自2013年《大气污染防治行动计划》 [1]实施以来, 国家陆续出台《打赢蓝天保卫战三年行动计划》[2]和《重点行业挥发性有机物综合治理方案》[3]等政策.同期, 北京市配套颁布多项政策[4, 5], 北京市空气质量逐年好转, 但臭氧污染日渐突出[6, 7].挥发性有机物(volatile organic compounds, VOCs)是城市大气污染物治理的难点[8], 其更是城市臭氧污染的重要前体物质[9, 10].
近年来, 北京市针对VOCs的管控政策不断加强, 工业源VOCs排放得到了初步控制[11], 但包括餐饮[9, 12, 13]和汽修[10, 14, 15]等生活源VOCs在城市VOCs排放总量中的占比日渐突出[14, 16].汽车维修行业属于生活源分类中的溶剂使用源[17, 18].《北京市汽修行业污染防治手册》[19]指出, 2021年北京市汽修行业挥发性有机物排放量约为1 764 t, 约占生活源的2.95%, 汽车维修行业是北京市重要的生活源VOCs排放来源行业.
对于汽车维修行业VOCs排放情况, 学者们的研究主要以喷漆环节的有组织排放为主, 喷烤漆房的排放水平较高, 其峰值可以到达500 mg·m-3以上[15].陈鹏等[15]研究发现喷烤漆房排放尾气中VOCs的组成以苯系物为主, 清漆是最主要的VOCs排放源, 约占总量的92%.方莉等[10]研究发现, 水性漆VOCs排放的主要组成是烷烃, 油性漆VOCs排放的主要组成是卤代烃.黄宇等[20]研究了刮腻子时无组织排放VOCs的成分, 但未定量其排放水平.
对于汽修行业VOCs排放因子的研究, 梁小明等[21]以载客汽车保有量为活动水平测算汽车维修行业VOCs排放因子为0.95 kg·辆-1.王文秀等[22]以整车制造的VOCs排放因子估算汽修行业的VOCs排放因子为4.24 t·万辆-1.周子航等[23]以油漆, 稀释剂和清洗剂的VOCs含量作为排放因子.
总的来看, 目前对汽修行业VOCs排放情况的研究有2点不足:①尚未对全生产环节VOCs的排放情况进行研究, 以机修环节为例, 维修过程中使用的大量化油器清洗剂和松动剂等有机溶剂属无组织排放, 排放强度未知;②核算排放因子的数据质量较低.
为解决以上2点问题, 本研究在北京市选取2个辖区街道全部137家汽车维修业进行实地调查, 通过活动水平统计, 涉VOCs原辅料抽样检测, 治理设施效率评估, 系统梳理了北京市汽车维修企业钣金喷漆、机修和美容3个主要生产环节的VOCs排放水平.
1 材料与方法 1.1 调查范围2023年10~12月, 随机对北京市范围内选取2个辖区街道全部137家汽车维修业进行了现场走访详查, 包含一类汽修企业25家, 二类汽修企业21家, 三类汽修企业91家.现场统计了企业2022年9月至2023年9月汽修企业的进场车辆数, 各生产环节原辅料使用情况, 废气处理处置装置净化效率等VOCs相关环节数据.《建设项目环境影响评价指南汽车维修》(DB11/T 2058-2022)[24]中记录的汽修产业涉VOCs生产环节(图 1)包含:机电维修(发动机解体清洗、喷油嘴清洗和油路清洗);钣金处理(打磨和抛光);调漆及喷烤漆(喷涂、调漆、洗枪和烤漆);车辆清洗美容(车身内外清洗).本研究调查研究发现, 为降低经营成本, 多数汽修企业调漆工作外委第三方进行, 调漆间使用频率大幅降低, 仅洗枪环节仍保留于调漆间内操作, 故本次调研不涉及调漆间排放.
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图 1 汽修行业涉VOCs排放环节 Fig. 1 Segments of vehicle repairing involving VOCs emission |
统计汽修企业使用的原辅料种类与品牌后, 于北京某汽配城购买相同品牌/型号的产品.涉及钣喷环节原辅料9种, 分别是底漆、中涂、油性面漆、水性面漆、清漆、固化剂、油性稀释剂、水性稀释剂和腻子.机修环节原辅料5种, 分别是发动机内部清洗剂、进气道清洗剂、喷油嘴清洗剂、三元催化清洗剂和化油器清洗剂.美容环节原辅料4种, 分别是除胶剂、除油剂、蜡和内饰清洗剂.
