环境科学  2025, Vol. 46 Issue (5): 2745-2756   PDF    
巴伊盆地平原区地下水氟的分布、来源及富集成因
张晓瑜1,2,3, 曾妍妍1,2,3, 周金龙1,2,3, 孙英1,2,3     
1. 新疆农业大学水利与土木工程学院, 乌鲁木齐 830052;
2. 新疆水文水资源工程技术研究中心, 乌鲁木齐 830052;
3. 新疆水利工程安全与水灾害防治重点实验室, 乌鲁木齐 830052
摘要: 巴伊盆地存在高氟(F-)地下水, F-浓度过高会影响当地居民身体健康. 以巴伊盆地平原区地下水为研究对象, 通过Durov图和描述性统计方法分析了地下水化学特征及F-的空间分布, 在基于随机森林的相对重要性排序结果上, 进行PMF源解析揭示了F-的来源, 并结合地下水环境以及水文地球化学作用确定研究区地下水F-的富集成因. 结果表明, 研究区地下水以弱碱性淡水为主, 高F-地下水化学类型主要为Na型和SO4型;潜水中ρ(F-)的变化范围为0.16~2.54 mg·L-1, 超标率为18.8%, 承压水中ρ(F-)的变化范围为0.23~1.25 mg·L-1, 超标率为37.5%, F-浓度整体表现为潜水大于承压水, 高F-地下水分布在巴里坤湖东北部山前地带、奎苏镇、三塘湖镇西部、大红柳峡乡、下涝坝乡以及伊吾县下马崖乡处;地下水化学组分受溶滤-蒸发浓缩、地质环境和人类活动因子的影响, 贡献率分别为39.1%、31.6%和29.3%. 地下水F-富集的成因主要有溶滤-蒸发浓缩作用、矿物的溶解作用和正向阳离子交换作用. 研究结果对制定区域水资源保护管理措施以及防病改水具有重要意义.
关键词: 地下水           分布特征      来源      富集成因      巴伊盆地     
Distribution Characteristics, Sources, and Enrichment Causes of Groundwater Fluoride in the Plain Area of Barkol-Yiwu Basin
ZHANG Xiao-yu1,2,3 , ZENG Yan-yan1,2,3 , ZHOU Jing-long1,2,3 , SUN Ying1,2,3     
1. College of Hydraulic and Civil Engineering, Xinjiang Agricultural University, Urumqi 830052, China;
2. Xinjiang Hydrology and Water Resources Engineering Research Center, Urumqi 830052, China;
3. Xinjiang Key Laboratory of Hydraulic Engineering Security and Water Disasters Prevention, Urumqi 830052, China
Abstract: High fluoride (F-) groundwater has been found in Barkol-Yiwu Basin, and a high F- concentration will affect the health of local residents. Taking the groundwater in the plain area of Barkol-Yiwu Basin as the research object, the chemical characteristics of groundwater and the spatial distribution of F- were analyzed using a Durov diagram and descriptive statistics method. Based on the relative importance ranking results of random forest, PMF source analysis revealed the source of F- and combined it with the groundwater environment and hydrogeochemical effects to determine the enrichment causes of groundwater F-. The results showed that the groundwater was mainly weakly alkaline fresh water, and the chemical types of high F- groundwater were mainly Na type and SO4 type. The variation range of F- concentration in phreatic water was 0.16-2.54 mg·L-1, with the excess rate of 18.8%, and the variation range of F- concentration in confined groundwater was 0.23-1.25 mg·L-1, with the excess rate of 37.5%. The overall F- concentration in phreatic water was greater than that in confined groundwater. The high F- groundwater was distributed in the northeast piedmont area of Barkol Lake, Kuisu Town, the western part of Santanghu Town, Dahongliuxia Township, Xialaoba Township, and Xiamaya Township of Yiwu County. The chemical composition of groundwater was affected by leaching-evaporation concentration, geological environment, and human activities, which contributed 39.1%, 31.6%, and 29.3%, respectively. The causes of F- enrichment in groundwater mainly included leaching-evaporation concentration, mineral dissolution, and positive cation exchange. The results were important for formulating regional groundwater resources protection and management measures and improving groundwater quality in Barkol-Yiwu Basin.
Key words: groundwater      fluoride      distribution characteristics      sources      enrichment causes      Barkol-Yiwu Basin     

