环境科学  2025, Vol. 46 Issue (5): 2684-2693   PDF    
中国多环境介质中邻苯二甲酸酯类(PAEs)的浓度分布与健康风险评估
杜青平1, 陈洽1, 陈希超2,3, 李潍2,3, 赵旭2,3, 高伟1, 涂铿2,3, 刘芸2,3     
1. 广东工业大学生态环境与资源学院, 大湾区城市环境安全与绿色发展教育部重点实验室, 广州 510006;
2. 生态环境部华南环境科学研究所, 广州 510655;
3. 国家环境保护环境污染物健康风险评价重点实验室, 广州 510655
摘要: 目前, 针对邻苯二甲酸酯(PAEs)的研究主要集中于水、土、气等单一环境介质, 缺乏对中国人群多环境介质PAEs暴露健康风险的了解. 因此通过整合2010~2023年间公开发表的PAEs暴露数据, 探讨全国尺度下的PAEs污染分布格局, 评估多介质PAEs暴露介导的健康风险, 量化中国PAEs健康风险的主要贡献因子. 共收集了32个省份的3 457条PAEs暴露数据, 结果显示各介质中邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)和邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)均高于其它PAEs, 是主要污染物. 浙江(120 ng·m-³)、黑龙江(6 800 ng·L-1)和广西(0.298 mg·kg-1)分别是大气、水体和土壤PAEs中位浓度和含量最高的省份. 风险评估结果显示, 我国各省份PAEs介导的非致癌风险均小于1, 但黑龙江省、浙江省和山西省儿童面临着PAEs多介质暴露导致的致癌风险. DEHP是导致PAEs健康风险的主要污染物(贡献率为71%~72%), 水体和饮水摄入分别是最主要的暴露介质和暴露途径, 分别贡献了总风险的48%~59%和49%~59%. 基于建立的PAEs暴露数据库揭示了中国人群面临的PAEs多介质健康风险现状, 有助于制定针对性策略以削减人群面临的PAEs暴露健康风险.
关键词: 邻苯二甲酸酯(PAEs)      健康风险      分布特征      多介质      暴露     
Concentration Distribution and Health Risk Assessment of Phthalate Esters (PAEs) in Various Environmental Media in China
DU Qing-ping1 , CHEN Qia1 , CHEN Xi-chao2,3 , LI Wei2,3 , ZHAO Xu2,3 , GAO Wei1 , TU Keng2,3 , LIU Yun2,3     
1. Key Laboratory of Urban Environmental Safety and Green Development in the Greater Bay Area, Ministry of Education, School of Ecology, Environment and Resources, Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006, China;
2. South China Institute of Environmental Sciences, Ministry of Ecology and Environment, Guangzhou 510655, China;
3. Key Laboratory of Health Risk Evaluation of Environmental Pollutants for the State Environmental Protection, Guangzhou 510655, China
Abstract: Currently, research on phthalate esters (PAEs) mainly focuses on individual environmental media, such as water, soil, and air, lacking insights into the health risks associated with PAEs exposure across multiple environmental media for the Chinese population. Therefore, by integrating the published PAEs exposure data between 2010 and 2023, we explored the distribution pattern of PAEs contamination at the national scale, assessed the health risks mediated by multi-mediated PAEs exposure, and quantified the main contributing factors to the health risks of PAEs in China. A total of 3 457 PAEs exposure data points from 32 provinces were collected. The results indicated that dibutyl phthalate (DBP), diisobutyl phthalate (DIBP), and di(2-ethylhexyl) phthalate (DEHP) were the predominant pollutants in all environmental media. Zhejiang (120 ng·m-³), Heilongjiang (6 800 ng·L-1), and Guangxi (0.298 mg·kg-1) exhibited the highest median concentrations and contents of PAEs in the atmosphere, water bodies, and soil, respectively. The risk assessment results revealed that the non-carcinogenic risks mediated by PAEs were below 1 for all provinces in China; however, children in Heilongjiang, Zhejiang, and Shanxi provinces faced carcinogenic risks due to exposure to PAEs across multiple media. DEHP was identified as the primary pollutant contributing to PAEs-related health risks (contributing approximately 71%-72%), with water bodies and drinking water intake being the most significant exposure media and pathways, contributing approximately 48%-59% and 49%-59% of the total risk, respectively. Based on the established PAEs exposure database, this study reveals the current status of multi-mediated health risks of PAEs in the Chinese population, which can help to develop targeted strategies to reduce the health risks of PAEs exposure in the population.
Key words: phthalate esters (PAEs)      health risks      distribution characteristics      multi-media      exposing     

