2025, Vol. 46
2. 大气颗粒物监测技术北京市重点实验室, 北京 100048
, WANG You-feng1,2 , LIU Bao-xian1,2 , WANG Qin1,2 , FU Jia-ming1,2 , CAO Yang1,2 , WANG Chen-jing1,2 , ZHANG Bo-tao1,2 , SHEN Xiu-e1,2
2. Beijing Key Laboratory of Airborne Particulate Matter Monitoring Technology, Beijing 100048, China
中国经济的快速发展, 包括广泛的工业化和城市化引发了许多污染问题, 尤其是由大气细颗粒物PM2.5（空气动力学直径 < 2.5 μm）暴发性增长驱动的雾-霾事件频繁发生[1~3]. 高浓度的PM2.5不仅降低大气能见度, 还携带大量有毒物质进入人体肺部, 增加心脑血管疾病的风险, 甚至影响全球气候变化[4~8]. 已知构成PM2.5的化合物包括离子组分、碳质组分, 金属或类金属等[9]. 硝酸盐（NO3-）, 硫酸盐（SO42-）和铵盐（NH4+）是PM2.5中主要的二次无机组分（SNA）[10], 多来源于燃煤、机动车尾气和农业活动排放的前体物NOx、SO2和NH3历经复杂的化学反应形成[11]. 有机碳（OC）是由数千种有机化合物组成, 包含污染源直接排放的一次有机碳（POC）和挥发性有机物（VOCs）经过大气光化学反应等途径而生成的二次有机碳（SOC）, 既有天然源释放, 也有人工合成[12]. 元素碳（EC）具有相对稳定的化学性质, 由一次燃烧源如生物质或化石燃料等直接排放, 并通过其辐射强迫效应影响全球气候系统. 当OC与EC污染来源相似或一致时, 二者通常具有高度相关性[13], EC常被用作污染源一次排放的示踪物来估算SOC的生成. 鉴于PM2.5污染来源广泛且复杂, 对PM2.5中化学组分的连续性监测一直是分析和研究污染形成机制、演变规律的重要手段.
许多学者开展了大气污染特征研究和污染来源解析, 为空气污染控制提供了数据基础[14~21]. Xu等[14]对京津冀区域13个城市2013~2016年的颗粒物组分和来源的时空分布进行研究, 发现冬季OC含量最高, 夏季SO42-和NH4+含量最高, 春季NO3-在PM2.5中占比最高；PMF源解析显示, 京津冀区域PM2.5主要污染源为二次源（35%~42%）, 其次为燃煤、机动车、土壤/道路扬尘和工业. Kong等[15]对成都市2015~2017年PM2.5中二次组分的污染特征进行分析, 发现硝酸盐对PM2.5积累的贡献高于硫酸盐和铵盐, 气溶胶水环境对二次无机组分的生成和存在具有重要作用, 并通过敏感性分析说明控制硝酸盐和硫酸盐（即控制前体物NOx和SO2的排放）有助于减少PM2.5中二次组分的贡献. 安欣欣等[16]的研究表明, 北京城区2019年SNA在PM2.5中占比高达47.4%, NO3-为春、夏和秋季最主要组分, 二次源贡献率高达63%. Wang等[17]对2011~2020年北京市PM2.5中化学组分的10 a变化趋势进行了分析, NO3-、SO42-和NH4+减少速率分别是5.1、8.8和7.64%·a-1. 对10 a间典型雾-霾事件的分析表明, 北京大气SO2的减排对PM2.5空气质量改善的贡献很大. 王传达等[18]对北京和石家庄2017~2018年采暖期和非采暖期及典型重污染过程PM2.5的二次污染特征进行分析, SNA占比为34%~52%, 北京市以NO3-浓度最高, 石家庄以SO42-浓度最高. PM2.5本地源中, 北京主要来源为移动源和扬尘源, 石家庄以工业、燃煤和扬尘为主要污染源. 董贵明等[19]对北京南部城区2017年12月至2018年12月PM2.5中碳质组分进行全面研究, 碳质组分（OC和EC）占PM2.5的16%, OC浓度大小为：冬 > 春 > 秋 > 夏, 其中SOC在四季贡献率约为OC的一半, 凸显二次形成的重要贡献. 沈嵩等[20]对北京及周边地区2019年夏季PM2.5中含碳组分污染特征及来源进行分析, 北京夏季OC与EC分别占PM2.5的19%和6%, 通过最小OC/EC值法和最小相关系数法估算SOC占OC的比例在45%~68%, 利用主成分分析研究含碳气溶胶的来源, 混合机动车排放、道路扬尘及燃烧源是北京城区的主要来源, 工业燃煤排放、机动车尾气及扬尘是北京及河北郊区的主要污染源. 索娜卓嘎等[21]对2016年12月至2017年1月采暖期北京大气PM2.5中碳组分分析, 污染天气OC和EC在PM2.5中占比较清洁天气时低, SOC占比也大大减少, 与大气中PM2.5有较强的消光作用, 导致气溶胶的氧化能力降低和SOC生成量减少有关. 通过OC/EC值和单颗粒气溶胶质谱仪在线解析判定燃煤和机动车尾气为北京冬季采暖期首要污染来源. PM2.5主要化学组分的时空差异和演变规律也反映了污染管控的成效, 与2000~2010年PM2.5化学组分相比（二次无机组分占比为25%~48%, 碳质组分占比为23%~47%）[14], 2010~2020年间碳质组分占比下降, 二次无机组分占比上升, 表明近10 a的燃烧源贡献明显减少.