1.2.2 原辅料样品VOCs含量的测定原辅料样品VOCs含量的按照:《色漆和清漆挥发性有机化合物(VOC)含量的测定差值法》(GB/T 23985-2009)[25]、《色漆和清漆挥发性有机化合物(VOC)含量的测定气相色谱法》(GB/T 23986-2009)[26]、《化工产品中水分含量的测定卡尔·费休法(通用方法)》(GB/T 6283-2008)[27]、《色漆、清漆和塑料不挥发物含量的测定》(GB/T 1725-2007)[28]、《色漆和清漆密度的测定比重瓶法》(GB/T 6750-2007)[29]进行测定.为确保数据质量, 依据以上检测标准内的质量控制程序对样品进行检测.在样品采集过程中, 采集了不低于10%的平行样品.为确保运输途中样品不被污染, 每批次样品采集均增加运输空白.此外, 在检测过程中, 增加全程序空白样品以确定实验室没有引入污染.同时, 每批次样品按大于20%的比例进行平行测定, 以提升数据质量.
1.3 数据处理 1.3.1 排放总量核算根据城市大气污染源排放清单编制技术手册[30]中表面涂层类排放清单编制方法核算, 汽车维修业VOCs排放总量[式(1)~(4)]为:
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(1) |
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(2) |
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(3) |
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(4) |
式中, E总为汽修行业VOCs排放总量(t), η为去除效率(主要污染物总量减排核算技术指南中一次性活性炭吸附-集中再生类治理工艺VOCs去除效率为30%), 为钣金喷漆环节VOCs排放总量(t), E机修为机修环节VOCs排放总量(t), E美容为美容环节VOCs排放总量(t), Ui是为各类原辅料的使用量(L), ρi为各类原辅料的VOCs含量(g·L-1), ω腻子为腻子的VOCs含量(g·kg-1).
1.3.2 汽修企业聚类分析经调查发现, 在一、二和三类汽修企业内, 企业个体差异性较大.部分二类企业的活动水平高于部分一类企业.同属二类企业, 有些企业拥有喷漆作业, 而有些企业没有.因此, 若按一、二和三类汽修企平均VOCs排放情况不能代表企业的活动水平, 获得的结果可能存在较大偏差.以各环节维修-美容车辆数作为活动水平, 对汽修行业的排放情况进行更新统计更为精细.
分层聚类可以有效地将汽车维修企业进行分类.基于尽可能全面表征汽车维修企业钣金喷漆、机修和美容这3个生产环节活动水平的目的, 选取汽修企业的钣喷车辆数、机修车辆数和泡沫清洗剂用量3个变量进行分层聚类.选取泡沫清洗剂用量代表汽车维修企业美容环节的活动水平, 主要原因一是美容环节(含洗车)多处于没有建立生产经营台账的三类汽修企业, 车辆数难以统计, 二是泡沫清洗剂是美容环节使用量最大的产品.
采用IBM SPSS Statistics 24对汽修企业的钣喷车辆数、机修车辆数和泡沫清洗剂用量3个变量进行分层聚类.聚类方法为组间联接, 测量区间选择平方欧式距离, 统计部分选择集中计划.
1.3.3 排放因子计算根据城市大气污染物排放清单编制技术手册[30]中表面涂装类排放清单编制方法推算汽车维修业VOCs排放因子[式(5)][21]:
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(5) |
式中, EFi为生产环节VOCs排放因子(g·辆-1), Ei为生产环节VOCs排放总量(g), Ai为生产环节企业活动水平(本研究以该环节车辆数代表企业活动水平, 辆).
2 结果与讨论 2.1 调研原辅料使用情况本研究测定钣喷环节原辅料9种, 机修环节原辅料5种, 美容环节原辅料4种(表 1).
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表 1 调研中汽修企业涉VOCs原辅料情况 Table 1 Investigation of the VOCs contained raw materials in vehicle repairing industry |
钣金喷漆环节原辅料中清漆的使用量最高, 是钣金喷漆环节VOCs主要来源.调研范围内水性漆市场占比61.4%, 水性漆的替代极大地降低了喷烤漆作业过程中排放的VOCs.腻子的ω(VOCs)加权平均值为293.5 g·kg-1, 腻子的涂抹作业多为无组织排放, 且腻子用量较大, 需要额外关注, 建议转移至含尾气处理设施的密闭空间进行腻子的添加与打磨.