邻苯二甲酸酯(phthalic acid esters, PAEs)是一种提高材料可塑性、强度和耐久性[1]且性价比较高而被广泛使用的增塑剂. 中国是全球最大的增塑剂市场, 每年生产PAEs超过4.50×106 t, 国内消费量高达2.20×106 t[2], 占全球总使用量的45%[3]. PAEs通常被添加到玩具、化妆品、食品包装和医疗器械等产品中[4], 少与其他成分发生化学结合, 导致其极易从产品中释放至水、土和大气等环境介质中[5]. 对各环境介质中PAEs的赋存情况已有广泛研究. 据报道在天津大气[6]中检出6种PAEs, 其中邻苯二甲酸二丁酯(dibutyl phthalate, DBP)和邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯[di(2-ethylhexyl)phthalate, DEHP]污染最为严重, 浓度分别为1.03 ng·m-3和1.91 ng·m-3. 哈尔滨大气[7]中DBP和DEHP分别高达204 ng·m-3和456 ng·m-3. Zeng等[8]发现广州城市土壤中PAEs总含量为41.19 mg·kg-1, 远高于丹麦(0.07 mg·kg-1[9]和巴黎(13.40 mg·kg-1[10]. 水环境中的PAEs污染情况也不容乐观, 杜士林[11]在沙颍河流域检出的PAEs总浓度高达23 415.55 ng·L-1, 马来西亚Klang河 [12]和印度Kaveri河[13]等地表水中也检出浓度分别为69 200 ng·L-1和4 640 ng·L-1的PAEs. 此外, 现有的大多数饮用水处理工艺无法完全去除水中PAEs, 江苏省[14]和天津市[15]等多地自来水中曾检出一定浓度的DEHP和DBP等PAEs. 因而可见, 各环境介质中PAEs严重污染所导致的人群暴露令人担忧.

人类通过经口摄入、呼吸吸入和皮肤吸收等多介质途径暴露于PAEs[16]. 孟子言等[17]研究表明人体通过呼吸摄入与皮肤接触导致的PAEs总暴露量为5.73~246.44 ng·(kg·d)-1. 王宇希等[18]报道了哈尔滨居民通过饮水途径摄入的PAEs量为34.76~129.63 ng·(kg·d)-1. PAEs经由多介质途径进入机体后会造成人体的内暴露, 如Chen等[19]在重庆西南医院孕妇的血液、母乳和尿液中皆检测到9种PAEs, 其中约一半样品中检出了DBP, 其浓度范围为24.93~84.75 μg·L-1, 甚至在脐带血(0.50~122.91 μg·L-1)中也有检出. PAEs被认为具有内分泌干扰效应, 长期暴露于PAEs会影响个体生育能力并导致生殖障碍[20]. 有研究表明DEHP可通过促进肝癌细胞的增殖、凋亡、非依赖性生长、迁移和侵袭, 从而加快肝脏的癌变[21]. PAEs的高暴露水平和潜在不良效应强调了针对PAEs开展健康风险评估的重要性.

当前, 关于PAEs的健康风险评估研究大多集中于单一介质-途径[22, 23]. 陈秋丽等[24]发现广州人群通过饮水摄入导致的PAEs总致癌风险值超过了安全阈值. 也有研究表明南方塑料生产加工地块土壤[25]和南京园区道路尘[26]周边人群通过皮肤接触和经口摄入PAEs面临不可忽视的致癌风险. 然而基于单一介质-途径的健康风险评估忽略了人群暴露场景的复杂性, 可能低估污染物导致的总体风险[27]. Zhu等[20]综合考虑空气和服饰等6种介质以及摄入等3种暴露途径, 对东北地区大学生展开健康风险评估, 发现粉尘和空气来源的DEHP暴露会导致致癌风险. 因此, 有必要综合考虑多介质PAEs暴露情况以反映中国人群的健康风险状况.

