化学特征统计见表 1. 研究区内浅层地下水pH介于7.28~8.79之间, 均值为7.96, 整体上呈弱碱性；ρ（TDS）介于205.3~5 329.0 mg·L-1, 均值为1 376.36 mg·L-1, 有部分为微咸水. 采集水样的ρ（F-）介于n.d~2.71 mg·L-1之间, 均值为0.42 mg·L-1, 其变异系数为92.32%, 表明F-浓度在研究区空间分布差异较大. 中深层地下水pH介于7.86~8.4之间, 均值为8.17, 属弱碱性水；ρ（TDS）介于266.30~676.6 mg·L-1, 均值为399.84 mg·L-1, 属于淡水. 中深层地下水的ρ（F-）介于n.d~0.69 mg·L-1之间, 均值为0.22 mg·L-1, 其变异系数为93.02%, 表明中深层地下水中F-浓度空间分布差异亦较大.
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表 1 研究区地下水水化学特征1） Table 1 Hydrochemistry characteristics of groundwater in study area |
由表 1可知, 浅层地下水主要阴离子浓度顺序为：SO42- > HCO3- > Cl-, 其中SO42-占阴离子总量的53%, 有78%样点SO42-浓度超出饮用水限值（250 mg·L-1）, F-超标率为4%；地下水主要阳离子浓度顺序为：Na+ > Mg2+ > Ca2+ > K+, 其中Na+占阳离子总量的56%, 有50%样点Na+浓度超出饮用水限值（200 mg·L-1）；中深层地下水主要阴阳离子分别为HCO3-和Na+, 主要阴离子浓度顺序为：HCO3- > SO42- > Cl-, 主要阳离子浓度顺序为：Na+ > Ca2+ > Mg2+ > K+, 中深层地下水无F-超标现象.
为进一步分析不同深度地下水样品水化学特征变化规律, 选取区内9个分层勘探孔不同层段18个（浅层地下水9个和中深层地下水9个）地下水样点开展数据分析. 由图 2可以看出, 研究区内地下水中主要离子浓度随着井深增加呈减小趋势, 尤其是占比较大的离子组分（SO42-、Mg2+和Na+）递减趋势更为明显, F-浓度随井深增加呈小幅度波动减小趋势. 浅层地下水主要离子浓度和TDS明显高于中深层地下水, 推测蒸发浓缩作用是导致浅层地下水中各种离子得以富集的主要影响因素[16].
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图 2 地下水中主要离子浓度随井深变化 Fig. 2 Variations in concentration of major ions in groundwater with well depth |
地下水中F-浓度与地下水化学类型相关[17, 18]. 采用舒卡列夫分类法对研究区地下水水化学类型进行划分, 并绘制地下水Durov图, 由图 3可知黑河干流中游地区浅层地下水水化学类型多样, 主要为HCO3·SO4-Mg·Ca型、SO4·HCO3-Na·Mg型、SO4-Na·Mg型和SO4-Na型, 自祁连山戈壁带至北部合黎山前细土平原, 阳离子有Ca2 +和Mg2+逐渐向Na+变化趋势, 阴离子有HCO3-逐渐向SO42-变化趋势. 整体看来, 研究区高氟地下水主要出现在北部山前平原区以SO4·HCO3-Na型为主的浅层地下水中, 具有富钠贫钙的特点. 中深层地下水水化学类型以HCO3·SO4-Ca·Mg型和HCO3·SO4-Na·Ca型为主, 均为低氟地下水.
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图 3 研究区地下水化学Durov图 Fig. 3 Durov diagram of groundwater in study area |
研究区地下水F-浓度空间分布见图 1（a）, 由图显示F-浓度具有一定的地域分布特征和水平与垂直分带规律性, 即合黎山前第四系松散层地下水F-浓度高于祁连山前, 自祁连山山前砾质平原至细土平原, 地下水中F-浓度具逐渐增高的水平分带规律；同时细土平原区具有随深度增加F-浓度降低的垂直分带规律. 总体看来, 研究区西北部、东南部两侧区域均为低氟区, 而南华镇至高台县一带及黑河干流右岸山前地带属于地下水排泄区, F-浓度较高.