机修环节原辅料中喷油嘴清洗剂与化油器清洗剂的使用量与VOCs含量加权平均值高, 且机修环节属于无组织排放, 易导致企业周边产生VOCs高值点.
美容环节的主要含VOCs原辅料是内饰清洗剂, 其ρ(VOCs)加权平均值为653.5 g·L-1.机修、美容环节所涉及含VOCs原辅料具有品牌众多, VOCs含量参差不齐, 使用量较大, 无组织排放的特点, 需要为以上原辅料设定相应标准限值并加以监管.
2.2 汽车维修企业VOCs活动水平根据式(2)核算调查区域内汽修企业钣金喷漆环节的VOCs排放量.钣金喷漆环节, 清漆的VOCs含量较高(图 2), 其使用量是所有漆料中用量最高的, VOCs排放量占钣金喷漆环节各原辅料的28.3%, 是喷烤漆房VOCs排放的主要来源, 这与陈鹏等[15]对喷烤漆房VOCs排放特征的研究结果吻合.清漆、油性面漆、固化剂和油性稀释剂的累计频率用量占钣金喷漆环节全部原辅料用量的85.8%.通过市场调研发现, 漆料类产品的主要VOCs组分是乙酸丁酯和二甲苯, 这与前人的调研结果吻合.陈鹏等[15]测定清漆的主要VOCs组分是乙酸丁酯(38.63%)与二甲苯(32.10%)[15], 油性面漆的主要VOCs组分是乙酸丁酯(44.44%)和二甲苯(26.26%). 刘俊玲等[31]发现固化剂的主要VOCs组分是乙酸丁酯、乙苯、二甲苯和丙二醇甲醚醋酸酯, 固化剂的主要VOCs组分是乙酸丁酯、乙苯、二甲苯和丙二醇甲醚醋酸酯.由此可见, 乙酸丁酯和二甲苯是钣金喷漆环节主要的VOCs组分.
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1.清漆, 2.油性面漆, 3.固化剂, 4.油性稀释剂, 5.水性面漆, 6.中涂, 7.腻子, 8.水性稀释剂, 9.底漆 图 2 钣金喷漆环节原辅料VOCs排放量 Fig. 2 VOCs emission load of sheet metal and spray painting |
此外, 腻子的使用过程中产生的VOCs以无组织排放的形式进入环境, 调研范围内经营钣金喷漆业务企业30家, 2023年共使用腻子1 472 kg, VOCs排放总量达438 kg.黄宇等[20]研究发现, 刮腻子时的VOCs无组织排放浓度可达5.57 mg·m-3.为进一步降低钣金喷漆的VOCs排放总量, 应继续加大水性漆的市场占比及研发低VOCs含量的清漆;对刮腻子时产生的废气进行收集净化.
根据式(3)核算调查区域内汽修企业机修环节的VOCs排放量.化油器清洗剂是机修环节最主要使用的溶剂型清洗剂, 占汽修环节全部原辅料用量的51.5%(图 3), 其ρ(VOCs)为617.5~852.6 g·L-1.注重研发化油器清洗剂的水性替代清洗剂, 降低机修环节VOCs的排放强度.化油器清洗剂、喷油嘴清洗剂和发动机内部清洗剂的累计频率总用量占汽修环节全部原辅料用量的85.6%.通过市场调研发现, 清洗剂类产品的主要VOCs组分是液化石油气.液化石油气包含的烷烃和烯烃类物质是机修环节主要排放的VOCs.
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1.化油器清洗剂, 2.喷油嘴清洗剂, 3.发动机内部清洗剂, 4.进气道清洗剂, 5.三元催化剂清洗剂 图 3 机修环节原辅料VOCs排放量 Fig. 3 VOCs emission load of machine maintenance |
根据式(4)核算调查区域内汽修企业美容环节的VOCs排放量.内饰清洗剂是美容环节最主要使用的溶剂型清洗剂, 占美容环节原辅料总用量的61.2%(图 4), ρ(VOCs)为211.8~756.7 g·L-1.相比于机修环节的化油器清洗剂, 内饰清洗剂的用量与VOCs含量相对较低, 暂可不列入重点监管范围.内饰清洗剂和除胶剂是洗车环节用量最大的原辅料, 其累计频率占美容环节原辅料总用量的85.7%.通过市场调研发现, 内饰清洗剂的主要VOCs组分是液化石油气和香精, 除胶剂的主要VOCs组分是液化石油气和乙醇等.液化石油气包含的烷烃和烯烃类物质是美容环节主要排放的VOCs.
