据联合国粮农组织报告, 全球每年餐厨垃圾产生量达10.3亿t, 约占全球粮食产量的17%, 且预计从2005~2025年, 全球餐厨垃圾产生量将增加44%^[1]. 亚洲是全球餐厨垃圾的主要贡献者, 产生了约2.78亿t食物垃圾, 其中, 中国餐厨垃圾产量在2020年就已达到1.28亿t^[2]. 预计到2026年底, 中国可能会因1.81亿t的餐厨垃圾产生量而不堪重负^[3]. 作为一种典型的生物质废弃物, 采用堆肥处理餐厨垃圾不仅可以实现无害化, 其最终的有机肥产品还可以实现资源化利用^[4]. 餐厨垃圾堆肥产品含有丰富的有机质(OM)和养分, 有利于土壤理化性质和肥分的改善, 且还能通过吸附及OM络合钝化污染土壤中的重金属^[5], 在解决与环境和农业相关的众多问题方面优势突出.

然而, 餐厨垃圾通常具有高含水量、高含油量和低pH等不利特性, 易造成其传统堆肥腐熟周期长、产品腐殖化程度及肥效低^[6]. 鉴于此, 堆肥前对原料进行适当的预处理是必要的. 短期高温预处理是近年发展起来的一项新型技术, 通过增设前置高温处理环节优化了传统堆肥工艺, 旨在破坏有机垃圾中的大分子和难降解有机物, 促进腐殖质前体物质溶出^[7]. 在堆肥阶段, 堆体能够达到更高的温度和更长的嗜热阶段, 从而更有效地降解和稳定有机物, 提高产品肥效及缩短堆肥腐熟周期(至10~25 d)^[7~9]. 尽管高温预处理对堆肥过程和品质的影响已有充分研究, 但未有学者从产品应用视角出发探索其在钝化土壤重金属方面的优势.

近年来, 矿山开采、金属冶炼、交通运输和污水灌溉等人类活动使得大量重金属进入土壤, 导致我国众多土地受到不同程度的重金属污染^[10]. 《2022年中国生态环境状态公报》显示, 影响农用地土壤环境质量的主要污染物是重金属. 目前, 国内外常用的土壤重金属钝化方法有物理法^[11]、化学法^[12~14]和生物法^[15]等, 其中化学法是修复重金属污染土壤较为经济有效的方法之一. 典型的化学钝化剂分为无机钝化剂、有机钝化剂和有机-无机复混钝化剂^[16]. 无机钝化剂主要包括石灰、沸石和磷矿物等^[17]. 其中, 石灰/沸石材料因其廉价易得的特点, 被大规模应用于重金属污染土壤的修复, 且早在传统的农耕社会, 生产中就选择施用石灰等简单的调理方式对土壤进行改良^{[18, 19]}. 但无机钝化剂长期施用可能存在土壤板结、土壤结构破坏及养分生物可利用率下降等风险^[19]. 相比之下, 堆肥产品等有机钝化剂不仅能够依靠其表面官能团(如羧基、酚羟基和醇羟基等)与重金属结合形成二元或多元配合物以实现重金属钝化, 且它们富含的腐殖质还可以给土壤提供养分, 有利于提高土壤的保水、保温、透气性和保肥能力^[20], 因此在重金属污染土壤改良方面更具有环境友好性^[21]. 但有机钝化剂单独使用时对重金属的钝化率往往不如无机钝化剂, 因此常与之联用^{[16, 22, 23]}.

在此背景下, 本文开展Cd和Pb污染土壤室内钝化试验, 研究高温预处理堆肥、传统堆肥、高温预处理后的餐厨垃圾与无机钝化剂配施对Cd和Pb污染土壤理化性质、酶活性以及重金属形态变化的影响. 结合冗余分析及相关性分析, 探究各复混钝化剂对Cd和Pb污染土壤的修复潜能. 本研究旨在探析高温预处理堆肥与无机钝化剂配施对重金属污染土壤的改良效果及机制, 以期为高温预处理堆肥产品的土壤修复应用及技术的推广提供有价值的参考.

