环境科学  2025, Vol. 46 Issue (4): 2525-2536 |
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土壤作为社会经济可持续发展的重要组分, 其质量直接影响着人类的生存和健康状况[1].随着工业化的迅速发展, 在对矿产资源开采和冶炼过程中产生的尾矿和废渣会对周围环境造成严重危害, 导致我国面临严峻的土壤污染问题[2].我国锑(Sb)污染主要分布在贵州、湖南、广西和云南等省区的Sb矿床周围, 贵州省晴隆县大厂镇Sb尾矿堆附近表层土壤中ω(总Sb)平均值为403.29 mg·kg-1[3], 湖南锡矿山周边土壤中ω(总Sb)平均值为1 041 mg·kg-1[4], 广西河池铅锑矿冶炼厂周围土壤中ω(总Sb)平均值为155~30 439 mg·kg-1[5]. Sb及其化合物可通过呼吸道、皮肤接触和食物链等途径进入人体, 对人体具有毒性和致癌性, 会对肠胃、肝脏、肺部和心血管系统造成危害[6, 7].目前, 主要通过固化/稳定化、土壤淋洗、电动修复和生物修复对Sb污染土壤进行修复[8].其中固化/稳定化技术通过添加稳定剂对土壤重金属吸附、络合、沉淀和氧化还原等作用降低重金属水溶性、迁移性和生物有效性, 由于其成本低、效率高且操作简单等被广泛应用于重金属污染土壤修复[9, 10].
生物炭(BC)是生物质在完全或部分缺氧条件下经高温热解的产物[11]. BC表面含有丰富的羧基、酚羟基和羰基等官能团, 以及发达的孔隙结构和较大的比表面积, 因此对重金属具有较强的吸附能力[12, 13].硫化亚铁(FeS)由于其具有较大的比表面积、较高的反应活性以及表面含硫官能团(C—S、C=S和S=O等), 已被用于固定土壤溶液中的重金属离子[14 ~ 16].通过化学沉淀法合成的FeS会快速团聚并且容易氧化, 限制了其在环境修复中的大规模应用.因此, 利用生物炭孔隙率高、比表面积大和官能团丰富的特性, 将硫化亚铁与生物炭进行交联负载, 能有效提高FeS颗粒的分散性, 减缓颗粒表面钝化, 同时增强原始生物炭的特定功能[17, 18]. Li等[19]利用马尾松提取物合成FeS(PML-FeS)去除Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ), PML-FeS对Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的最大去除率分别为100%和87.6%. Li等[20]研究不同pH值下对Sb(Ⅲ)和FeS的相互作用进行了试验, 结果表明, FeS对Sb(Ⅲ)的去除率随pH增加而降低.然而, 大多数相关的研究集中在FeS对水溶液中Sb的去除, 对于FeS-BC材料用于修复Sb污染土壤的研究较少.
为了提高原始BC对土壤中Sb的固持能力, 采用共沉淀法对BC进行硫化改性.通过条件试验考察了不同FeS/BC质量比、投加量和浸提液pH等因素对材料稳定Sb效果影响, 通过土培试验对比研究BC和FeS-BC对土壤中Sb浸出毒性、赋存形态和有效态含量的影响, 结合XRD、FTIR和XPS等分析阐述FeS-BC对Sb的稳定机制, 并利用干湿交替和冻融循环试验对修复后土壤中Sb的长期稳定性进行评估, 以期为Sb污染土壤修复及安全利用提供理论依据和技术支撑.
1 材料与方法 1.1 供试材料供试土壤: 本试验所用土壤取自贵州省晴隆县大厂镇北部三望坪某废弃Sb冶炼厂(东经105°08′~105°09′, 北纬25°39′~25°41′).该地区为高原峡谷区, 典型的喀斯特地形地貌.属温凉湿润的高原亚热带气候, 年平均气温为14.0~14.7℃, 年平均降水量1 500 mm以上.冶炼厂周边土壤中ω(总Sb)为84.98~25 672.27 mg·kg-1.从采集土壤中选取6个不同Sb污染程度的土壤, ω(总Sb)分别约为200、1 000、4 000、8 000、12 000和24 000 mg·kg-1, 编号分别为G1、G2、G3、G4、G5和G6. 供试土壤的基本理化性质见表 1.