氟是人体必需的微量元素之一, 对骨骼和牙釉质的形成至关重要. 有研究表明, 人通过空气、食物以及饮用水等方式获取氟, 其中饮用水作为人是主要获取氟的方式[1]. 我国《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2022)中规定饮用水中氟离子(F-)的浓度上限为1.0 mg·L-1. 摄入量过低易引发龋齿和骨骼松脆症, 过量则导致氟中毒[2]. 据统计, 全世界28个发达国家和发展中国家约有2亿人患有慢性地方性氟中毒, 中国1 055个县有超过1 816万人患有氟斑牙以及127万人患有氟骨症[3].

国内外学者对地下水中F-的迁移和富集开展了大量的研究工作. 李志学等[4]最先提出地下水化学类型、Ca2+浓度、pH值大小、气象与水文地质等是影响地下水F-富集的重要因素. 赵伦山等[5]和李海霞等[6]指出强烈的蒸发作用促使浅层地下水中F-的富集, 从而导致F-浓度超标. 孔晓乐等[7]揭示了暗管排污、深层地下水灌溉和过量开采等人类活动是影响地下水F-富集的重要因素. 李玲等[8]和张杰等[9]阐明偏碱性地下水环境、高TDS和高HCO3-利于地下水中F-的富集. Churchill等[10]首次发现采矿活动会造成地下水氟污染, 引发了人们对采矿影响地下水氟污染的关注. Farooqi等[11]总结出地下水F-的富集原因主要是空气污染和地下水的碱性条件. Raj等[12]、Rashid等[13]和Chen等[14]表明含氟矿物的溶解是地下水F-富集的驱动因素. 地下水中F-主要来源于含氟矿物如萤石、云母和氟磷灰石等的溶解[15], 其浓度与HCO3-、pH值和TDS等诸多因子密切相关[16,17], 通过影响蒸发浓缩作用、水岩作用(离子交换、矿物溶解沉淀)、氟的吸附-解吸作用和人类活动(农业化肥的使用、地下水灌溉)等使地下水中F-富集, 但不同区域所受的主控机制不同[18].

目前, 涉及巴里坤-伊吾盆地(简称“巴伊盆地”)地下水的研究侧重于水质评价与水化学特征分析[19 ~ 21], 对于地下水中F-的来源分析研究较少, 且对于地下水F-的富集成因研究尚未见报道. 有研究表明, 新疆东部平原区的F-是地下水无机组分源解析的主控组分之一[22]. 鉴于此, 本文以巴伊盆地平原区为研究区, 探究地下水中F-的来源和分布, 掌握F-的富集成因, 以期保障该地区城乡饮水安全以及农业灌溉安全, 并为该地区地下水F-的进一步研究提供一定的科学依据.

1 材料与方法 1.1 研究区概况

巴伊盆地位于新疆东部, 隶属哈密地区. 总体地貌形态为三山夹两盆(谷)地, 总地势南北高中间低. 巴伊盆地属于大陆性中温带干旱气候, 夏季炎热, 冬季寒冷, 昼夜温差大. 山区多年平均降水量500 mm左右, 平原区多年平均降水量40 mm左右;山区多年平均蒸发量1100 mm左右, 平原区多年平均蒸发量230 mm左右[23]. 同时巴伊盆地具有重要的战略地位, 区内分布丰富的矿产资源(黄金、铜、芒硝、岩盐、石膏等)及野生药用植物(雪莲、麻黄等)[20]. 北部三塘湖-淖毛湖煤炭资源丰富, 为“西煤东运”提供了资源保障, 是新疆重要的煤炭储备基地[24].

研究区内山前洪积平原分布卵砾石、砂砾石和含砾中粗砂, 孔隙发育好, 透水性强, 含水介质颗粒由山前向盆地中心逐渐变细. 区内主要以松散岩类孔隙水、碎屑岩类裂隙孔隙水及上覆第四系潜水下伏裂隙空隙层间水为主(图 1). 第四系松散岩类孔隙潜水含水层岩性为卵砾石、砂砾石、含砾中砂、中细砂和粉细砂, 碎屑岩类孔隙裂隙承压水含水层岩性为砂砾岩、砂岩、砾岩和粗砂岩等[19]. 苇子峡-淖毛湖一带绝大部分地段上部为第四系覆盖, 第四系地层岩性为砂砾石, 第四系厚度均匀;第四系之下是第三系, 第三系地层岩性为泥岩, 厚度由南向北逐渐变厚;基底为侏罗系, 侏罗系地层岩性为细砂岩, 厚度由南向北逐渐变薄.