北京市是我国的首都, 世界级大都市, 空气质量状况备受国内外关注. 近10 a来, 北京市政府实施了一系列改善空气质量的政策, 如2013~2016年的“清洁空气行动计划”, 2017年的“无煤区”政策, 及2018~2020年的“打赢蓝天保卫战三年行动计划”. 随着严格的大气污染防治措施的落实, 北京市空气质量改善取得显著成效, PM2.5浓度在2021~2023年连续3 a均达到国家空气质量二级标准（35 μg·m-3）[22]. 然而, 北京市年均ρ（PM2.5）（30~33 μg·m-3）仍高于世界卫生组织（WHO）的标准（年均浓度10 μg·m-3）. 此外秋冬季中重污染仍频繁发生, 及春季沙尘暴和夏季臭氧污染事件, 对空气质量和人群健康产生较大的危害. 北京市进一步改善空气质量, 需继续实行严格的污染管控措施. 如上所述, 众多专家学者已对北京市颗粒物污染状况开展了很多研究, 但随着北京市狠抓污染防治不放松, 北京市污染源也发生较大变化. 本研究选取北京市城区基于2023年全年PM2.5及其各组分在线高时间分别率的监测结果, 探讨北京城区大气PM2.5的污染特征, 并针对不同季节典型污染过程进行分析, 以期为北京市重污染时段的污染控制提供数据支撑和科学依据.
1 材料与方法 1.1 采样点位与时间观测点位于北京市海淀区车公庄地区生态环境监测中心七楼顶, 距地面约25 m, 地处北京市城区西部二环与三环之间, 周围没有明显的工业污染源, 属于集居住、交通和商业为一体的典型城市区域代表点, 满足监测规范的各项要求. 监测的时间为2023年1月1日至12月31日, 时间分辨率为1 h. 春、夏、秋和冬这四季分别包括3~5月、6~8月、9~11月和12~次年2月.
1.2 分析方法及数据质保质控PM2.5浓度在线监测仪为Thermo Fisher公司的1405+FDMS, 测量原理为微量振荡天平（TEOM）法, FDMS装置用于补偿TEOM方法所导致挥发性成分损失而引起的监测结果的偏差, 该仪器可实时获得PM2.5的小时浓度, 仪器检出限为1.0 μg·m-3.
PM2.5中水溶性离子在线监测仪为Thermo Fisher公司的在线离子色谱仪（在线采样系统URG-9000D、离子色谱仪ICS-1100、2100）, 能够测定PM2.5中多种水溶性离子（NO3-、SO42-和NH4+等）, 时间分辨率为1 h, 不同离子检出限范围在0.001~0.01 μg·m-3之间.
PM2.5中碳质组分在线监测仪为Sunset公司生产的RT-4型热光透射法（NIOSH TOT）分析仪, 时间分辨率为1 h, 其中OC检出限为0.2 μg·m-3, EC检出限为0.1 μg·m-3.
PM2.5中金属元素测量使用Xact在线监测仪（Xact 625；Cooper Environment, USA）, 通过对滤带采集的颗粒物进行连续的XRF（X射线荧光法）分析, 获得时间分辨率为1 h的多金属元素浓度数据, 不同元素检出限范围在0.1~13.3 ng·m-3之间.
SO2分析仪选用Thermo Fisher 43i分析仪, 测量原理为紫外脉冲荧光法, 检出限为1.0 μg·m-3；NOx分析仪选用Thermo Fisher 42i分析仪, 测量原理为化学发光法, 检出限为1.0 μg·m-3.
本研究期间PM2.5浓度、离子组分、碳质组分、金属元素及气象参数的监测分析和质保质控均按照国家的标准规范及相关指南进行[16, 23].