石灰和沸石均为常见的无机钝化剂, 购于湖南常德比克曼生物科技有限公司. 供试有机钝化剂分别是高温预处理堆肥(HC)、传统堆肥(TC)和高温预处理后的餐厨垃圾(FW). 其中, HC是将餐厨垃圾(取自重庆大学某学生食堂)与桦木屑(质量比为6.82∶1)均匀混合后于自制的加热设备在80 ℃下预处理4 h, 然后通过条垛堆肥所制得^[7]. TC是未经高温预处理直接条垛堆肥所制得. FW是只经过高温预处理而不堆肥的产品. 采用FTIR分析3种材料的结构表征(图 1), 其在1 420、1 500~1 580、1 244、1 156和1 046 cm^-1附近有明显的吸收峰. 尽管吸收峰位置相近, 但强度存在差异. 3种产品充分搅拌混匀后粉碎, 风干后过1 mm筛后备用. 供试黄壤采自重庆市南川区某污染农田(29°17'23″N, 107°19'47″E). 采用五点取样法, 取深度为0~20 cm的土壤, 混合均匀以供试验. 土样经风干、剔除石子和动植物残体后, 过2 mm筛备用.

图 1

Fig. 1

蓝色填充表示不同处理在1 500~1 580 cm-1出现的吸收峰 图 1 有机钝化剂FTIR图谱分析 Fig. 1 FTIR spectrum analysis of the organic passivators

土壤和供试有机钝化剂基本性质见表 1. 根据《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准》(GB 15618-2018), 供试土壤Pb全量接近风险筛选值(80 mg·kg^-1), 而Cd全量超出了风险管制值(2.0 mg·kg^-1).

表 1 (Table 1)

表 1 供试钝化剂基本理化性质1) Table 1 Physicochemical properties of the tested passivators 指标 黄壤 HC TC FW pH 6.34±0.01 7.98±0.01 7.92±0.01 4.86±0.03 电导率/mS·cm-1 0.84±0.04 2.74±0.02 2.60±0.02 0.98±0.02 ω(OM)/g·kg-1 19.22±0.19 621.55±6.42 689.60±6.42 771.73±4.60 ω(总氮)/g·kg-1 3.78±0.11 21.43±0.21 19.70±0.22 20.78±0.43 ω(总磷)/g·kg-1 0.66±0.05 10.53±0.15 9.36±0.04 9.16±0.04 ω(总钾)/g·kg-1 1.14±0.07 4.41±0.01 4.10±0.02 4.00±0.03 ω(腐殖质)/g·kg-1 — 121.88±2.65 99.38±2.65 ND ω(胡敏酸)/g·kg-1 — 78.01±4.24 67.51±2.12 ND ω(富里酸)/g·kg-1 — 32.63±2.65 35.86±2.77 ND 胡富比 — 2.40±0.19 1.88±0.01 — ω(总Pb)/mg·kg-1 96.36±0.89 ND ND ND ω(总Cd)/mg·kg-1 3.29±0.16 ND ND ND 种子发芽指数/% — 93.86±0.01 65.58±0.01 ND 1)“—”表示未测定；ND表示测定指标低于检出限；胡富比表示有机肥中胡敏酸与富里酸的比值

表 1 供试钝化剂基本理化性质1) Table 1 Physicochemical properties of the tested passivators

本试验于重庆大学某农学试验基地恒温培养架上进行, 共设5个处理, 每组3个平行. 考虑到预试验发现有机钝化剂单施对Cd和Pb钝化效果不佳, 本研究仅设置对照组CK及HC、TC和FW与无机钝化剂复混的处理组(HLZ、TLZ、FLZ和LZ), 如表 2所示. 具体操作步骤如下: 称取500.00 g土样于2 000 mL聚乙烯塑料盆中, 根据表 2试验设置, 分别添加相应的钝化剂, 均匀混合后用带有扎孔的塑料保鲜膜封口. 试验过程中保持土壤含水量为田间最大持水量的70%, 并于试验第3 d和49 d多点混合取样, 经风干和研磨后过100目筛保存备用. 第3 d土样用于Cd和Pb有效态测定, 第49 d土样用于Cd和Pb有效态、赋存形态、理化性质及酶活性测定.