本研究基于文献挖掘, 建立多介质PAEs暴露数据库, 探索PAEs多介质污染的时空分布特征, 并针对致癌和非致癌终点, 构建多介质PAEs暴露健康风险模型, 明确人群暴露于多介质PAEs污染所致的健康风险, 基于风险贡献识别导致人群PAEs健康风险的主要污染物、暴露途径和暴露介质, 以期为开展PAEs复合暴露健康风险评估的研究提供参考依据.

1 材料与方法 1.1 文献检索与筛选

针对中华人民共和国生态环境部制定的《第一批化学物质环境风险优先评估计划》包含的DEHP和DIBP等7种PAEs(表 1)开展研究. 在中国知网和Web of Science数据库中进行文献检索, 中国知网的检索关键词为:(“PAEs”或“邻苯二甲酸酯”)AND(“大气”或“土壤”或“水”或“湖泊”或“河流”), Web of Science的检索关键词为:[TS=(PAEs)]AND [TS=(air)OR TS=(atmosphere)OR TS=(soil)OR TS=(water)OR TS=(lake)OR TS=(river)AND TS=(China)], 为确保涵盖全面的研究数据以综合性地展开探讨, 文献发表时间限定为2010年1月至2023年8月. 剔除重复论文、会议论文和综述论文, 并根据题名、摘要和全文排除不相干文献, 最终筛选出458篇文献.

表 1 PAEs基本信息1) Table 1 Basic information on PAEs

1.2 数据提取与统计分析

针对最终筛选所得文献进行数据提取, 提取内容包括:出版日期、省份、样品信息、采样时间、物质名称、浓度数据(平均值、最小值、最大值、中位值)和文献名称. 为确保本研究数据的可靠性, 提取数据时遵循以下标准:①研究中有详细的地理位置和采样点描述;②研究若在同一采样位置多次采样则进行平均值计算后提取数据. 所有提取的数据采用Microsoft Excel和SPSS 26进行汇总和统计分析, 使用R version 4.3进行Mann-Kendall趋势检验.

1.3 健康风险评估

鉴于PAEs的结构相似性, 7种目标物质可能存在相似的毒性作用机制, 因此在风险评估过程中采用浓度加和模型[28]以综合评估多物质联合健康风险. 本研究共考虑3种介质的6种暴露途径[7, 14, 22]:①大气的呼吸摄入(air-inh);②土壤的经口摄入(soil-ing);③土壤的皮肤接触(soil-de);④土壤的呼吸摄入(soil-inh);⑤水体的饮用摄入(water-ing);⑥水体的皮肤接触(water-de). 评估终点为非致癌风险和致癌风险, 目标人群为儿童和成人.

1.3.1 每日摄入量(CDI)

CDI[mg·(kg·d)-1]的计算主要参考美国环境保护署[29]和Johnson等[30]的方法, 具体公式如下:

(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)

以上公式中参数取值及来源详见表 2.

表 2 公式中各符号含义、参考取值及其单位 Table 2 Meanings, reference values, and units of symbols in the formula

1.3.2 非致癌风险评估

风险商数(HQ)通常用于表征非致癌风险. HQij为儿童或成人通过特定途径暴露于污染物所导致的风险. HQij计算方法如下:

(7)

式中, HQij表示污染物i通过暴露途径j导致的非致癌风险, RfDi[mg·(kg·d)-1]表示污染物i的参考剂量, 各物质取值如表 1所示.

采用风险指数(HI)法进行综合评估, 量化各物质通过不同暴露途径所致的总体非致癌风险.

(8)

式中, HIi指污染物i通过全部暴露途径导致的总非致癌风险. 当HIi≥1时, 表明存在非致癌风险, HIi值越大, 风险越大;当HIi < 1时, 则非致癌风险可以忽略.