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1.内饰清洗剂, 2.除胶剂, 3.蜡, 4.除油剂 图 4 美容环节原辅料VOCs排放量 Fig. 4 VOCs emission load of car beauty |
调研范围内2个街道的汽车维修企业共排放VOCs 31.04 t, 其中钣金喷漆共排放VOCs 9.84 t(占比为33.1%), 机修环节共排放VOCs 19.18 t(占比为61.8%), 美容环节共排放VOCs 1.59 t(占比为5.1%).钣金喷漆环节仍是汽车维修行业最主要的VOCs排放源.通过进一步推进原料替代, 升级尾气治理设施, 加强排放监管等手段有进一步减排的空间.机修环节的VOCs属无组织排放, 排放量不容小觑, 与钣金喷漆有组织排放的高架源不同, 机修环节更容易形成局地VOCs污染的高值点, 且随着北京市机动车保有量逐年增加, 机修业务量随之上升, 其VOCs无组织排放水平也会提升, 需要对机修环节进行监管, 在原料替代, 监管机修作业时的原辅料使用量, 增加VOCs治理设施等方面投入更多的措施.
总的来看, 在末端治理方面, 一是应增加废气收集环节, 排放水平较高的腻子使用, 化油器清洗剂喷施等环节配备末端治理设施;二是应对末端治理设施整治提升, 部分企业治理设施老旧, 技术落后, VOCs净化效率较低.
本研究以各生产环节的进场车辆数作为活动水平数据构建不同生产环节的排放因子.3个环节的排放因子由式(5)计算.钣金喷漆的排放因子为254 g·辆-1, 机修环节的排放因子为237 g·辆-1(图 5).由于美容环节(含洗车)的车辆数据难以统计, 故未以车辆数作为构建美容环节VOCs排放因子的活动水平数据, 仅计算了单环节的平均VOCs排放总量, 为(32.41±39.24)kg·家-1.梁小明等[21]以载客汽车保有量为活动水平, 汽车维修行业VOCs排放因子为0.95 kg·辆-1.王文秀等[22]估算了天津市一类、二类和三类汽修企业的VOCs排放因子为4.24 t·万辆-1.周子航等[23]以油漆、稀释剂和清洗剂的VOCs含量作为排放因子, 并通过实地调查收集企业活动水平.与前人研究相比, 不同研究选用的活动水平数据不一, 方法依据不同, 所得排放因子侧重点不同.
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图 5 不同环节的排放因子 Fig. 5 Emission factor of different production procedures |
通过聚类分析(图 6), 共获得5类企业, 不同聚类类别企业VOCs年均排放量(见表 2).其中Ⅰ类122家, 包含了全部的三类汽修企业以及部分的一类和二类企业, Ⅰ类活动水平较低, 各环节进场车辆数小于1 000辆·年-1.Ⅱ类含3家二类汽修企业, 4家三类汽修企业, 主要经营业务是机修服务, Ⅱ类汽修企业的主要特征是机修的年进场车辆数中等, 处于1 000~3 000辆·a-1. Ⅱ类企业多为京东, 途虎等加盟商旗下汽修企业, 通过互联网获取了大量用户. Ⅲ类含1家一类4S店, 2家二类4S店汽修企业, 主要经营业务是钣金喷漆与机修服务, Ⅲ类汽修企业的主要特征是钣金喷漆与机修的年进场车辆数较多, 均处于1 000~3 000辆·a-1. Ⅳ类含2家一类4S店汽修企业, 主要经营业务是钣金喷漆与机修服务, Ⅳ类汽修企业的主要特征是钣金喷漆较少, 但机修的年进场车辆数较多(大于3 000辆·a-1).Ⅴ类含3家一类4S店汽修企业, 主要经营业务是钣金喷漆, Ⅴ类汽修企业的主要特征是钣金喷漆的年进场车辆数较多, 大于3 000辆·a-1.美容环节原辅料用量较低, 对汽修企业活动水平分类影响较小.值得注意的是, 4S店和加盟店往往具有更高的活动水平, 也就意味着有更多的VOCs排放, 是需要重点监管的对象.在后续的汽车维修行业的排放清单的更新工作中, 可以对新增的企业的生产活动进行重点关注, 寻找其匹配的聚类分类, 随后纳入该类进行排放统计.