表 2 (Table 2)

表 2 钝化试验设置 Table 2 Passivation experiment setting 试验组 钝化剂 CK 无 HLZ 5%HC+1%石灰+1%沸石 TLZ 5%TC+1%石灰+1%沸石 FLZ 5%FW+1%石灰+1%沸石 LZ 1%石灰+1%沸石

表 2 钝化试验设置 Table 2 Passivation experiment setting

采用德国布鲁克公司的Vertex 70傅里叶变换红外光谱(FTIR)对HC、TC和FW内部官能团进行结构表征, 波数范围为4 000~400 cm^-1. 电导率(EC)的测定方法参考先前研究^[2]. pH值、OM及总养分含量[包括总氮(TN)、总磷(TP)和总钾(TK)含量]分别根据标准方法(NY/T 525-2021)附录E、C和D进行测定. 有效氮(AN)的测定采用碱解扩散法；有效磷(AP)的测定采用碳酸氢钠浸提-钼锑抗比色法；有效钾(AK)的测定采用NH₄OAc浸提-火焰光度法. 土样中重金属Cd和Pb总量的测定采用王水回流消解-原子吸收法^[24]. 有机钝化剂中Cd和Pb总量根据标准方法(NY/T 1978-2022)进行测定. 种子发芽指数、腐殖质、胡敏酸、富里酸、土壤脲酶、过氧化氢酶、蔗糖酶及碱性磷酸酶活性测定方法参考先前研究^[2]. 采用欧共体标准局顺序提取方案(BCR)对土壤重金属Cd和Pb形态进行顺序提取^[25]. 采用0.01 mol·L^-1 CaCl₂萃取, 火焰原子吸收光谱仪对土样中的有效态Cd和有效态Pb的含量进行测定. Cd和Pb钝化率计算公式如下^{[26, 27]}.

(1)

式中, E为钝化率(%)；E_ck为CK土壤中有效态重金属含量(mg·kg^-1)；E_t为试验组土壤中有效态重金属含量(mg·kg^-1).

基于邓肯(Duncan)检验对不同处理下土壤重金属有效态含量、理化性质、养分含量和酶活性的差异进行显著性检验, 图 2中不同小写字母表示组与组之间差异显著(P < 0.05, n=3). 采用Canoco 5软件包进行冗余分析. 方差分析和双变量相关性分析在IBM SPSS Statistics 26软件中完成. 相关性分析图由RStudio软件绘制.

图 2

Fig. 2

不同小写字母表示不同处理间差异显著(P < 0.05, n=3), 下同 图 2 不同处理下土壤重金属Cd和Pb的有效态含量及赋存形态 Fig. 2 Available fraction and speciation of Cd and Pb in soil under different treatments

图 2(a)展示了各组土壤中Cd和Pb有效态含量的变化情况. 第3 d时, CK组土壤ω(有效态Cd)和ω(有效态Pb)分别为0.67 mg·kg^-1和18.19 mg·kg^-1, 而HLZ、TLZ、FLZ和LZ组有效态Cd和Pb含量较CK分别显著降低67.16%、65.67%、53.73%和58.21%以及72.79%、67.33%、58.23%和56.41%(P < 0.05), 到第49 d时, HLZ、TLZ、FLZ和LZ组ω(有效态Cd)及ω(有效态Pb)分别降至0.15、0.20、0.28和0.27 mg·kg^-1及2.47、3.62、4.62和4.78 mg·kg^-1. 各处理组已达到《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准》(GB 15618-2018)规定的农用地土壤污染风险筛选值[ω(Cd)和ω(Pb)分别为0.30 mg·kg^-1和80.00 mg·kg^-1]. 此外, HLZ、TLZ、FLZ和LZ组有效态Cd及Pb钝化率分别为76.92%、69.23%、56.92%和58.46%及86.29%、79.91%、73.47%和74.36%. 由此可见, 各处理均具备钝化土壤中Cd和Pb的能力, 但钝化效果存在一定差异.

图 2(b)对不同处理下Cd和Pb在土壤中的赋存形态进行分析. 总体来看, HLZ、TLZ、FLZ和LZ组土壤中酸可溶态Cd和Pb整体下降, 分别较CK下降2%~8%和1%~6%, 而残渣态Cd和Pb整体上升, 较CK升高1%~10%和14%~20%, 表明各处理下土壤Cd和Pb浸出风险不同程度减小且趋于稳定. 组间对比发现, HLZ组土壤中Cd和Pb的酸可溶态占比最低, 分别较CK降低7.90%和6.60%, 而残渣态占比最高, 分别较CK增加10.60%和20.00%. 综上所述, HC与无机钝化剂复配降低土壤重金属Cd和Pb迁移性的能力最优.