图 1 研究区水文地质及地下水取样点分布和水文地质剖面 Fig. 1 Regional hydrogeological and spatial distribution of groundwater sampling sites

盆地周边的山区为地下水的补给区, 主要补给来源为山区的大气降水和冰雪消融水, 而平原区地下水的补给来源主要是河水入渗和河床潜流. 洪积平原与山区接触部位为断层或不完整接触, 山区基岩裂隙水对第四系或第三系含水层有侧向补给. 洪积平原中上部地下水径流以水平运动为主, 下部以水平和垂直运动为主[25], 地下水径流方向大致由盆地周边向盆地中心汇聚. 地下水排泄方式为潜水蒸发、地下水开采及泉水溢出为主的排泄方式, 分别占总排泄量的63.1%、15.5%和19.8%, 以潜水蒸发为主[26,27].

1.2 样品采集及分析

2022年7~8月在巴伊盆地平原区采集地下水样品42组(其中潜水34组、承压水8组, 井深5~132 m), 地下水样品主要为平原区松散岩类孔隙水, 少量为碎屑岩类裂隙孔隙水和上覆第四系潜水下伏裂隙空隙层间水. 地下水样品的数据可靠性采用阴阳离子平衡法进行检验, 经检验, 40组地下水样品的阴阳离子平衡误差在±5%之间, 2组潜水样品不合格, 故本次研究采用40组地下水样品. 地下水取样点控制范围面积为4 788.16 km2, 取样点密度为7.1眼·(103 km2-1, 符合《地下水监测规范》(SL 183-2005)中对平原区中等开采区水质统测井的布设要求. 地下水样品按照《地下水环境监测技术规范》(HJ 164-2020)进行检测, 在取样前, 用地下水样品对聚乙烯瓶进行3次冲洗. 地下水样品用0.45 μm醋酸纤维素膜过滤, 用浓HNO3酸化至pH值< 2进行阳离子分析. 地下水样品采集后, 用密封膜密封, 4℃保存, 2周内进行水质检测. 利用多参数分析仪(HI 9829, HANNA)测定了现场地下水pH值、温度、溶解氧(DO)、氧化还原电位(ORP)和电导率(EC);其余地下水指标检测由新疆地矿局第二水文地质工程地质大队化验室完成, 采用火焰原子吸收分光光度法测定K+和Na+的浓度, 检出限分别为0.05 mg·L-1和0.1 mg·L-1;使用乙二胺四乙酸二钠(EDTA)滴定法测定Ca2 +、Mg2 +的浓度和总硬度(TH), 检出限均为1.00 mg·L-1;分别采用酸滴定法、硝酸银容量法和硫酸钡比浊法测定HCO3-、Cl-和SO42-的浓度, 检出限分别为0.05 mg·L-1、1.00 mg·L-1和5.00 mg·L-1;运用干燥-重量法测定溶解性总固体(TDS), 检出限为0.1 mg·L-1;F-选用离子选择电极法(PHS-3D)测定, 检出限为0.01 mg·L-1.

1.3 研究方法

为探究研究区地下水F-的来源, 在随机森林相对重要性排序结果基础上进行PMF源解析, 运用ArcGIS 10.8、Origin 2022、PHREEQC 3.3.5和SPSS 27.0等软件进行地下水环境、水文地球化学作用分析, 探讨地下水F-富集成因.

1.3.1 随机森林

随机森林模型的基本思想是在输入数据集的随机样本和特征子集上构建多个决策树, 通过随机数据抽样和特征抽样的方式将决策树的结果进行组合来预测输出变量[28]. 该模型具有可解释性强、对异常数据容忍性高的特征, 可以有效解决共线性和过拟合的问题[29].