研究区南部为祁连山, 地层岩性主要有凝灰岩、泥质砂岩和泥岩等, 地层中氟的原生物质含量较低. 北部为合黎山, 山体岩性以花岗片麻岩、花岗闪长岩和变质岩为主, 山区局部地带分布有萤石、磷灰石等富氟矿物[14, 15]. 北部山区大量的含氟矿物为高氟地下水的形成提供了丰富的物源. 这些富氟矿物在长期风化和水-岩相互作用过程中, 释放出大量氟化物, 并随地表水和地下水迁移到盆地中. 受蒸发作用影响, 浅层地下水中F-得以进一步浓缩富集. 而中深层地下水由于水文地质环境较为封闭, 与浅层地下水之间的水力联系较弱, 因此氟化物水平较低.
3.3 F-与水化学指标关系地下水主要离子之间的来源关系可通过相关分析来推测[19 ~ 21]. 黑河中游盆地地下水主要离子相关关系见图 4, TDS与Na+、Ca2+、Mg2+和Cl-都存在一定的显著正相关关系（P<0.05）, 说明以上几种离子的富集会导致TDS明显升高, 是TDS的主要来源；F-与Ca2+、Mg2+、Na+、TDS和Cl-均有一定正相关性（P<0.05）, 其中与Na+、TDS和Cl-相关系数大于0.4, 具有参考意义, 说明盐效应、蒸发浓缩作用对区内地下水中F-富集有一定促进作用.
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椭圆颜色表示相关系数, 红色为正相关, 蓝色为负相关, 颜色越深, 表示两者之间相关系数越大, 颜色越浅, 表示两者之间相关系数越小；椭圆形状对应相关性绝对值大小, 越扁表示相关性绝对值越大, 反之越小；*表示P<0.05 图 4 研究区地下水主要离子相关性热图 Fig. 4 Correlation heat map of main ion of groundwater in the study area |
由黑河干流中游地区地下水中F-浓度与各离子相关关系可知（图 5）, 浅层地下水中与F-呈正相关的有Na+、TDS、Ca2+和Mg2+, 说明蒸发浓缩作用、矿物溶解与沉淀及阳离子交换吸附作用可促进地下水中F-富集. 碱性环境对地下水中F-富集有一定抑制作用[19], 研究区地下水中pH介于7~9（表 1）, 呈弱碱性, 图 5显示区内浅层地下水中pH与F-呈弱负相关, 说明含水层中OH-和F-竞争吸附作用不明显；HCO3-与F-的竞争吸附有利于氟的富集, 由图 5看出, F-与HCO3-/（HCO3-+Cl-）比值亦呈负相关, 说明HCO3-与F-竞争吸附作用亦不明显. 综上, 区内浅层地下水中离子间未发生明显竞争吸附作用, 中深层地下水中各离子与F-相关性均不明显.
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图 5 研究区地下水中F-与其他水化学指标关系 Fig. 5 Relationship between F- and other hydrochemical indications in study area |
大气降水、气温、地表岩性以及水体所处的区域水文地质环境等多种因素共同影响着地下水主要离子组成[12, 22], 而水化学类型和蒸发浓缩作用等进一步影响着地下水中F-富集[23]. 通常采用Gibbs图来揭示控制地下水体的主要机制, 主要分为蒸发浓缩、岩石风化和大气降水这3种类型[24 ~ 26]. 由图 6黑河干流中游地区地下水Gibbs图可以看出, 大部分浅层地下水样品落在岩石风化区域, 并有部分样品表现为逐渐延伸至蒸发浓缩区域, 其中浅层高氟地下水浓度随着样品向蒸发浓缩区域靠近有增加趋势, 表明浅层地下水水化学组成主要受控于岩石风化和蒸发浓缩作用；其中浅层高氟地下水样品较为集中地分布在岩石风化区域和蒸发浓缩区域的交界地带, 说明高氟地下水水化学组成受岩石风化和蒸发浓缩作用共同控制；降水控制区域没有样点分布, 说明大气降水作用对干旱少雨的黑河干流中游地区地下水主要离子组成贡献较小[12, 27]. 中深层地下水大部分样品落在岩石风化区域（图 6）, 有少量样品Na+/（Na++Ca2+）接近于1.0, 表明中深层地下水水化学组成主要受控于岩石风化作用, 除此之外还可能受到阳离子交换和地质环境等其他因素一定影响.
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图 6 研究区地下水Gibbs图 Fig. 6 Gibbs plots of the study area |
可进一步采用Ca2+/Na+、Mg2+/Na+和HCO3-/Na+值关系（量浓度）来探究地下水化学组成受岩石风化溶解作用影响[22, 28]. 由研究区地下水Ca2+/Na+、Mg2+/Na+和HCO3-/Na+关系显示（图 7）, 区内地下水主要受硅酸盐矿物风化溶解控制, 碳酸盐岩和蒸发盐岩对地下水形成演化也有一定影响；区内浅层高氟地下水主要受到蒸发盐和硅酸盐矿物风化溶解作用的影响.