钝化剂可能会影响土壤理化性质进而影响其钝化效果. 各类理化性质中, 土壤pH和EC是影响重金属各种提取形态含量的重要因素, 如图 3(a)所示. 土壤修复试验第49 d, 相较于CK组土壤pH值(6.34), HLZ、TLZ、FLZ和LZ组土壤pH分别升高了28.23%、27.29%、26.18%和43.10%, 表明各处理均能不同程度地提高土壤pH, 且LZ组提升效果最显著(P < 0.05). 与CK相比, HLZ和TLZ组EC值分别显著升高了23.80%和15.48%(P < 0.05), LZ组EC值显著降低了16.67%(P < 0.05), 而FLZ组EC值无显著变化(P > 0.05). 结果表明, 单施无机钝化剂会降低土壤EC值, 而配施有机钝化剂(FW除外)能显著提高土壤可溶性盐类离子浓度. 此外, 如图 3(b)所示, HLZ、TLZ和FLZ组土壤OM含量较CK分别显著升高14.46%、17.85%和19.82%(P < 0.05), 而LZ组OM含量无显著变化(P > 0.05).

图 3

Fig. 3

图 3 不同处理下土壤理化性质和养分含量 Fig. 3 Physicochemical properties and nutrient content of soil under different treatments

不同处理对土壤养分含量的影响见图3(b)和3(c). 相较于CK, HLZ、TLZ和FLZ组TN含量分别显著升高12.50%、9.88%和11.90%, 而LZ组TN显著降低3.02%(P < 0.05). HLZ、TLZ和FLZ组土壤AN、AP和AK含量较CK显著升高(P < 0.05), 且HLZ组增幅最大, 分别为CK的1.62、2.94和1.34倍(P < 0.05). 而LZ组变化不显著, 甚至AN和AK出现下降趋势, 分别较CK降低3.13%和0.69%.

通过冗余分析评估土壤理化性质与重金属形态之间的关系, 结果如图 4所示. CK距离有效态和酸可溶态Cd和Pb更近, 且与其它处理距离较远. HLZ和TLZ组距离残渣态Cd和Pb更近. LZ和FLZ组距离较近, 但FLZ组更靠近有效态和酸可溶态Cd和Pb. 如表 3所示, 对Cd和Pb形态影响最大的环境因子是pH、AN、有机质和EC, 其解释量分别为54.60%、19.80%、10.10%和7.70%. 有效态和酸可溶态Cd和Pb与上述4个参数均呈负相关(P < 0.01), 残渣态与其呈正相关(P < 0.01). 相较之下, 尽管营养成分(TN、AP和AK)对重金属形态影响较小, 但它们与重金属残渣态均呈正相关(P < 0.05).

图 4

Fig. 4

图 4 土壤理化性质和重金属形态之间的冗余分析 Fig. 4 Redundancy analysis between physicochemical properties and heavy metal fractions in soil

表 3 (Table 3)

表 3 冗余分析信息 Table 3 Redundancy analysis information 环境因子 解释量/% 贡献率/% pseudo-F P值 pH 54.60 58.40 21.60 0.002 AN 19.80 21.20 13.10 0.002 有机质 10.10 10.90 10.50 0.002 EC 7.70 8.20 14.60 0.002 AK 0.50 0.60 1.00 0.416 TN 0.30 0.40 0.60 0.584 AP 0.40 0.40 0.70 0.598

表 3 冗余分析信息 Table 3 Redundancy analysis information

钝化剂施用于土壤后, 土壤中酶活性变化如图 5(a)所示. 与CK相比, HLZ、TLZ和FLZ组土壤脲酶、过氧化氢酶、蔗糖酶和磷酸酶活性均显著升高(P < 0.05), 其中HLZ组增幅最大, 分别是CK的7.17、2.09、1.83和8.36倍. 而LZ组过氧化氢酶和磷酸酶活性显著升高(分别是CK的1.13和3.91倍, P < 0.05), 脲酶活性显著降低(P < 0.05), 蔗糖酶活性变化不显著(P > 0.05). 图 5(b)展示了脲酶、过氧化氢酶、蔗糖酶和磷酸酶活性与重金属钝化率之间的相关性. 结果表明, Cd和Pb钝化率与磷酸酶活性呈显著正相关(P < 0.05), 且相关系数分别为0.929和0.892.