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表 1 供试土壤基本理化性质 Table 1 Basic physical and chemical properties of the tested soil |
供试材料: 玉米秸秆生物炭(BC)购自河南立泽环保科技有限公司.
供试试剂: 硫化钠九水合物(Na2S·9H2O)、氢氧化钠(NaOH)、偏硅酸钠九水合物(Na2SiO3·9H2O)、七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)、冰乙酸(CH3COOH)、碳酸氢钠(NaHCO3)、二水合氯化钙(CaCl2·2H2O)、三乙醇胺(C6H15NO3)、醋酸铵(CH3COONH)、盐酸羟胺(NH3OHCl)和二乙烯三胺五乙酸(C14H23N3O10), 购自上海麦克林生化科技股份有限公司, 以上所有化学试剂纯度均为分析纯；盐酸(HCl)、硝酸(HNO3)、硫酸(H2SO4)和氢氟酸(HF)为优级纯.
1.2 材料制备在氮气条件下, 采用共沉淀法合成FeS-BC复合材料, 制备流程如图 1所示.为探究FeS生成量与BC投加量对土壤中Sb稳定效果的影响, 共制备了FeS∶BC为1∶2.5、1∶5、1∶7.5、1∶10、1∶12.5和1∶15的6种FeS-BC复合材料.具体合成方法如下: ①将生物炭置于1 mol·L-1的盐酸溶液中浸泡72 h, 以去除生物炭中的可溶性杂质, 最后用去离子水冲洗至中性, 放入鼓风干燥箱中105℃烘干；②称取相应质量的Na2S·9H2O、FeSO4·7H2O和BC, 将Na2S·9H2O溶于50 mL去离子水中得到Na2S溶液, 将FeSO4·7H2O和BC溶解在50 mL去离子水中, 室温下超声30 min；③将混合液转移到三颈烧瓶中并置于磁力搅拌器上, 以3 s·滴-1加入Na2S溶液, 通氮气条件下, 70℃下以210 r·min-1快速搅拌；④反应结束后过滤得到固体材料, 用去离子水和无水乙醇反复冲洗, 置于真空冷冻干燥机冷冻干燥.测得FeS∶BC质量比为1∶2.5、1∶5、1∶7.5、1∶10、1∶12.5和1∶15的FeS-BC材料以及单独的FeS、BC的pH分别为: 7.54、7.67、7.86、8.01、8.32、8.65、6.51和10.62.
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图 1 FeS-BC材料的制备流程示意 Fig. 1 Preparation process of FeS-BC |
为探究材料的最佳FeS∶BC质量比和单独BC、FeS对Sb的稳定效果, 称取2.00 g污染土壤于50 mL离心管中, 加入0.02 g不同质量比吸附剂(FeS∶BC为1∶2.5、1∶5、1∶7.5、1∶10、1∶12.5和1∶15)和未经改性的BC、FeS, 并加入10 mL去离子水, 在25℃ 210 r·min-1条件下恒温振荡6 h, 反应结束后离心收集上清液, 样品溶液过0.45 μm针式滤膜, 用ICP-OES测定溶液中Sb浓度.
为探究材料最佳投加量, 称取2.00 g污染土壤于50 mL离心管中, 分别按1%(0.02 g)、3%(0.06 g)、5%(0.10 g)和7%(0.14 g)添加量加入吸附剂(FeS/BC=1∶5), 并加入10 mL去离子水, 在25℃ 210 r·min-1条件下恒温振荡6 h, 反应结束后离心收集上清液, 样品溶液过0.45 μm针式滤膜, 用ICP-OES测定溶液中Sb浓度.