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图 7 地下水中Ca2+/Na+与HCO3-/Na+和Ca2+/Na+与Mg2+/Na+关系 Fig. 7 Relationship of HCO3-/Na+ versus Ca2+/Na+ and Mg2+/Na+ versus Ca2+/Na+ |
土-水系统中矿物的溶解与沉淀是影响地下水中F-富集的重要过程[19, 29]. 萤石（CaF2）是地下水中氟化物的主要来源, 其沉淀-溶解平衡是影响地下水中F-浓度的主控因素[30, 31]. 方解石和白云石等碳酸盐岩矿物中Ca2+的沉淀-溶解平衡可影响阳离子交换吸附过程与萤石的沉淀溶解过程, 进而影响地下水中F-浓度[32]. 为进一步研究区内地下水中F-富集成因, 使用PHREEQC软件对地下水中主要矿物的饱和指数（SI）和Ca2+、F-的活度进行计算.
SI结果可反映出矿物在水体中存在的状态. 由图8（a）和8（b）可以看出, 研究区浅层和中深层地下水中F-与萤石SI呈明显正相关关系, 萤石SI值均小于0, 为未饱和态, 表明萤石溶解对区内地下水F-富集起到控制作用；地下水中大部分白云石和方解石SI值大于0, 为饱和态, 表明白云石和方解石在地下水中发生沉淀反应, 抑制了F-以CaF2形式沉淀；研究区地下水中石膏SI小于0, 为未饱和态, 且与萤石SI呈较好的正相关关系, 石膏溶解产生的Ca2+以方解石和白云石的形式进行沉淀, 导致地下水中Ca2+浓度降低, 进一步刺激萤石溶解, 促进F-的释放与富集. 高盐度可促使萤石SI降低, 进而促进含氟矿物溶解[33, 34]. 研究区浅层高氟地下水中具有较高浓度的Na+和TDS（图 5）, 且与F-浓度呈正相关关系, 表明盐效应对地下水氟化物富集有一定促进作用[32, 35].
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图 8 地下水中F-浓度与SI关系及F-活度与Ca2+活度关系 Fig. 8 Relationship between F- versus SI and the F- activities and Ca2+ activities |
由图 8（c）可以看出, 区内大部分地下水样点分布在萤石溶解线（pK萤石=10.6）下方, 说明萤石溶解对地下水中F-富集起到控制作用. 当仅有萤石溶解时, 地下水中Ca2+和F-的活度会沿趋势线1上升[17], 区内大部分样点都分布在趋势线1右侧, 说明地下水中的Ca2+除萤石溶解之外, 还有其他来源, 如研究区内的方解石和石膏的溶解；大部分样点更接近于趋势线2分布, 说明地下水中Ca2+受到方解石溶解较大影响；此外, 区内大部分样点沿趋势线3两侧分布, 推测可能是由于阳离子交换或方解石过饱和沉淀导致Ca2+活度降低, 同离子效应促进萤石溶解, 进一步导致地下水中F-富集[36].
4.3 阳离子交换作用阳离子交换作用是影响地下水主要离子组成特征的重要因素[37], 直接影响含氟矿物中F-的溶解释放. 地下水系统中阳离子交换作用通常用（HCO3-+SO42--Mg2+-Ca2+）与（Na++K+-Cl-）之间的相关性来反映, 当阳离子交换作用对地下水化学特征有重要影响时, 两者比值接近于1[38, 39]. 由图 9所示, 黑河干流中游地区浅层和中深层地下水样品均沿1∶1线分布, 说明区内地下水中发生了较强的阳离子交换.
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图 9 研究区地下水中HCO3-+SO42--Mg2+-Ca2+与Na++K+-Cl-关系 Fig. 9 Relationship between HCO3-+SO42--Mg2+-Ca2+ and Na++K+-Cl- in groundwater in study area |
氯碱指数（CAI）可进一步确定正反阳离子交换作用[40, 41], CAI<0和CAI > 0分别代表正向和反向阳离子交换作用, 即地下水中Ca2+置换含水层矿物表面的Na+, 或相反[32, 42]. 图 9显示, 研究区99%地下水样品的CAI-1和CAI-2为负值, 仅有两个浅层地下水样品为正值, 表明区内地下水中主要发生了地下水中Ca2+取代矿物表面Na+的正向阳离子交换作用, 使得地下水中Ca2+浓度降低, Na+浓度升高, 该过程可促进萤石溶解, 进一步结合Na+与F-有较强正相关性（图 5）推测阳离子交换作用是导致区内地下水中F-富集的重要控制因素之一.