图 5

Fig. 5

圆形中白色填充面积占比越大表示相关性越小 图 5 不同处理下土壤酶活性变化和基于酶活性与重金属钝化率的相关性分析 Fig. 5 Variation in soil enzyme activity and the correlation analysis based on soil enzyme activity

Cd和Pb有效态是其总量中易被生物吸收利用或产生毒害效应的部分, 相较于总量更能反映重金属实际的供给水平^[28]. 由图 2(a)可知, 各处理短期内即对Cd和Pb的钝化效果显著, 且随时间推移, 该效果持续增强. 其中, HC与无机钝化剂配施具有更优地钝化土壤重金属Cd和Pb的能力. 这可能是因为高温预处理促进了餐厨垃圾堆肥的腐熟过程, 使HC腐殖化程度较TC和FW更高(表 1), 且HC的胡富比明显高于TC. Zhou等^[9]研究也发现餐厨垃圾经高温预处理(90 ℃, 4 h)堆肥后腐殖化程度较传统堆肥更高(表现为胡富比较传统堆肥增长83.08%). Zhu等^[29]研究了高温预处理(90 ℃, 4 h)对牛粪堆肥过程的影响, 发现高温预处理堆肥产品的腐殖质含量较传统堆肥提高14%. 上述研究与本研究结果一致, 均证实了高温预处理堆肥产品腐殖化程度更高. 而高腐殖化的产品含有丰富的螯合基团, 常被认为是其钝化重金属的内因^[30]. FTIR观察到不同有机钝化剂中螯合基团的差异性, 如图 1所示, 相较于TC和FW, HC中1 500~1 580 cm^-1范围内的宽峰强度较强, 归属于酰胺的NH—和COO^-基团、C=N键以及芳香族C=C键的吸收带^[31]. 1 420 cm^-1处吸收峰归属于羧酸分子的内弯曲振动、羧酸盐的羟基伸缩振动或脂肪族亚甲基的摇摆振动, HC中该吸收峰强度较强, 表明高温预处理堆肥促进了餐厨垃圾中有机物料分解并提高了稳定的大分子含芳香环类物质含量^[32]. 此外, HC中1 244、1 156和1 046 cm^-1吸收峰强度更强, 分别归属于羧基—C=O的内弯曲振动, 羧酸盐的羟基伸缩振动和多糖类物质的C—O拉伸振动、—OH面内弯曲振动和—C—C—伸缩振动^{[32, 33]}. 上述螯合基团的负电荷能够提高静电力, 紧密结合带正电的Cd和Pb离子, 使其形成更稳定的络合物^[33~35].

研究发现, HLZ组土壤Cd和Pb钝化率第3 d已分别达到67.16%和72.79%. Vrinceanu等^[36]研究钠基膨润土、白云石、天然沸石和粪肥钝化土壤Cd和Pb的效果, 发现施用上述有机/无机钝化剂1 a后, 白云石钝化土壤Cd和Pb效果最显著, 钝化率约分别为25.89%和27.78%. 丁馨茹等^[37]研究不同改良剂施用对花椒园污染土壤有效Cd的影响, 结果发现酒糟灰渣复混化肥和石灰复混化肥处理土壤有效态Cd含量降幅最大, 分别为28.91%和20.90%. 与上述各类型钝化剂相比, 餐厨垃圾高温预处理堆肥掺混石灰和沸石钝化重金属潜能更大.

土壤中重金属污染不仅与其有效态含量有关, 也与其赋存形态分布息息相关. 酸可溶态生物利用度较高, 具有一定环境风险, 而残渣态性质更稳定且难迁移, 不易被生物吸收利用^[38]. Rosen等^[39]研究不同掺量(0%~80%)有机肥对土壤重金属形态分布的影响, 发现当掺肥量为80%时, 土壤残渣态Cd和Pb占比较CK升高约1%和5%. Turull等^[40]利用改性生物炭和有机肥分别对Cd和Pb污染土壤进行改良, 结果发现掺混30%有机肥的土壤, 其残渣态Cd和Pb占比较CK约增加5%~10%. 相较于此, HLZ钝化Cd和Pb效果较优(残渣态占比约分别增加10.60%和20.00%), 且对Pb的钝化效果最好.