1.3 质量重构方法为更好表征多种化学组分与PM2.5浓度的关系, 对PM2.5进行组分重构：PM2.5=NO3-+SO42-+NH4++有机物（OM）+EC+Cl-+地壳物质+微量元素+其他, 其中OM=1.4×OC；地壳物质=Al×2.2+Si×2.49+Ca×1.63+Fe×2.42+Ti×1.94+Mg2+×1.93；微量元素为K、F-、Ba、Cd、Sn、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Pb、P、Na+和Hg浓度之和；其他为PM2.5与所有重构组分浓度之差.
1.4 PMF来源解析方法正定矩阵因子分解（PMF）模型是基于受体点的大量观测数据来估算污染源的构成及其对环境浓度的贡献, 假设X为n×m矩阵, n为样品数, m为污染物组分, 那么X可分解为X=GF+E, 其中G为n×p矩阵, F为p×m矩阵, p为主要污染源的数目, E为残差矩阵, 定义为：
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式中, xij为i样品中j组分的浓度；gik为第k个源对第i样品的相对贡献；fkj为第k个源中j组分的含量；eij为残差. PMF算法以G（污染源载荷）和F（源廓线）中元素非负为约束条件, 通过加权最小二乘法使Q达到最小为最优, 进而求解G和F.
基于1 h分辨率的PM2.5化学组分数据, 样本量足以有效反映出污染源的演变规律, 能有效地支撑PMF受体源解析. 本研究基于2023年全年1 h分辨率的PM2.5及化学组分数据, 利用美国EPA推荐的EPA PMF5.0软件开展PM2.5的来源解析. 根据数据质量及组分特性, 筛选出6 777个环境样本纳入分析, 参与模型计算的组分包括：OC、EC、NO3-、SO42-、NH4+、Cl-、Mg2+、Ca2+、K+、Si、Mn、Fe、Cu、Zn、Ba、Pb等组分和PM2.5、NOx浓度, 测量不确定度使用基于公式的计算方法得到.
2 结果与讨论 2.1 PM2.5及各组分浓度状况 2.1.1 月度、季节与日均变化特点2023年北京城区ρ（PM2.5）年均值为40.9 μg·m-3, 较全市平均浓度略高. PM2.5中：ρ（有机物）、ρ（NO3-）、ρ（SO42-）、ρ（NH4+）、ρ（EC）、ρ（Cl-）、ρ（微量元素）和ρ（地壳物质）分别为7.5、9.9、3.7、4.2、0.9、0.5、0.9和10.7 μg·m-3, 分别占PM2.5的18.3%、24.1%、9.1%、10.3%、2.2%、1.3%、2.3%和26.3%. 2023年北京城区PM2.5首要组分为地壳元素, 次要组分为硝酸盐, SNA占比为43.5%. 春、夏、秋和冬季SNA占比分别为35.3%、37.4%、54.0%和45.7%, 其中2月和9月SNA占比最高（56.2%和55.1%）. 与2019年相比[16], ρ（PM2.5）年均值下降12.0%, ρ（有机物）、ρ（NO3-）、ρ（SO42-）、ρ（NH4+）、ρ（EC）和ρ（Cl-）年均值分别下降17.2%、11.4%、34.8%、22.1%、37.8%和38.8%, ρ（地壳物质）年均值上升42.5%, 表明2023年燃烧、工业和机动车等人为源相对贡献减少, 扬尘相对贡献增加.
从2023年PM2.5及其化学组分浓度的逐月变化来看（图 1）, ρ（PM2.5）月均值大小为：3月> 2月> 4月> 11月> 10月> 5月> 1月> 12月> 9月> 8月> 6月> 7月, 与硝酸盐的变化特征相似. 在ρ（PM2.5）月均值较高的3月和2月, 其ρ（NO3-）月均值分别为20.7 μg·m-3和18.7 μg·m-3, 在PM2.5中占比高达31.0%和32.8%, 表明机动车和工业排放的前体物NOx在不利气象条件下历经二次反应形成硝酸盐仍是推高北京城区PM2.5的重要原因. 2023年地壳元素占比凸显与春季受到多次沙尘过境影响有关, 春季地壳物质占比为37.1%. 3月和4月ρ（地壳物质）分别为18.5 μg·m-3和24.9 μg·m-3, 在PM2.5中占比分别为27.6%和45.6%, 其Ca2+浓度也远高于其他月份, 表明沙尘也是推高北京城区PM2.5的一个因素. 北京1月和12月也易受到沙尘过境影响, 因此冬季地壳元素浓度和占比也明显高于夏、秋季. EC和Cl-高浓度均集中在11月至次年3月, 主要受供暖季区域一次燃烧源的影响显著. SO42-浓度以9月最高, 约为1月的3倍, 可能与9月有利硫酸盐生成的温湿气象条件及传输影响较大有关. 有机物全年变化不大, 相对高值集中在夏季和冬季, 受污染源排放、二次反应及气象条件等共同作用. 整体上, 北京城区2023年一季度具备二次污染、一次燃烧排放和风沙影响等多重风险因素使得PM2.5浓度达污染高值.