变量重要性是基于变量数据被置换时, 用来预测误差增加的程度. 预测误差减少百分比(IncMSE)是衡量将一个变量的取值变为随机数后, 随机森林预测准确性降低程度的指标, IncMSE值越大, 说明相应变量的重要性越大, 即对模型的贡献越高[30]. 本研究采用R语言构建随机森林模型, 通过对影响因子的相对重要性进行排序, 识别影响地下水F-的水化学指标, 为进行PMF源解析贡献指标.

1.3.2 PMF源解析

PMF模型已被广泛用于识别和分配水、颗粒物和沉积物的潜在污染源[31]. 近年来, 该受体模型用于识别土壤中重金属来源的应用显著增加[32]. PMF模型相比于其他源解析模型, 具有不需要源成分谱的优势且对于缺失数据及大误差数据可进行模型优化. 本文使用PMF模型进行研究区地下水氟的源解析, 运用EPA-PMF 5.0软件解析. PMF模型公式如下:

(1)

式中, Xij表示编号为样本i中组分j的浓度;Gik表示来源k对样本i的源贡献率矩阵;Fkj表示来源k中组分j的浓度, 称为源成分谱矩阵;Eij表示残差矩阵.

PMF模型以目标函数 Q值进行评判, 计算公式如(2)所示:

(2)

式中, uij表示样品i中组分j的不确定度, 计算公式如下, MDL为指标j的检出限.

其中不确定度值见式(3)和式(4):

(3)
(4)

式中, δ表示误差系数, 经验值一般取0.05~0.20[33], 本研究取0.10.

2 结果与讨论 2.1 地下水水化学特征

研究区地下水化学特征统计见表 1. 研究区地下水pH值在6.98~8.49之间变化, 平均值为7.84;ρ(TDS)变化范围为186.0~8 778.0 mg·L-1, 潜水中均值为795.1 mg·L-1, 承压水中均值为690.1 mg·L-1, 说明潜水、承压水均以弱碱性淡水[ρ(TDS)≤1 000 mg·L-1]为主. 地下水中阳离子浓度排序为:Na+ > Ca2+ > Mg2+ > K+, 阴离子浓度排序为:SO42- > HCO3- > Cl-, 说明Na+、Ca2+、SO42-和HCO3-为地下水主要优势离子, 初步揭示该地区地下水主要组分来源于石膏和芒硝等蒸发盐矿物的溶解, 其次为少量的碳酸盐岩溶解. 潜水中各水化学指标变异程度均大于承压水, 表明潜水的空间分布差异更大.

表 1 地下水化学指标统计1) Table 1 Statistics of groundwater hydrochemical indexes

根据地下水Durov图可以看出(图 2), 研究区地下水化学类型主要为HCO3·SO4-Ca·Na型、HCO3·SO4·Cl-Ca·Na型、SO4·Cl-Na·Ca型和HCO3·SO4-Ca型, 分别占总水样的47.5%、12.5%、10.0%和7.5%. 高F-[ρ(F-) > 1 mg·L-1]地下水化学类型以Na型和SO4型为主, 其中高F-潜水的水化学类型为SO4·Cl-Na型、HCO3·SO4·Cl-Ca·Na型、HCO3-Na型、SO4·Cl-Na·Ca型和HCO3·SO4-Na型, 高F-承压水的水化学类型为SO4·Cl-Na·Ca型.

图 2 地下水Durov图 Fig. 2 Durov diagram of groundwater

2.2 地下水氟的分布

大部分地下水样品的F-浓度在我国《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2022)规定的饮用水F-浓度范围内. 水平方向上, 高F-地下水分布在巴里坤湖东北部山前地带、奎苏镇、三塘湖镇西部、大红柳峡乡、下涝坝乡和伊吾县下马崖乡(图 1). 垂直方向上, 潜水中ρ(F-)的变化范围为0.16~2.54 mg·L-1, 均值为0.70 mg·L-1, 超标率为18.8%;承压水中ρ(F-)的变化范围为0.23~1.25 mg·L-1, 均值为0.69 mg·L-1, 超标率为37.5%(表 1), F-浓度在垂直方向上整体表现为潜水大于承压水. 干旱内陆水体均发源于平原周围山区, 在这些山体中主要以变质岩和岩浆岩为主, 变质岩和岩浆岩中黑云母、云母和石英的F-含量较高, 局部地区萤石、磷灰石等富氟矿物较多[34]. 结合研究区水文地质条件, 高F-地下水主要分布在山前洪积平原(径流区)和巴里坤盆地的湖积平原(排泄区), 由于山前洪积平原地下水埋深较浅, 蒸发作用强烈[26], 巴里坤盆地的湖积平原含水层颗粒细, 地下水径流条件差, 利于地下水中F-的富集.