已有研究报道, 土壤pH值越高, 土壤中重金属的迁移性和有效性越低^[41]. 本研究中, 有机肥(HC和TC)与无机钝化剂(沸石和石灰)均为碱性物质, 其引入的盐基离子与土壤表面的交换酸发生离子交换反应, 释放土壤胶体颗粒上的可交换性H⁺和Al³⁺, 并与有机肥/石灰释放的部分碱性物质反应. 土壤溶液中H⁺因中和反应被消耗且Al³⁺形成Al(OH)₃沉淀, 进而导致pH上升^[42]. 而FLZ组土壤pH较CK无显著变化(P > 0.05), 归因于餐厨垃圾高温预处理后直接施用, 大量有机酸积聚FW中, 其初始pH值低(4.86), 配施时引入的有机酸为土壤环境提供了更多H⁺. LZ组土壤pH增幅最大, 归因于无机钝化剂本身含有的OH⁻被大量释放, 从而更有效地中和土壤中游离H⁺. 然而, 在配施有机肥的HLZ和TLZ组中, 有机肥中的腐植酸含有酸性功能团, 如羧基(—COOH)和羟基(—OH), 以上功能团在土壤中持续解离并释放H⁺以中和无机钝化剂释放的OH⁻, 进而导致HLZ和TLZ组土壤pH增幅较LZ组更小(P < 0.05). 虽然LZ组土壤具有最高的pH值[图 3(a)], 但其Cd和Pb钝化率仍小于HLZ和TLZ组, 表明HLZ和TLZ组中螯合基团可能对土壤重金属的钝化起重要作用, 这再次证实了有机肥中腐殖质在重金属钝化过程中扮演着重要角色^[33].

单施无机钝化剂导致土壤EC值显著下降(P < 0.05), 这是因为无机钝化剂能依靠物理吸附(沸石)和化学沉淀(石灰)作用改变土壤中金属离子形态, 降低其活性. 而HLZ和TLZ组土壤EC显著增加(P < 0.05), 可能与HC和TC引入高含量OM有关(图 4). HC和TC中OM含量分别达621.55和689.60 g·kg^-1(表 1), 配施后, HLZ和TLZ组土壤OM含量较CK分别显著升高14.46%和17.85%(P < 0.05). OM经土壤微生物降解生成大量盐类和氨基酸. 这一过程不仅提升了土壤的EC值, 还为螯合基团与Cd和Pb离子结合提供更多接触机会, 促进其通过化学吸附和络合作用钝化重金属^{[32, 43]}. 高温预处理和堆肥均能促进餐厨垃圾中有机质的降解导致大量矿物释放, 这可能是HLZ组土壤EC提升幅度最大的原因. 意外的是, 尽管FW具有最高的OM含量(771.73 g·kg^-1)且FLZ组土壤OM较CK显著升高19.82%[图 3(b), P < 0.05], 但FLZ组土壤EC无显著变化(P > 0.05). 可能是FW含有的不稳定的蛋白质和碳水化合物未经过堆肥矿化阶段, 直接进入土壤所致. 同时, 螯合基团会被上述复杂的大分子结构所包裹, 无法有效暴露而与Cd和Pb离子接触, 进而降低FLZ组的钝化效率^[44]. 综上所述, 尽管各处理土壤OM含量与HC、TC和FW中OM含量呈线性相关, 但其生物可利用性与钝化土壤Cd和Pb能力截然不同, FW中未堆肥矿化的OM并不利于Cd和Pb的钝化.