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图 6 分层聚类谱系 Fig. 6 Hierarchical clustering pedigree |
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表 2 不同类别汽车维修企业年均VOCs排放量 Table 2 Annual VOCs emission of vehicle repairing industry in different clusters |
2.4 北京市汽车维修企业VOCs排放总量
根据式(1)~(4)核算Ⅰ~Ⅴ类汽修企业年均VOCs排放量(表 2).
北京市交通委数据显示(https://weixiu.bjysgl.cn/), 截至2023年1月, 北京市共有汽车维修企业5292家(表 3), 其中朝阳区、昌平区、大兴区和丰台区汽修企业数量均大于500家, 是汽修产业的主要集聚地.结合年均排放量数据, 北京市汽车维修行业年度VOCs排放总量969.94 t·a-1, Ⅰ类汽修企业排放占比最高, 占排放总量的34.01%, Ⅱ类为10.04%, Ⅲ类为19.00%, Ⅳ类为6.61%, Ⅴ类为30.35%.
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表 3 北京市各区汽修行业分布现状 Table 3 Distribution of vehicle repairing industry in different districts in Beijing |
未来一段时间内, 从抓大放小的管理策略看, Ⅴ类汽修企业仍是VOCs排放监管的重点企业.朝阳区的汽车维修行业VOCs排放总量最高(图 7), 为178.52 t·a-1, 是今后需要重点监管的区域.其Ⅴ类汽车维修企业在辖区内占比较高, 是其VOCs排放总量最高的成因之一.其次是丰台区、大兴区和昌平区, 也需要对VOCs进行重点管控.昌平区是北京市的生态涵养区之一, 尤其值得关注.《北京市汽修行业污染防治手册》[19]核算2021年北京市汽车维修行业VOCs排放总量为1 764 t.王文秀等[22]估算天津市2015年汽修行业VOCs排放总量为902.27 t, 其中一类汽修的VOCs排量较大, 占总排放量的45.2%.成都武侯区汽修行业VOCs排放总量8.3 t·a-1[23].与2021年《北京市汽修行业污染防治手册》[19]数据相比, 本次统计有所下降, 主要原因是北京市通过近年的集中整治, 有效提升了汽修行业水性漆的市场占有率以及汽修市场不景气, 企业活动水平下降.
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图 7 北京市各区县汽修行业VOCs排放量 Fig. 7 VOCs emission of different districts in Beijing |
不确定性主要来源于活动水平调研和排放系数核算这2个方面[21, 32].本研究获得排放因子的数据来源有:①活动水平现场走访调研数据, ②主要污染物总量减排核算技术指南, ③VOCs含量实验室检测数据.本研究的活动水平调研基于走访调研, 不确定性相对较低, 调研过程中的不确定性取10%[33, 34].喷烤漆房净化效率来源于主要污染物总量减排核算技术指南, 不确定度取30%[34].实验室检测数据的不确定度(11%), 取本研究采用的国家标准测试方法中变异系数的最高值[26].通过蒙特卡洛模型进行10 000次模拟计算了本研究的不确定度, 活动水平数据选取对数正态分布模型, 净化效率, VOCs含量选取正态分布模型.钣喷环节VOCs排放因子的95%置信区间的不确定度为[-47.0%, 173.3%];机修环节VOCs排放因子的95%置信区间的不确定度为[66.0%, 166.5%], 北京市汽车维修行业VOCs排放总量的95%置信区间的不确定度为[10.3%, 199.6%].
3 结论(1)调研范围内汽车维修企业水性漆市场占比为61.4%, 油性漆占比为38.6%, 仍具有较大减排空间.
(2)钣金喷漆环节的排放因子为254 g·辆-1, 机修环节的排放因子为237 g·辆-1, 机修环节的排放潜力不容忽视.
(3)4S店和加盟店往往具有更高的活动水平, 其所代表的Ⅱ~Ⅴ类的VOCs年均排放量分别为0.36、1.59、0.83和2.54 t, 是需要重点监管的对象.
(4)按聚类年平均排放量估算, 北京市2023年汽修行业VOCs排放总量为969.94 t.
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