1.3.3 致癌风险评估

致癌风险评估方法如下:

(9)
(10)

式中, CRij表示污染物i通过暴露途径j导致的致癌风险, SFi表示污染物的致癌斜率因子[kg·(d·mg)-1], CRtotal表示污染物i通过全部暴露途径导致的总致癌风险. 在7种PAEs中, BBP和DEHP具有致癌性[36], 其SFi取值如表 1所示, 后续致癌风险评估仅考虑此两种物质. 若CRij值> 10-4, 表明存在较高的致癌风险, 在10-6~10-4范围内表明存在潜在致癌风险, 低于10-6则致癌风险可以忽略.

1.4 风险贡献率

风险贡献率指不同介质、暴露途径以及物质导致的健康风险与PAEs总健康风险的比值.

2 结果与讨论 2.1 PAEs多介质污染概述

从458篇文献中共提取3 457条数据, 其中来自大气、水体和土壤的数据分别占总数据量的18.80%、22.51%和58.69%(图 1). 根据文献报道的样品来源对各介质PAEs数据进行划分发现, 各介质中报道频率最高的是工作区大气(54.98%)、地表水(80.37%)和农业土壤(71.49%). DEHP和DBP报道数据最多, 而DIDP仅有6条数据, 不纳入后续分析. PAEs单体在各介质中广泛存在且表现出较大的浓度差异(表 3). 大气中PAEs的总浓度范围为0.004~33 851 ng·m-3, DEHP、DIBP和DBP中位浓度较高, 分别为56.59、36.50和28.60 ng·m-3. 不同来源的大气中, DEHP、DIBP和DBP皆为主要污染物. 此外, 交通区大气中各PAEs单体相较其他暴露场景中位浓度最高, 这可能与人们高峰期密集出行有关, 包含车体材料、装饰材料和驾乘人员随身携带物品等多种因素[37]. 水体中PAEs的总浓度范围为0.01~71 980 ng·L-1. 我国水体PAEs污染水平高于加拿大(3.50~275 ng·L-1[38]和马来西亚(0.20~507 ng·L-1[39]等世界其他地区. DBP是地表水和饮用水中中位浓度最高的PAEs单体, 分别为595 ng·L-1和589 ng·L-1, 随后是DEHP和DIBP. 地表水和饮用水中的PAEs组成类似, 这可能是由于我国大部分地区以地表水为饮用水源且水处理工艺无法有效去除PAEs[15]. 对于土壤而言, PAEs的总含量范围是0.001~820 mg·kg-1, 其中DEHP中位含量最高(0.307 mg·kg-1), 这可能是由于其辛醇-水分配系数较大, 易被土壤颗粒吸附且难以降解[40]. 本研究还发现DBP和DEHP是各功能区划土壤中位含量较高的物质, 有研究表明高分子量的DBP和DEHP更易在土壤中残留[41]. 而工业土壤中DBP和DEHP中位含量最高, 这可能与工业区集中大量工厂和生产设施有关, 涉及塑料制品浸出和塑料生产加工等途径[25].

图 1 PAEs单体数据收集量及各介质数据量占比 Fig. 1 Collection quantity of PAEs monomer data and proportion of data in various media

表 3 我国各介质PAEs浓度水平1) Table 3 Levels of PAEs concentration in various media in China

2.2 PAEs污染时空分布特征

2010年以来, 中国各环境介质(大气、水体和土壤)中PAEs总体污染情况呈现出较为平稳的态势(P > 0.05, 图 2), 这可能与多年来对PAEs高需求量的持续存在有关. 根据Mann-Kendall趋势检验结果, 2013年起大气中的DOP(z=-2.108 3, P < 0.035)以及2014年起土壤中的DIBP(z=-2.325 5, P < 0.05)污染呈现出下降的趋势. 总体而言, 各介质中DEHP等PAEs污染情况随时间有所波动, 而另一项研究也通过模型预测发现DEHP在各环境介质中的浓度从1956~2010年间持续上升, 2010后下降, 2015年后又重新上升[42]. 单一PAEs污染的波动变化可能受到自然条件、人为因素和物质理化性质等影响. 有报道称, 温度升高会导致蒸气压较低的PAEs(DBP和DEHP等)从各类环境介质(如塑料产品、土壤和水体)中挥发进入大气, 而降雨过程则对DMP和DIBP等具有高饱和蒸气压和低亨利常数的物质具有明显的清除作用[43]. 此外, 生活污水排放和废物处理等人类活动也会剧烈影响PAEs在水和土壤中的赋存情况[44], 而土壤中同样也存在具有PAEs降解能力的功能细菌[45], 这些因素都可能造成环境PAEs污染水平波动.