氮能够调节植物体内Cd的转运和积累, 控制农田重金属的毒性效应^[45]. Yang等^[46]比较了常用无机氮肥与有机肥料在同一TN水平下对Solanum nigrum L.超累积Cd的增强作用, 发现有机肥提供的氮素能通过液泡区室化、螯合以及细胞壁调控机制固定重金属, 从而增强植物的抗氧化防御系统^[47]. 由此可见, 有机-无机钝化剂配施显著提高土壤TN含量(P < 0.05), 进而降低重金属在作物中的有效性和迁移能力. 组间对比发现, HLZ组土壤具有最高的ω(TN)(5.58 g·kg^-1), 无疑更利于作物重金属耐受性的增强, 使其在重金属污染土壤中健康生长. 而无机钝化剂作为碱性材料, 在2%掺混比下引起氮元素(如AN)损失, 不仅降低土壤养分, 且不利于植物重金属耐受力的提高. 邹彤等^[10]施用无机钝化剂(石灰∶海泡石=1∶1)对Cd污染土壤进行改良, 同样发现钝化剂掺量为1%时土壤碱解氮含量较CK显著降低7.48%, 并将其归因于无机钝化剂为碱性物质, 进而导致氮素流失. 本研究还发现, LZ组土壤AK含量出现下降, 如前所述, 无机钝化剂引入的交换性Ca²⁺取代并释放土壤交换位点H⁺, 以上H⁺与钝化剂释放的OH⁻中和, 消耗土壤中的临时负电荷, 减少阳离子交换量. 这不仅导致钾元素流失, 还可能抑制Cd和Pb离子的交换, 降低其钝化率^[48]. AP中的磷酸盐因对土壤重金属具有较好的钝化效果被进一步关注^{[49, 50]}. 茹淑华等^[51]将钝化剂(有机质≥20%, 磷酸盐和黏土矿物)施用于重金属污染土壤并观察其对土壤养分积累的影响, 结果发现掺肥量为1%和5%时, 土壤中AP分别显著增加6.67%和28.57%(P < 0.05), 且其含量与土壤有效态Cd含量和小白菜总Cd含量均呈负相关, 并推测增加土壤磷含量可能是降低Cd有效性的关键因素. HLZ、TLZ和FLZ组土壤AP含量较CK均显著增加(P < 0.05), 且HLZ组增幅最大, 意味其钝化Cd和Pb污染土壤潜能更大. 综上, 有机-无机钝化剂配施对土壤Cd和Pb钝化及增肥都具有积极影响.

冗余分析发现CK以有效态及酸可溶态Cd和Pb为主且与各处理点的距离较大, 表明钝化剂施用改变了土壤理化性质, 进而对Cd和Pb形态产生影响. HLZ和TLZ组以残渣态Cd和Pb为主, 归因于其土壤pH、AN和EC较CK增幅更显著(P < 0.05). 而HLZ组土壤pH、AN含量和EC较TLZ组增加0.74%、6.73%和17.31%, 无疑其Cd和Pb钝化效果更优. FLZ组土壤重金属较LZ组更接近有效态和酸可溶态, 表明FW可能减弱无机钝化剂的钝化效果. 这可能是酸性FW与无机钝化剂配施后土壤pH较LZ组显著降低所致(P < 0.05). 研究发现pH对土壤Cd和Pb形态影响的解释量最高(54.60%), 是重金属形态最关键的环境影响因子.