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图 1 北京城区2023年1~12月PM2.5及各组分月均值 Fig. 1 Average monthly concentrations of PM2.5 and its components in the Beijing urban area, January-December 2023 |
对于各组分的日变化研究更有利于识别其浓度变化与源排放及物理化学过程的关系（图 2）. 夏、春和秋这3季NO3-的日变化相似, 在08：00~10：00具有明显峰值, 而冬季NO3-的日变化相对较平缓, 傍晚及夜间浓度高于白天. NO3-的日变化与其生成机制有关, 前体物NOx氧化生成N2O5的非均相摄取促进了夜间NO3-的形成[24], 春、夏和秋季夜间至上午的高湿度可导致NO3-的峰值. NH4+的日变化特征与NO3-极为相似, 可能与NH4+主要以NH4NO3形式停留在颗粒相有关. 夏、春和秋这3季SO42-的日变化也较为相似, 都是从06：00~07：00的最低浓度开始上升, 夜间积累至最高值后缓慢下降, 而冬季SO42-的上升时刻在17：00, 也在夜间积累至最高值. SO42-的形成机制主要为前体物SO2在液相的反应, 北京夜间较高的相对湿度可能会促进溶解臭氧、自由基、H2O2和NO2通过液相过程将SO2转化为硫酸盐[2, 8, 25]. 此外, 冬季夜间NH4+的增加可以促进SO2的液相溶解, 进而通过NO2的氧化作用促进硫酸盐的生成[26, 27]. 4个季节EC的日变化特征相似, 夜间为高值, 午后为低值, 可能与主要排放源机动车、燃煤等的排放规律及边界层活动有关. 除冬季以外, Cl-的全天波动较小, 且保持在低值；冬季Cl-的峰值均出现在凌晨前后, 与夜间燃煤排放及边界层下降有关. 除春季以外, 地壳元素Ca2+的全天波动较小, 也保持在低值；春季受沙尘影响整体浓度较高, 某些时段的高值可能与瞬时沙尘过程有关. 4个季节有机物的日变化具有明显的双峰特征, 分别在12：00~13：00和21：00~22：00. 有机物的来源包括燃烧源的一次排放和VOCs经过光化学反应的二次生成. 有机物午间峰值可能以二次生成为主, 夏季大气光化学能力较强, 午间峰值最突出；夜间峰值可能以机动车和餐饮等一次燃烧源排放为主, 秋冬季夜间峰值更突出, 也与秋冬季夜间较不利的气象扩散条件有关. 金属元素Zn在上午时段具有明显高值, 可能与钢厂和电厂等工业生产活动有关[28].
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图 2 四季PM2.5组分的日变化 Fig. 2 Diurnal variation of PM2.5 components in four seasons |
为更好地研究清洁与污染时刻PM2.5的组分差异, 对四季不同PM2.5水平下的化学组分占比进行分析, 如图 3所示. ρ（PM2.5）小时值1~6级的划分如下：1级[0 < ρ（PM2.5）小时值≤35 μg·m-3]、2级[35 μg·m-3 < ρ（PM2.5）小时值≤75 μg·m-3]、3级[75 μg·m-3 < ρ（PM2.5）小时值≤115 μg·m-3]、4级[115 μg·m-3 < ρ（PM2.5）小时值≤150 μg·m-3]、5级[150 μg·m-3 < ρ（PM2.5）小时值≤250 μg·m-3]和6级[ρ（PM2.5）小时值> 250 μg·m-3]. 春季共有864、645、191、46、46和19 h的PM2.5浓度分别达到1、2、3、4、5和6级水平；夏季共有1 669、466和49 h的PM2.5浓度分别达到1、2和3级浓度水平；秋季共有1 113、393、138、94、60和2 h的PM2.5浓度分别达到1、2、3、4、5和6级水平；冬季共有1 616、688、291、153、152和4 h的PM2.5浓度分别达到1、2、3、4、5和6级水平.