2.3 地下水氟的来源

利用随机森林模型对影响地下水F-水化学指标的相对重要性进行排序[图 3(a)], 结果表明, Na+、TDS、SO42-和Cl-是对研究区地下水F-影响最大的指标, 相对重要性(IncMSE%)在11%~17%范围内, 其余指标(除pH值)IncMSE%均在1.9%~3.5%之间, pH值的相对重要性较小(0.17%), 且由相关性分析可知[图 3(b)], F-与pH值相关性不大. 因此, 选取Na+、TDS、SO42-、Cl-、K+、TH、HCO3-、Mg2+、NO3-、H2SiO3、Ca2+和F-进行PMF源解析. 运用EPA PMF 5.0软件选取上述指标定量分析贡献率(图 4), 各指标信噪比(S/N)远大于1, 所有地下水样品的残差大都在-3~3范围内, 说明模型具有一定的可靠性[35].

图 3 地下水化学指标相对重要性排序及相关性分析 Fig. 3 Relative importance ranking and correlation analysis of groundwater hydrochemical indexes

图 4 PMF源解析 Fig. 4 PMF source appointment

因子1主控组分为Na+(69.7%)、Cl-(68.8%)、SO42-(58.8%)和TDS(45.0%), 巴伊盆地平原区地势平缓, 水力坡度小, 地下径流相对较差, 为地下水F-的富集创造了有利的条件. 研究区盛产岩盐(NaCl)、石膏(CaSO4·2H2O)和芒硝(Na2SO4)等蒸发盐矿物, 孔隙发育好, 透水性强, 利于地下水充分发生溶滤作用. 在干旱半干旱的平原地区, 地下水埋藏深度较浅时, 一般通过土面蒸发方式排泄, 蒸发作用带走地下水的水分, 盐分随着长期的溶滤和蒸发作用得到富集, 地下水溶液逐步浓缩, TDS不断增加[36]. 同时, 第四系松散岩类沉积物也为地下水水化学组分溶滤、迁移和富集提供了良好的空间. 由相关性分析可知, TDS与Cl-、SO42-和Na+呈显著正相关. 命名因子1为溶滤-蒸发浓缩因子, 贡献率为39.1%.

因子2主控组分为HCO3-(65.2%)、F-(50.0%)和H2SiO3(67.0%), 研究区第四系松散岩类孔隙潜水含水层岩性为卵砾石、砂砾石、含砾中砂、中细砂和粉细砂, 其中细砂富含硅酸盐、碳酸盐和蒸发盐矿物[38]. 深源CO2进入地下水, 生成的H+与地层中有机质碳原子结合形成碳氢化合物, 少量的碳酸盐岩参与溶解, 导致HCO3-浓度升高[39,20]. H2SiO3的形成受地层岩石特性(硅酸盐溶解)、地下水中的游离二氧化碳和水的酸碱度等因素的影响[40], 当酸碱度发生变化时, H2SiO3通过接受或释放H+来维持酸碱度. 命名因子2为地质环境因子, 贡献率为31.6%.

因子3主控组分为K+(49.0%)、Ca2+(56.7%)、Mg2+(43.7%)、TH(53.4%)和NO3-(91.6%), 其中NO3-作为主要负荷, 表明地下水中存在硝酸盐污染, 人类活动对地下水影响很大. 伊吾县的淖毛湖镇、盐池镇, 巴里坤县的奎苏镇、石人子乡、花园乡和兵团红山农场内集中分布着工农业园区[37], 工业排放的废水(含Ca2+和Mg2+)以及对农业施加化肥(钾肥、氮肥)通过灌溉下渗进入地下水, 地下水埋深较浅, 易造成地下水污染, 同时含F-农药的使用和含F-污水的排放也会为地下水提供F-. 命名因子3为人类活动因子, 贡献率为29.3%.