(a)大气, (b)水体, (c)土壤 图 2 中国多介质PAEs污染时间分布及Mann-Kendall趋势检验结果 Fig. 2 Temporal distribution of multi-media PAEs contamination in China and Mann-Kendall trend test results

我国PAEs污染数据覆盖中国32个省级行政区(图 3), 各省级行政区3种介质数据分布不均, 有研究表明研究者通常倾向于在经济发达地区进行科学研究, 这一研究偏好也是导致部分地区数据量很少甚至缺失的主要原因[46]. PAEs污染在不同介质中各省份表现出浓度差异(图 3). 浙江省大气PAEs污染程度较高, 其中位浓度为120 ng·m-3. 东北地区水体PAEs污染严重, 黑龙江中位浓度高达6 800 ng·L-1. 于土壤而言, 广西PAEs污染中位含量(0.30 mg·kg-1)最高. 总体而言, 浙江作为工业大省, 是中国最大的塑料原料集散地, 据国家统计局数据显示浙江省的初级形态塑料产量(1 413.26万t)居全国首位[47], 工业生产过程中废气排放可能会导致大量PAEs进入环境[48]. 新疆、广西、黑龙江、吉林、辽宁和贵州是我国重要的农业省份, 这些地区PAEs污染主要与农业活动中使用的塑料薄膜和化肥施用等造成的释放环节有关. 已有研究证实了土壤PAEs浓度与农田地膜残留的显著正相关关系[45], 在温室种植与长时间覆膜下塑料薄膜表面的PAEs容易挥发至空气和渗透到土壤中[49], 随后通过雨水冲刷和土壤浸润等途径进入到水环境中[50]. 东北地区作为我国主要的粮食生产基地大量使用化肥与农药, 以上农用活动中释放的面源污染物[51]导致环境中PAEs的残留, 而有研究表明东北农药使用量仍然呈现波动上升趋势[52]. 因此针对工业大省, 建议推动工业企业采用清洁生产技术, 减少化学品使用从而降低PAEs污染物的排放量, 农业大省则要加强农田水利建设, 优化灌溉技术, 推广有机农业和绿色种植.

地图基于自然资源部标准地图服务网站GS(2023)2767标准地图制作, 底图无修改 图 3 中国多介质PAEs污染空间分布 Fig. 3 Trend of spatial and temporal distribution of multi-media PAEs pollution in China

2.3 PAEs多介质健康风险评估

风险评估结果表明(图 4), 大部分省份由多介质多途径PAEs污染暴露导致的健康风险可以忽略. 就非致癌风险而言, 风险结果呈现明显的跨区域和分人群差异特征. 各省份HI均低于1, 儿童和成人的HI范围分别为1.59×10-4~1.01×10-2和3.13×10-5~7.41×10-3. 东北地区人群(儿童1.42×10-2、成人9.84×10-3)和华东地区人群(儿童2.36×10-2、成人1.57×10-2)相较于其他区域面临着更高的PAEs非致癌风险胁迫, 这主要归因于这两个地区城市化水平较高、人口密集及高频率消费模式, 从而导致人群PAEs的高暴露[53]. 对于致癌风险, 成人暴露于BBP和DEHP所导致的致癌风险可以忽略, 而黑龙江省、浙江省和山西省的儿童则面临着潜在致癌风险(CR > 10-6). 儿童作为敏感人群, 对环境污染物的吸收、分布和代谢等生理过程尚未充分发育或不成熟[54], 暴露于PAEs可能会产生较成人更为严重的不良后果, 已有研究证实了PAEs高暴露是导致儿童罹患注意缺陷多动症的危险因素[55]. 因此, 尽管大部分省份的健康风险可被忽略, 但儿童等敏感人群面临的多介质多途径PAEs暴露仍应引起重视.