为探究对pH适用性, 称取2.00 g污染土壤于50 mL离心管中, 加入0.10 g吸附剂, 使用HCl和NaOH调整去离子水pH为2、4、6、7、8和10, 并加入10 mL调整pH后的去离子水, 在25℃ 210 r·min-1条件下恒温振荡6 h, 反应结束后离心收集上清液, 样品溶液过0.45 μm针式滤膜, 用ICP-OES测定溶液中Sb浓度.
1.3.2 培养试验设计称取风干土壤装入250 mL烧杯中, 试验共设18个处理, 其中一组为不添加稳定剂的空白对照, 12个处理分别在不同浓度土壤中添加5%的BC和FeS-BC, 将修复材料和土壤混合均匀后, 加去离子水至60%的田间持水量.
模拟干湿交替过程: 将未修复和修复两周后的土壤置于塑料容器中, 通过添加去离子水至60%的田间持水量, 在室温下培养12 h后将容器于40℃环境中干燥12 h, 之后重新添加去离子水至60%的田间持水量, 此为一次干湿交替过程.
模拟冻融循环过程: 将未修复和修复两周后的土壤置于塑料容器中, 此过程保持土壤含水率为60%的田间持水量, 在室温下培养12 h后将容器于-20℃环境中冷冻12 h, 此为一次冻融循环过程.
1.4 样品分析测定方法土壤pH、EC(水土比1∶2.5, 振荡2 h)采用pH计测定.土壤Sb浸出毒性含量使用pH值为3.20±0.05、质量比为2∶1的浓硫酸和浓硝酸混合液进行提取.土壤中有效态Sb含量使用二乙烯三胺五乙酸-氯化钙-三乙醇胺(DTPA-CaCl2-TEA)缓冲溶液进行提取.土壤中Sb形态(酸溶态、可还原态、可氧化态和残渣态)采用BCR连续提取法提取.
试验中使用电感耦合等离子体发射光谱仪(5110 VDV, Agilent Technologies, 美国)测定Sb浓度.使用X射线光电子能谱仪XPS(Thermo Scientific K-Alpha, 美国)、傅立叶红外光谱FTIR(Thermo Scientific Nicolet iS20, 美国)和X射线衍射仪XRD(Rigaku D/MAX-2600, 日本)进行材料表征.
1.5 数据统计与分析使用Excel 2013、Origin 2022和SPSS 27软件进行数据统计分析和制图.
2 结果与讨论 2.1 FeS/BC质量比对Sb稳定效果的影响图 2为不同FeS/BC质量比的FeS-BC材料对不同污染程度(G1~G6)土壤中Sb稳定效率的影响.由图可知: 单独的BC和FeS对土壤(G1~G6)中Sb的平均稳定效率分别为14.97%±4.88%(7.54%~20.65%)和21.06%±6.31%(14.30%~33.14%), 随着生物炭占比的提高, FeS所占比例降低, FeS-BC材料对Sb的稳定效率先升高后降低, 最后趋于稳定.在FeS: BC质量比为1∶2.5和1∶5时FeS-BC材料对Sb的稳定效率显著(P < 0.05)提升至36.38%±9.23%(23.92%~51.82%)和38.34%±6.06%(28.97%~46.68%).在FeS∶BC质量比为1∶2.5时ω(总Sb)为200和1 000 mg·kg-1(G1和G2)土壤中Sb的稳定效率达到最高, 可能是由于BC表面负载更多的FeS颗粒, 且该土壤中Sb浓度较低, FeS-BC吸附可利用点位能得到充分利用.在FeS∶BC为1∶7.5、1∶10、1∶12.5和1∶15时FeS-BC材料对Sb的稳定效率显著(P < 0.05)降低并趋于稳定, 对土壤(G1~G6)中Sb的平均稳定效率分别为: 18.63%±5.53%(10.58%~28.29%)、21.01%±4.03%(16.61%~28.46%)、19.06%±3.15%(14.71%~23.07%)和19.71%±3.15%(14.15%~23.14%).不同FeS/BC质量比的材料对Sb稳定效果差异显著(P < 0.05), 表明FeS的负载量对FeS-BC材料与Sb之间的反应活性起重要作用.同时, 单独的FeS比BC对Sb具有更好的稳定效果, 说明FeS在对土壤中Sb的稳定化过程中起主要作用.桑倩倩等[21]研究铁硫改性生物炭对水中磷的去除效果时也得出相似结论, FeS对磷的去除作用要强于生物炭的作用, 归因于微米/纳米级的FeS颗粒的表面效应.本试验中由于FeS/BC质量比为1∶5的材料对Sb稳定效果最好, 因此选用FeS/BC质量比为1∶5的材料为接下来的研究对象.