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1~6表示ρ（PM2.5）小时值的1~6级 图 3 四季不同污染级别ρ（PM2.5）及组分占比 Fig. 3 The ρ(PM2.5)and the proportion of components for different pollution levels in four seasons |
整体上, 随污染时段加重, OC和EC占比下降, SNA在PM2.5浓度的增加中占比上升, 二次污染特征加强, 与之前的研究结果一致[7, 16, 29, 30]. 分季节来看, 春季PM2.5浓度由1级增加至3级时, SNA占比由30.0%上升至51.4%, PM2.5浓度由4级增加至6级时, SNA占比由39.4%下降至2.0%, 与春季沙尘对PM2.5浓度贡献较大有关, 在5级和6级PM2.5浓度中地壳物质占比高达62.2%和58.2%；夏季PM2.5浓度由1级增加至3级时, SNA占比由29.9%上升至51.7%；秋季PM2.5浓度由1级增加至6级时, SNA占比由30.3%上升至72.1%；冬季PM2.5浓度由1级增加至5级时, SNA占比由31.2%上升至60.2%, PM2.5浓度增加至6级时, SNA占比下降至35.0%, 受大风扬尘影响地壳元素上升至27.4%. 整体上, 秋冬季的二次污染特征较春夏季更强烈, SNA中以硝酸盐占绝对优势, 在秋季PM2.5浓度小时值在4级以上水平时, 硝酸盐占比在40%以上. 在北京市实施严格的“煤改气”和“煤改电”等措施下, 除夏季1级PM2.5浓度外, 硫酸盐占比在其他时段已经远低于硝酸盐.
PM2.5中NO3-/SO42-常用来判断城市是以移动源或是固定源污染为主, 2023年北京城区NO3-/SO42-为2.66, 较2019年以前的研究结果[16, 31, 32]明显放大, 由此可见近些年机动车等移动源的贡献继续增加. 分季节分污染级别来看, 春季PM2.5浓度由1级增加至3级时, NO3-/SO42-由1.60增加至4.58；夏季PM2.5浓度由1级增加至3级时, NO3-/SO42-由0.72增加至2.23；秋季PM2.5浓度由1级增加至4级时, NO3-/SO42-由1.40增加至5.05, PM2.5浓度由5级增加至6级时, NO3-/SO42-由4.11减小至2.42；冬季PM2.5浓度由1级增加至5级时, NO3-/SO42-由1.72增加至4.86, 因此随PM2.5污染级别加重, 移动源的贡献也在增加, 说明对NO3-的气态前体物的污染管控是北京地区未来急需加强的治理方向.
2.2 氮氧化率（NOR）和硫氧化率（SOR）污染特征氮氧化率（NOR）为NO3-与NO3-和NO2的摩尔比, 硫氧化率（SOR）为SO42-与SO42-和SO2的摩尔比, 二者可反映气态前体物（NO2或SO2）向气溶胶的二次转化能力. 4个季节NOR和SOR值均远高于0.1, 说明北京城区二次反应明显（图 4）. 春、秋和冬季NOR具有明显的午后高值, 与午后大气光化学氧化能力较强有关, 而夏季NOR高值出现在早上至中午时段, 可能因为夏季午后高温低湿环境不利于NO3-在颗粒相分配, 而有利于HNO3停留在气相[33]. 从不同PM2.5水平下NOR的逐月变化趋势来看, NOR基本随PM2.5浓度的增加而增加, 也说明了北京市重污染时段二次反应强烈. 3月和4月高PM2.5浓度主要受沙尘影响, NOR保持低值（< 0.1）, 说明大气中以一次排放的NOx为主；NOR峰值出现在10~11月和7~8月, 而非PM2.5较高的一季度, 表明在轻中度污染条件下, NO2更易被氧化, 而过高的PM2.5浓度使得大气中O3和·OH的生成减弱, 大气氧化能力下降, NO3-的二次生成减少[34~36]. 与NOR白天高夜间低的日变化趋势不同, SOR日变化呈夜间高白天低, 在中午达最低值. 相较于春、夏和秋这3季, 冬季SOR整体较低, 可能是供暖季区域燃煤排放SO2增加且冬季低温二次反应减缓所致. Tao等[37]报道在华北平原, 液相氧化在夜间和白天分别主导100%和80%~90%的颗粒态SO42-生成, 而SO2的非均相摄取系数随着气溶胶水含量的增加而增加[26]. PM2.5积累一般伴随吸湿性组分NO3-与SO42-的增加, 气溶胶水含量随之增加[33], 进而导致SO2非均相氧化形成SO42-的作用增强. 因此SOR随PM2.5增加而增加, 在重污染时段达峰值.