2.4 氟的富集成因分析 2.4.1 岩石风化和蒸发浓缩作用

Gibbs图可以用来很好地说明地区水中离子组分所受的控制作用, 控制作用分为岩石风化作用、蒸发浓缩作用和大气降水作用[41]. 由图5(a)5(b)所示, 巴伊盆地平原区地下水化学主要受岩石风化作用和蒸发浓缩作用影响, 大气降水作用基本无影响, 部分地下水样品位于虚线范围外, 说明还可能存在人类活动等其他因素的影响[42].

图 5 Gibbs图、Ca2+/Na+与Mg2+/Na+、F-与F-/Cl-及NO3-/Ca2+与SO42-/Ca2+关系 Fig. 5 Gibbs diagram and relationship between Ca2+/Na+ and Mg2+/Na+, F- and F-/Cl-, NO3-/Ca2+ and SO42-/Ca2+

离子端元图常被用来识别影响地下水化学的岩石风化类型[43,44], 如图 5(c)所示的Ca2+/Na+与Mg2+/Na+摩尔比值关系确定硅酸盐岩或蒸发盐岩的风化溶解控制着该区地下水化学的形成, 与上文由地下水优势离子初步推断岩石矿物的溶解类型相对应. 高F-地下水主要受蒸发浓缩作用, 部分地下水样品偏向蒸发盐岩且数量上潜水多于承压水, 得出蒸发浓缩作用对高F-地下水的贡献, 浅层的埋藏条件更利于蒸发浓缩作用的发生[45]. 此外, 通过F-与F-/Cl-关系可知[图 5(d)], 大部分地下水样位于无污染降水典型值(F-/Cl-=0.02)之下[46], 进一步证明蒸发浓缩作用对F-的富集产生积极作用, 因此, 溶滤-蒸发浓缩作用是影响地下水F-富集的主要作用. 通过NO3-/Ca2+与SO42-/Ca2+的毫克当量比值可进一步分析高F-地下水的形成受人类活动的影响, 在一般情况下, NO3-/Ca2+比值较高表明受农业活动的影响较大, SO42-/Ca2+比值较高则表明受工业活动的影响较大[47], 研究区高F-地下水的SO42-/Ca2+的比值较高[图 5(e)], 反映出高F-地下水的富集主要受工业活动的影响[48], 受农业活动影响小. 工业活动对研究区地下水F-富集作用与源解析因子3人类活动作用分析一致.

2.4.2 矿物溶解沉淀作用

矿物在地下水中主要由其相对水溶液的饱和程度来确定溶解或沉淀[49,50]. 当-0.5 < SI < 0.5时, 矿物处于平衡状态;当SI > 0.5时, 矿物处于沉淀状态;当SI < -0.5时, 矿物处于溶解状态[51].

根据图 6(a)可以得出, 大部分地下水样品石膏(CaSO4·2H2O)处于不饱和状态, 即溶解状态(SI < -0.5), 会产生大量的Ca2+. 方解石(CaCO3)、文石(CaCO3)和白云石[CaMg(CO32]大部分处于平衡和过饱和状态, 萤石(CaF2)大部分处于平衡和不饱和状态[图6(b)~6(d)], 说明石膏溶解产生的过量Ca2+通过方解石、文石、白云石的沉淀被消耗, 有利于萤石的溶解产生F-, 促进了地下水中F-的富集. 所有地下水样品均在萤石溶解平衡线(pK萤石=10.6)之下[图 6(e)], 且远离趋势线1的方向, 进一步证明除萤石溶解外, 还有其他矿物溶解提供Ca2+. 大部分地下水样品沿着趋势线2的方向变化, 表明方解石与萤石按照200∶1的质量比溶解. 高F-地下水主要在趋势线3附近, 说明地下水发生了阳离子交换作用和方解石沉淀, 致使Ca2+的活度降低[52]. 同时, 文石和白云石等含钙矿物的沉淀, 降低了地下水中Ca2+的浓度, 侧面反映了低浓度的Ca2+利于F-的富集.