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采用主成分分析法（PCA）探究黑河干流中游地区地下水氟富集的主要控制因素[17]. 基于研究区地下水各水化学指标与F-的相关关系, 选取Ca2+、Mg2+、Na+、HCO3-、SO42-、Cl-、F-、TDS和pH等9项指标作为黑河干流中游地区浅层地下水氟主成分分析变量. KMO-Bartlett球形检验结果显示：KMO > 0.5, P<0.01, 表明196组浅层地下水样品数据适合开展主成分分析. 基于公因子累计方差大于80%的限定条件, 识别出黑河干流中游地区浅层地下水氟富集的3个主控因子, 方差贡献率及因子载荷矩阵详见表 2.
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表 2 研究区地下水主要离子主成分分析 Table 2 Principal component analysis of the major ions in groundwater of study area |
第一主成分（PC1）方差贡献率为59.86%, 与Ca2+、Mg2+、Na+、Cl-、SO42-和TDS表现出强正相关关系, 这些离子来源于自然的水-岩相互作用过程. 研究区内富存的钠长石、方解石、白云石、萤石和石膏等的风化溶解是地下水中各离子组成的主要来源. 研究区位于西北内陆干旱区, 地下水位埋藏浅的区域蒸发浓缩作用强烈, 地下水中各离子随着地下水径流过程持续发生溶滤作用, 至地下水埋藏浅的区域蒸发浓缩作用继续加剧各离子浓度增大, 进一步促进地下水中F-富集[17]. 由研究区浅层地下水F-分布图 1（a）可知, 区内高氟地下水主要分布在径流末端、蒸发作用强烈的北部合黎山山前地下水排泄区, 进一步验证了前文所述的浅层高氟地下水是受岩石风化作用和蒸发浓缩作用共同控制（图 6）. 因此, PC1代表水-岩相互作用和蒸发浓缩作用的共同影响. 第二主成分（PC2）方差贡献率为13.74%, 与HCO3-呈现较强负相关, 与Mg2+呈适度负相关, 而与F-呈现中等正相关. 碳酸盐岩矿物风化溶解是地下水中HCO3-的主要来源, 也可提供部分Mg2+. 如前文所述, 方解石和白云石等碳酸盐岩的沉淀作用可促进F-的释放与富集. 研究区南部祁连山前碳酸盐岩溶解作用较强, 自西南至东北向呈递减趋势, 说明北部山前区域随着碳酸盐岩风化溶解减少有利于地下水中F-富集. 因此, PC2指示碳酸盐矿物的沉淀作用. 第三主成分（PC3）方差贡献率为10.58%, 与pH表现出强正相关关系, 说明研究区浅层地下水碱性环境是地下水中F-富集的重要影响因素. 因此, PC3指示地下水碱性环境对F-富集的影响.
5 结论（1）黑河干流中游地区浅层地下水中F-浓度较高, 范围为n.d~2.71 mg·L-1, 平均值为0.42 mg·L-1, 从水平分布看, F-浓度呈西南部低、东北方向高的变化趋势；中深层地下水ρ（F-）介于n.d~0.69 mg·L-1之间, 水平方向上分布与浅层地下水趋势一致；垂直方向看, F-浓度随深度呈减少趋势.
（2）黑河干流中游地区地下水水化学组成主要受岩石风化作用和蒸发浓缩作用控制, 硅酸盐矿物风化溶解是地下水中各离子的主要来源, 碳酸盐和蒸发盐矿物风化溶解也有一定贡献.
（3）研究区浅层高氟地下水水化学类型以SO4·HCO3-Na·Mg型为主, 地下水中F-富集主要受到岩石风化和蒸发浓缩作用的共同控制；中深层地下水水文地质环境相对较为封闭, ρ（F-）平均低于1.0 mg·L-1.
（4）含氟矿物的溶解是黑河干流中游地区浅层地下水中F-的主要来源；富钠贫钙的弱碱性地下水环境有利于高氟地下水的形成；蒸发浓缩作用和阳离子交替吸附作用也是地下水中F-富集的重要影响因素.
致谢: 感谢中国地质大学（武汉）苏春利老师、中国地质调查局水文地质环境地质调查中心张福存教授、何锦博士和徐蓉桢对本论文写作过程中提供的宝贵建议和指导
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