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横坐标PM2.5浓度为划分区间的平均值 图 4 NOR与SOR日变化及不同PM2.5水平下的值 Fig. 4 Diurnal variation of NOR and SOR and their values under different PM2.5 levels |
OC/EC不仅可以用来评价二次污染的程度, 还可以用来推测碳组分的来源. OC/EC在1.0~4.2范围时, 表明主要源为机动车尾气排放, 在2.5~10.5范围时, 表明主要为燃烧源排放[28]. 当OC/EC大于2时, 一般认为OC中含有经二次反应形成的SOC. 图 5为北京城区2023年春、夏、秋和冬这四季OC与EC线性回归图, OC与EC具有显著的线性相关性（R2分别为0.72、0.58、0.80和0.88）, 线性拟合斜率分别为3.4、4.3、3.8和4.2. 显著的相关性表明, 在大多数情形下, OC与EC来源于相似的一次源. OC与EC的线性拟合斜率与之前对北京城区OC/EC的研究结果一致[32], 而且本研究的结果与中国和国外其他站点以机动车排放源为主的观测结果一致, 明显低于以燃煤源为主的城市[8]. 北京城区较低的OC/EC主要是由于“无煤区”政策的落实和对生物质燃烧源的限制. 燃煤、生物质燃烧和二次转化均可导致较高的OC/EC值. 与春、秋季相比, 夏季较高的OC/EC可能由于高温、强太阳辐射有利于VOCs的光化学转化, 进而促进了SOC的形成, 而冬季区域供暖和燃煤源排放较多的一次有机物（POC）或者VOCs在低温下通过液相凝结而形成OC, 导致OC/EC也较高. SOC通常可以按公式（3）计算, 其中（OC/EC）min为每月分别统计的最小值, 春、夏、秋和冬季所得SOC的平均浓度分别是（3.21±1.41）、（4.47±1.51）、（3.32±1.89）和（2.95±2.08）μg·m-3, 在OC中占比分别为（68.49±11.67）%、（78.03±7.87）%、（65.44±12.55）%和（59.20±12.56）%, 夏季较高而冬季较低. 相较于之前的研究结果[4, 6], 2023年北京城区夏季SOC占比明显上升, 与近年来大气氧化能力增强有关[35, 36].
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虚线表示OC/EC为3∶1 图 5 四季OC与EC的关系 Fig. 5 Relationship between OC and EC in four seasons |
在PMF模型计算中, 尝试6~12个因子, 进行多次优化, 最终确定10个因子能合理解释其污染源类型, 且此时解析结果稳定、大部分残差值分布在-3~3之间, 成分谱和贡献率如图 6所示. 因子1中主要以Cl-为主要特征, 通常Cl-被认为是燃煤的特征组分[38], 且燃煤也会排放一定量的K+、Pb和SO42-等[39, 40], 该源被识别为燃煤源. 因子2以K+、Mg2+和Cu、Ba等有色金属为特征示踪物种, 为烟花源. 因子3中含有较高的OC、EC特征值, 且对NOx也有贡献, 判定为机动车源. 因子4为工业源, 以Mn、Fe和Zn等金属元素为贡献率较高的组分. 因子5中Si、Mn、Fe、Ba等地壳矿物质组分及金属元素较高, 且包括少量的Ca2+, 判定为扬尘源. 因子6对SO42-和NH4+贡献率最显著, 为二次硫酸盐. 因子7廓线中NO3-和NH4+的贡献率最高, 为二次硝酸盐. 因子8中只有OC贡献最高, 判定为二次有机物. 因子9, 判定为建筑尘, 以Mg2+和Ca2+为特征示踪组分[41], 后续分析将因子9与因子5合并为扬尘源. 因子10中含有一定量的金属和NOx、SO42-, 由于PMF模型易受到混合因子的影响[42, 43], 尚无法确定因子10的具体来源, 定义为其他源. 此外, 由于监测原理限制, 扬尘典型示踪组分Si和Al测量准确度偏低, 且Al未纳入模型计算, 可能对扬尘源贡献率存在一定低估.
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1.Cl-, 2.NO3-, 3.SO42-, 4.NH4+, 5.K+, 6.Mg2+, 7.Ca2+, 8.OC, 9.EC, 10.Si, 11.Mn, 12.Fe, 13.Cu, 14.Zn, 15.Ba, 16.Pb, 17.NOx 图 6 PMF解析的因子谱及因子贡献 Fig. 6 Factor spectrum and contribution of PMF analysis |
2023年, 北京城区PM2.5的全年及分月来源贡献如图 7所示. 全年来看, PM2.5的来源主要为二次源, 贡献率为58.7%. 二次源中二次硝酸盐贡献率为37.4%、二次硫酸盐和二次有机物贡献率分别为12.7%和8.6%. 一次源中以机动车为主要贡献源（16.1%）, 其次为扬尘源（13.5%）、工业源（4.6%）、燃煤源（3.8%）和烟花源（1.1%）. 分季节来看, 春、夏、秋和冬季二次硝酸盐贡献率分别为37.5%、22.2%、44.5%和39.6%；二次硫酸盐贡献率分别为9.1%、21.0%、13.5%和11.0%；二次有机物贡献率分别为5.7%、21.2%、6.9%和5.7%；机动车源贡献率分别为12.1%、16.7%、17.8%和18.0%；扬尘源贡献率分别为26.2%、9.4%、5.9%和10.0%；工业源贡献率分别为4.1%、5.1%、5.8%和3.7%；燃煤源贡献率分别为2.6%、1.1%、2.5%和7.6%. 冬季的燃煤源贡献明显高于春、夏和秋季, 以1月贡献率最大, 为10.1%；4月扬尘源贡献最大（50.1%）, 其次为5月和3月（21.6%和17.6%）；二次硝酸盐贡献较高的月份分别为10月、2月和3月, 也是易暴发PM2.5污染的月份, 贡献率分别为51.1%、49.2%和47.1%；而夏季高温低湿易发生高臭氧污染的环境下, 二次有机物具有最高的贡献, 6~8月贡献率为19.6%~24.1%. 此外, 2023年1月和2月适逢疫情结束后的第一个春节假期, 烟花源对PM2.5贡献率分别为4.5%和1.8%.