图 4 我国不同地区PAEs的健康风险 Fig. 4 Health risks of PAEs in different regions of China

2.4 健康风险贡献

明确导致健康风险的主要贡献因子有助于制定针对性的风险削减措施. 基于此, 进一步考虑不同因素对健康风险的贡献情况, 如图 5所示. 儿童和成人的PAEs非致癌风险主要来源于水体, 其次是大气, 土壤占比较低(全国儿童:59%、39%和2%;全国成人:48%、45%和7%), 这与Clark等[56]的报道相似. 饮用摄入水体(成人59%、儿童49%)和呼吸摄入大气(成人39%、儿童44%)是导致PAEs非致癌风险的主要暴露途径. 致癌风险评估中, 主要暴露介质和暴露途径与非致癌风险结果一致. 有研究表明煮沸自来水可以在一定程度上降低PAEs的含量, 同时避免煮沸的热水与一次性塑料杯接触也是减少PAEs摄入的重要措施[15]. 人们在户外活动时采用开放式交通工具(如步行和骑车等)可以有效减少PAEs暴露[57]. DEHP和DBP是导致成人(71%、15%)和儿童(72%、15%)非致癌风险中主要贡献物质, 这与其较高的检出浓度(表 3)与较强的健康毒性(表 1)有关. DEHP是主要的致癌风险贡献物质, 对成人和儿童的致癌风险贡献分别是BBP的32倍和33倍.

(a)不同介质的贡献, (b)不同暴露途径的贡献, (c)PAEs单体的贡献 图 5 人群PAEs健康风险贡献情况 Fig. 5 Health risk contribution of PAEs in populations

3 展望

(1)在环境赋存方面, 大多研究主要针对单一环境介质开展, 而对PAEs在多环境介质中迁移和来源相关性等研究仍然匮乏, 未来亟需考虑PAEs多介质的同步采样和长期监测, 加强我国PAEs排放源调查, 追踪PAEs的产生途径和传输途径, 构建多介质监测框架, 为揭示不同介质之间的相互影响和迁移规律提供基础信息.

(2)在健康风险评估领域, 减少模型预测结果的不确定性是未来研究的难点. 未来亟需利用先进的计算技术和模拟方法, 以提高模型的准确度. 同时, 需要加强参数的实地调查和模型预测, 以建立适合我国国情的参数数据库.

(3)鉴于塑料制品需求仍在不断增长, 未来亟需开发替代高污染高毒害PAEs的绿色化学品、探究降低PAEs释放和污染的方法, 以便从源头削减潜在的人群健康风险, 同时加强含PAEs废弃物的管理, 注重分类、回收和再利用工作, 避免PAEs二次逸出对人体健康造成威胁.

4 结论

(1)建立了包含3 457条数据的PAEs多介质暴露数据库, 结果显示大气、水体和土壤的PAEs浓度和含量范围分别是0.004~33 851 ng·m-3、0.01~71 980 ng·L-1和0.000 1~820 mg·kg-1, 其中DBP、DIBP和DEHP是主要污染物.

(2)中国PAEs总体污染水平在时间分布上各介质未呈现出显著的趋势性变化, 空间上各省份呈现出PAEs浓度差异, 其中浙江(120 ng·m-3)、黑龙江(6 800 ng·L-1)和广西(0.298 mg·kg-1)分别是大气、水体和土壤PAEs中位浓度和含量最高的省份.

(3)健康风险评估结果表明, 各省份由多介质多途径PAEs污染暴露导致的非致癌风险可以忽略, 但黑龙江省、浙江省和陕西省的儿童面临不可忽视的致癌风险.

(4)DEHP是导致PAEs健康风险的主要污染物, 贡献率超过70%, 水体和饮水摄入分别是最主要的暴露介质和暴露途径.

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