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图 2 FeS/BC比对土壤Sb稳定效率的影响 Fig. 2 Effect of FeS/BC mass rations on Sb immobilization efficiency |
BC和FeS-BC添加量对不同污染程度(G1~G6)土壤中Sb稳定效率的影响如图 3所示.在1%、3%、5%和7%添加量下BC对Sb稳定效率均显著低于FeS-BC对Sb稳定效率(P < 0.05), 表明FeS-BC表面的硫化亚铁、铁氧化物在Sb稳定化过程中起主要作用, 生物炭则主要起到分散纳米颗粒的作用.随着BC和FeS-BC添加量由1%增加到7%, BC对不同污染程度(G1~G6)土壤中Sb的稳定效率没有明显变化, 添加量为1%、3%、5%和7%分别对土壤(G1~G6)中Sb的平均稳定效率为: 23.27%、20.75%、18.59%和17.85%, 随着BC添加量增加, 对Sb稳定效率逐渐降低. 在施加BC后, 由于生物炭表面负电荷与Sb阴离子之间存在静电排斥, 土壤中溶解性有机碳和磷酸盐含量增加竞争Sb阴离子的有效吸附点位, 促进土壤中Sb释放[22].
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图 3 材料添加量对土壤Sb稳定效率的影响 Fig. 3 Effect of material addition on Sb immobilization efficiency |
FeS-BC对不同污染程度(G1~G6)土壤中Sb的稳定效率存在显著变化(P < 0.05), 添加量为1%、3%、5%和7%分别对土壤(G1~G6)中Sb的平均稳定效率为: 43.56%、51.46%、63.61%和66.85%.随着FeS-BC添加量增加, 对Sb稳定效率逐渐增加, 添加量为5%和7%时对不同污染程度(G1~G6)土壤中Sb的平均稳定效率无显著变化(P > 0.05).在添加量小于5%时, FeS-BC表面吸附点位能得到充分利用, 而后增加钝化剂添加量导致材料相互聚集或重叠, Sb可接近的FeS-BC表面扩散路径长度增加, 部分吸附点位未被充分利用[23].随吸附剂用量的增加, FeS-BC材料对Sb的稳定效率趋于平缓, BC和FeS-BC投加量为5%时, 具有较理想的稳定效率, 在后续土壤培养试验中, 综合考虑材料吸附效果和更好对比两种吸附剂效果差异, 使用BC和FeS-BC投加量均为5%.
2.3 提取液pH对Sb稳定效果的影响提取溶液pH值是影响重金属污染物吸附的一个重要因素, 通过影响吸附质的电离度和吸附剂表面的电荷, 从而控制吸附过程中的静电作用[24].图 4为BC和FeS-BC在不同pH提取液下对不同污染程度(G1~G6)土壤中Sb稳定效率影响和反应后溶液pH.对于BC来说, 对Sb稳定效率在pH=2时达到最高, BC对土壤(G1~G6)中Sb平均稳定效率为66.96%±12.44%(12.40%~66.96%), pH从2上升到4时稳定效率逐渐减小, 4~10时对Sb稳定效率小范围波动.而FeS-BC对pH的适用性显著提高(P < 0.05), pH=2时对土壤(G1~G6)中Sb平均稳定效率最高, 达到64.97%±15.27%(50.17%~92.86%), 当pH升高到4~8时, FeS-BC对Sb稳定效率降低, 并趋于稳定, pH从8上升到10时稳定效率降低了4.58%±2.37%(5.50%~10.43%).