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图 7 全年和分月PM2.5主要来源贡献 Fig. 7 Annual and monthly contribution of PM2.5 sources |
PM2.5及其组分在线监测技术的发展, 为污染过程的变化趋势及成因诊断提供了数据基础. 随着北京空气质量的持续改善, 污染过程的程度和次数都在减少[44], 但不同季节仍会叠加一些不利因素而暴发污染事件. 污染事件的回顾可探究污染期间组分演变规律和污染源贡献, 从而为污染防控工作提供支撑. 因此, 基于2023年在线监测数据, 选取冬季采暖期霾污染事件（2月9~12日）、春季细颗粒物叠加沙尘污染事件（3月19~22日）、秋季PM2.5与O3复合污染事件（9月3~8日）进行分析, 见图8~10.
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图 8 冬季采暖期霾污染事件PM2.5及其组分、PMF来源的时间演变 Fig. 8 Temporal evolution of PM2.5, components, and sources during the winter heating period |
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图 9 春季PM2.5叠加沙尘污染事件PM2.5及其组分、PMF来源的时间演变 Fig. 9 Temporal evolution of PM2.5, components, and sources for PM2.5 superimposed dust pollution episodes in spring |
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图 10 秋季PM2.5与O3复合污染事件PM2.5及其组分、PMF来源的时间演变 Fig. 10 Temporal evolution of PM2.5, components, and sources for PM2.5 and O3 combined pollution in autumn |
2月9~12日, PM2.5浓度有两个上升期和两个稳定阶段（图 8）. 2月9日的16：00~20：00, ρ（PM2.5）由38 μg·m-3快速上升至72 μg·m-3, NO3-和SO42-浓度均快速攀升, NO3-占比变化不大（22%~23%）, SO42-占比由9.0%上升至16.9%, NO3-/SO42-由2.5下降至1.3, 体现区域燃煤源二次组分的污染输送作用. 2月9日的21：00至2月10日08：00为PM2.5浓度的稳定阶段, 一次燃煤组分浓度下降, 二次组分浓度上升, 特别是NO3-浓度显著上升, 体现了高湿静稳条件下, 本地二次生成反应对污染贡献增大, SNA平均占比为（65.4±2.1）%, NO3-占比为（31.8±3.2）%, SO42-占比为（15.6±2.5）%.2月10日09：00至2月11日03：00, ρ（PM2.5）由69 μg·m-3快速上升至147 μg·m-3, ρ（NO3-）和ρ（SO42-）分别由22.7 μg·m-3和9.4 μg·m-3上升至45.7 μg·m-3和25.9 μg·m-3, 燃烧源示踪组分Cl-、EC和有机物浓度也明显增加, 推动PM2.5达到中度污染水平, NO3-/SO42-由2.4下降至1.8, 表明受区域燃煤源传输贡献较PM2.5稳定过程增强. 2月11日早上至2月12日凌晨为本次过程的峰值期, 二次组分占比维持在（65.2±1.4）%. 后在降水清除作用下, 污染得以改善. 来源解析结果显示, 整个过程, 主要贡献源为二次硝酸盐, 平均贡献率为49.4%, 其次为二次硫酸盐贡献率为23.9%, 机动车贡献率为12.4%, 燃煤源贡献率为4.8%.
2.5.2 春季细颗粒物叠加沙尘污染事件3月19~22日为前期PM2.5污染, 后期沙尘的污染过程（图 9）. 3月19日09：00~13：00, 在强南风作用下, ρ（PM2.5）由24 μg·m-3快速上升至92 μg·m-3, NO3-、SO42-和NH4+等浓度上升至清洁时段的5~7倍, SNA占比由29.3%增至50.7%, 体现区域以二次离子为主的污染特征. 3月20日00：00~11：00, ρ（PM2.5）再次上升至152 μg·m-3, SNA平均占比为（59.3±2.1）%, NO3-占比为（35.4±1.8）%, SO42-占比为（9.5±0.7）%；PMF源解析结果显示, 二次硝酸盐为主要贡献源, 贡献率为55.5%, 其次为二次硫酸盐, 贡献率为14.8%, 二次源平均贡献率为71.8%. 3月20日午后至3月21日, 受北风扰动和山前汇聚影响, PM2.5浓度波动变化. 3月22日03：00起, 受强沙尘影响, ρ（PM2.5）大幅上升至703 μg·m-3, 峰值时刻地壳元素占比87%. 源解析结果来看, 整个过程二次硝酸盐贡献最大, 贡献率为40.0%, 其次为扬尘源, 贡献率为29.8%, 二次硫酸盐和机动车, 贡献率分别为10.5%和9.6%. 本次过程形成于南部地面及中高空细颗粒水平输送, 加强于污染物的山前汇聚及本地二次转化, 最后强沙尘的传输作用使PM2.5达到严重污染水平.