土壤酶参与许多重要的生物化学过程, 在重金属污染解毒及养分循环等方面起着重要的催化作用, 其活性常被作为评价土壤重金属污染和生态环境质量的重要生物指标^[37]. 脲酶参与含氮有机物的水解, 提高土壤中AN的含量, 是反映土壤氮含量的重要指标^[52]. HC腐殖化程度最高(表 1), 不仅为脲酶反应提供了充足原料, 其丰富的腐殖质还有利于土壤团聚体的形成, 提高土壤的通气性和保水能力, 促进土壤微生物生长和代谢活性^[53]. 此外, Yu等^[50]进一步发现, 脲酶能够显著促进土壤中尿素水解, 产生丰富的CO₃²⁻离子. 该离子易与重金属离子结合, 形成稳定的水不溶性碳酸盐化合物, 从而有效降低重金属在土壤中的迁移和生物可利用性. 这意味着高脲酶活性的HLZ组具有优异的Cd和Pb钝化潜力. 蔗糖酶活性被视为可溶性物质和土壤OM利用程度的指标^[52]. HLZ组蔗糖酶活性显著增强, 归因于土壤中有效态重金属含量的降低. 由于重金属毒性减弱, 土壤中好氧微生物代谢活性得以提升, 进而促进了蔗糖酶表达. 蔗糖酶活性增强有助于微生物更好地利用肥料中的游离性蔗糖, 从而刺激土壤中碳源的产生与OM矿化过程^[2]. 过氧化氢酶被认为是好氧微生物的指标, 与土壤肥力和好氧微生物的丰度密切相关^[52]. HLZ组过氧化氢酶活性最大, 可能是高温预处理堆肥产品属于好氧有机肥, 拥有更丰富的养分, 引入土壤后增加了好氧微生物多样性和活跃度所致. 此外, Han等^[54]研究表明, Cd和Pb等重金属容易造成土壤中活性氧(ROS)的积累, 而过氧化氢酶在消除土壤过量ROS损伤中起着至关重要的作用. 因此HLZ组过氧化氢酶活性最高, 更有利于维持重金属污染土壤系统的生态健康. 磷酸酶活性反映土壤中AP的含量, HLZ组磷酸酶活性最高, 这与HC引入大量的有机磷有关. 王静等^[13]研究发现, 增施有机肥能显著提高磷酸酶活性, 且磷酸酶活性与土壤AP含量和携带编码碱性磷酸酶基因(phoD)的微生物丰度呈显著正相关(P < 0.05). 本研究中, 磷酸酶活性升高暗示微生物对有机资源的高效利用提高了土壤中OM和有机磷的转化效率, 且增强土壤营养元素的生物可利用性及促使—COOH/—OH等螯合基团暴露^[55].

相关性分析发现磷酸酶活性与重金属钝化率呈正相关. 有机肥配施引入了丰富的有机磷, 在磷酸酶的作用下, 有机磷酸单酯将被进一步水解产生PO₄³⁻离子, 增加了Cd和Pb离子与PO₄³⁻离子反应机会. PO₄³⁻可能通过诱导吸附重金属、与重金属反应生成矿物、沉淀或者磷酸盐表面直接吸附重金属等复杂过程来钝化重金属, 从而降低重金属有效性^[50]. 由此可见, 通过增施富磷肥料来钝化土壤重金属是可行的策略, 该结果与茹淑华等^[51]研究一致. Lu等^[56]研究了有机肥的添加对重金属污染土壤碱性磷酸酶活性的影响, 结果发现堆肥产品的施用能显著提高phoD基因相对丰度, 并降低重金属对磷酸酶活性的抑制作用. 杨润等^[57]研究钝化剂修复镉砷复合污染水稻土效果同样发现, 土壤中Cd钝化率与磷酸酶活性呈正相关, 且钝化剂(秸秆及生物炭)添加可有效提高土壤磷酸酶活性并增强土壤生态功能. 综上, HLZ组磷源最丰富, 有利于土壤有效态Cd和Pb更多地转化为残渣态, 进而降低其生物有效性.

(1) 高温预处理促进堆肥腐殖化过程, 导致HC腐殖化程度更高且拥有较多的螯合基团, 钝化土壤Cd和Pb能力更强. HC与无机钝化剂配施对Cd和Pb的钝化率分别达到76.92%和86.29%；使土壤Cd和Pb形态由非残渣态向残渣态转变, HLZ组残渣态较CK分别增加了10.65%和19.94%, 效果优于其它处理组.

(2) HLZ、TLZ和FLZ组土壤pH、EC、TN、有效氮磷钾和酶活性较CK有不同程度增加, 且HLZ组提升幅度更显著(P < 0.05). LZ组土壤EC和脲酶活性较CK显著降低(P < 0.05)且出现氮素损失现象.

(3) 土壤理化指标均与有效态及酸可溶态Cd和Pb呈负相关, 与残渣态Cd和Pb呈正相关, 且pH、AN、有机质和EC对Cd和Pb形态转化影响显著(P < 0.01). 高腐殖化程度的HC与无机钝化剂配施土壤较其它处理具有最高的AN含量和EC, 这可能是Cd和Pb污染土壤钝化效果最优的主要原因. 土壤Cd和Pb钝化率与磷酸酶活性相关系数分别为0.929和0.892, HLZ组土壤具有最高的磷酸酶活性(23.83 mg·g^-1·d^-1), 可同步实现Cd和Pb钝化及生态功能增强.