图 6 矿物饱和指数关系及Ca2+与F-活度关系 Fig. 6 Relationship between mineral saturation index, the activity of Ca2+ and F-

2.4.3 阳离子交换作用

阳离子交换是指岩石、土壤和地下水作用过程中, 岩石和土壤吸附地下水中某些阳离子, 并将原来部分阳离子释放到地下水的过程[53]. 地下水中阳离子反应的方向及强弱, 可以用氯碱指数CAI-1和CAI-2来体现. 当地下水中的Na+和K+交换围岩矿物的Ca2+和Mg2+时, CAI-1和CAI-2为正值;当地下水中Ca2+和Mg2+交换围岩矿物的Na+和K+时, CAI-1和CAI-2为负值[54]. 氯碱指数(CAI-1和CAI-2)计算公式如下:

(5)
(6)

图 7(a)可知, CAI-1和CAI-2为负值, 说明阳离子发生正向交换, 即地下水中Ca2+和Mg2+交换围岩矿物的Na+和K+. 随着地下水中Ca2+浓度降低, Na+浓度升高, 有助于萤石等含氟矿物进行溶解[55]. 图 7(b)表示的是Na+/Ca2+与F-的关系, Na+/Ca2+与F-表现为正相关(r = 0.87, P < 0.01), 进一步证实了地下水中Ca2+被Na+置换, 且Na+/Ca2+比值越大, F-浓度越高, 表明阳离子正向交换促进了该地区地下水F-的富集.

图 7 CAI-1与CAI-2、Na+/Ca2+与F-关系 Fig. 7 Relationship between CAI-1 and CAI-2, Na+/Ca2+and F-

2.4.4 竞争吸附作用

含氟矿物的溶解是地下水中F-的主要来源之一, 但吸附态氟的解吸也是不可忽视的来源[56]. 在碱性条件下, 矿物表面电荷处于中性或微负, OH-与F-竞争吸附, 存在OH-取代F-被吸附的可能性[57,58], 但由上文可知, 研究区地下水整体呈弱碱性且pH值和F-之间无显著的相关性, 表明OH-与F-之间未发生明显的竞争吸附[59]. 当pH值在7.5~8.0范围内时, 研究区高F-地下水普遍存在[图 8(a)], 说明弱碱性环境只是为F-的富集提供有利条件[60,61]. 根据图 8(b)可知, HCO3-与F-存在一定的正相关性, 部分地下水样品的变化规律不规则, 表明F-与HCO3-发生了竞争吸附作用, 但效果不显著. 通过pH值和F-、HCO3-与F-的分析, 进一步证明了研究区离子之间竞争吸附作用不显著.

图 8 pH值和HCO3-与F-关系 Fig. 8 Relationship between pH value and F-, HCO3- and F-

3 结论

(1)研究区地下水均以弱碱性淡水为主, 地下水中阳离子浓度排序为:Na+ > Ca2+ > Mg2+ > K+, 阴离子浓度排序为:SO42- > HCO3- > Cl-, Na+、Ca2+、SO42-和HCO3-为地下水主要优势离子. 潜水中各水化学指标变异程度均大于承压水, 潜水的空间分布差异更大. 地下水化学类型主要为HCO3·SO4-Ca·Na型、HCO3·SO4·Cl-Ca·Na型、SO4·Cl-Na·Ca型和HCO3·SO4-Ca型, 分别占总水样的47.5%、12.5%、10.0%和7.5%. 高F-潜水的水化学类型为SO4·Cl-Na型、HCO3·SO4·Cl-Ca·Na型、HCO3-Na型、SO4·Cl-Na·Ca型和HCO3·SO4-Na型;高F-承压水的水化学类型为SO4·Cl-Na·Ca型.

(2)潜水中ρ(F-)的变化范围为0.16~2.54 mg·L-1, 均值为0.70 mg·L-1, 超标率为18.8%;承压水中ρ(F-)的变化范围为0.23~1.25 mg·L-1, 均值为0.69 mg·L-1, 超标率为37.5%. 山前洪积平原地下水埋深较浅, 受蒸发作用强烈, 巴里坤盆地的湖积平原含水层颗粒细, 地下水径流条件差, 利于地下水中F-的富集, 因此山前洪积平原和巴里坤盆地的湖积平原地下水F-浓度较高.

(3)基于随机森林相对重要性排序, 采用PMF源解析模型确定了影响地下水F-浓度的3个因子, 分别为溶滤-蒸发浓缩因子(39.1%)、地质环境因子(31.6%)和人类活动因子(29.3%).

(4)地下水F-富集主要受溶滤-蒸发浓缩作用、矿物的溶解作用和正向阳离子交换作用的影响, 工业活动对地下水F-的富集也有一定促进作用.

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