2.5.3 秋季PM2.5与O3复合污染事件9月3~8日为PM2.5与O3复合污染过程（图 10）, 期间O3每日最大8 h浓度分别为162、177、175、179和162 μg·m-3, 均为三级轻度污染水平. 污染初期（9月3~5日）, NO3-和SO42-浓度持续上升推动PM2.5增长, 尤其SO42-浓度上升速度较快, NO3-和SO42-平均占比分别为（26.3±9.8）%和（17.5±5.5）%, 区域污染输送贡献增加. 污染持续期（9月5~8日）, 区域燃烧源一次、二次组分传输影响, NO3-平均占比下降为（23.0±9.2）%, SO42-平均占比上升为（23.3±6.5）%, Cl-和EC占比均小幅增加. 整个过程SNA占比达（59.1±6.8）%, 其中NO3-为主要组分, 占比为（24.1±9.5）%, SO42-为次要组分, 占比为（20.9±6.8）%. O3浓度多日超标, 大气氧化能力较强, 有利于前体物NOx、SO2和VOCs等氧化生成硝酸盐、硫酸盐和有机物. 源解析结果来看, 二次硝酸盐和二次硫酸盐为主要来源, 贡献率分别为39.0%和32.2%, 二次源贡献率达78.7%.
3次典型污染事件均呈二次积累为主要污染特征, 冬季采暖期受区域燃煤源影响大, 春季受沙尘影响大, 秋季强大气氧化性促进二次转化, 加重污染. 源解析结果显示, 秋季和冬季污染事件二次源类（二次硝酸盐+二次硫酸盐+二次有机物）贡献率分别为78.7%和77.3%, 春季污染事件二次源贡献率为53.4%；其中, 冬春季污染事件二次硝酸盐贡献显著, 秋季污染事件二次硫酸盐贡献较突出.
3 结论（1）2023年, 北京城区ρ（PM2.5）为40.9 μg·m-3, 首要组分为地壳元素, 占比为26.3%, 次要组分为硝酸盐, 占比为24.1%, SNA占比为43.5%. 3月PM2.5浓度平均值最高, 硝酸盐占比为31.0%, 4月受沙尘影响最大, 地壳元素占比为45.6%. 夏、春和秋这三季NO3-在上午具有明显峰值, SO42-则从早上开始积累至夜间达峰值, 冬季日变化呈现不同, 与其相应的污染源排放、生成机制及边界层变化有关. 有机物四季的日变化均在中午和夜间具有双峰.
（2）整体上, 随着PM2.5浓度升高, OC和EC占比下降, SNA占比上升, 二次污染特征凸显. SNA中以硝酸盐为主, 秋季重污染时硝酸盐占比在40%以上. 2023年北京城区NO3-/SO42-平均值为2.66, 且随污染加重, NO3-/SO42-呈上升趋势, 说明移动源贡献增加.
（3）北京城区四季NOR和SOR值均远高于0.1, 表明二次反应较强, 且NOR和SOR随PM2.5浓度增加而增加.
（4）基于PMF的源解析结果表明, 2023年春、夏、秋和冬季北京城区PM2.5来源中二次硝酸盐贡献率为22.2%~44.5%, 二次硫酸盐贡献率为9.1%~21.0%, 二次有机物贡献率为5.7%~21.2%, 机动车源贡献率为12.1%~18.0%, 扬尘源贡献率为5.9%~26.2%, 工业源贡献率为3.7%~5.8%, 燃煤源贡献率为1.1%~7.6%. 夏季二次硫酸盐、二次有机物贡献突出；扬尘源在4月贡献率最大（50.1%）.
（5）冬季采暖期霾污染事件、春季细颗粒物叠加沙尘污染事件、秋季PM2.5与O3复合污染事件均以二次积累为主要污染特征. 冬季采暖期污染事件受区域燃煤源影响大, 平均贡献率4.8%；春季污染事件受沙尘影响大, 扬尘源平均贡献29.8%；秋季强大气氧化性促进二次转化, 复合污染事件中二次硫酸盐和二次有机物平均贡献率分别为32.2%和7.5%.
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