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图 4 溶液pH对土壤Sb稳定效率的影响 Fig. 4 Effects of pH on Sb immobilization efficiency |
地表土壤中Sb主要以Sb(OH)6-、Sb(OH)4-和H2SbO4-等阴离子形式存在[25].所以, 在极端酸性(pH=2)条件下, 浸提液中较高浓度的H+有利于生物炭表面质子化作用, 质子化作用可以增加材料表面正电荷, 从而增大其与Sb阴离子静电引力[26].随着pH增大, 更多的官能团被去质子化, BC的电负性增强, 减弱了其对Sb阴离子的静电吸附.另一方面, 在极端碱性(pH=10)条件下, FeS-BC材料表面FeS与NaOH反应生成Fe(OH)2和Na2S, 从而影响材料性能导致稳定效率降低.综合而言, FeS-BC在pH为: 2~10范围内具有较好适用性, 对稳定Sb表现出明显优势.
2.4 BC和FeS-BC对Sb浸出毒性的影响本研究采用硫酸硝酸法评估不同污染程度(G1~G6)土壤培养过程中Sb浸出毒性含量的变化.由图 5可知, 在培养时间1~60 d内, BC对Sb浸出毒性稳定效率均显著低于FeS-BC对Sb稳定效率(P < 0.05), BC在修复1~28 d内会不同程度促进Sb的溶出, 28 d时ω(总Sb)为1 000、4 000、8 000、12 000和24 000 mg·kg-1土壤中Sb溶出率最高, 分别为: 42.89%、11.61%、11.74%、24.85%和44.57%, 而在修复60 d时对Sb具有一定稳定效果, 60 d时对土壤(G1~G6)中Sb的平均稳定效率为5.89%±3.04%(1.44%~9.08%), Yin等[27]在研究水葫芦基生物炭对Cd、Pb和As复合污染土壤中重金属迁移性的影响试验中得到相似结果, 在有酸沉降的环境中土壤中Pb和As浸出性浓度增加. FeS-BC显著降低了Sb的浸出含量(P < 0.05), 在整个培养周期内对Sb均表现出较好的稳定效果, 14 d时对土壤(G1~G6)中Sb的稳定效果最好, 平均稳定效率为: 48.32%±18.26%(20.27%~78.83%), 60 d时降低至35.80%±13.80%(17.78%~55.05%).浸出毒性结果表明, 施加FeS-BC可有效降低Sb浸出风险.
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图 5 60 d稳定化过程中Sb稳定效率 Fig. 5 Immobilization efficiency of Sb during 60d of immobilization |
土壤有效态是能直接被植物吸收利用的重金属组分, 重金属有效态浓度与土壤中CaCl2可提取重金属浓度呈正相关, 故本研究采用DTPA浸提测定Sb有效态含量[28].如图 6所示, 经BC修复后土壤中Sb有效态含量未发生明显变化, 在培养初期, 不同污染程度(G1~G6)土壤中Sb有效态含量均略有下降, 在培养7~60 d内ω(有效态Sb)发生了一定程度上的波动, 修复60 d后土壤(G1~G6)中ω(有效态Sb)的平均降低率为: 20.49%±17.74%(4.83%~58.39%), 分别降低了: 0.03、0.33、0.59、3.28、7.75和9.31 mg·kg-1.经FeS-BC修复后的1~7d发生了大幅度下降, 在培养7~60 d内Sb有效态含量发生了小范围波动, 修复60 d后土壤(G1~G6)中ω(有效态Sb)的平均降低率为: 34.84%±2.28%(31.60%~37.64%), 分别降低了: 0.27、1.18、3.85、7.71、12.67和25.17 mg·kg-1.在相同条件下, FeS-BC对土壤(G1~G6)中有效态Sb的钝化效果均优于原始生物炭, 在修复14 d时对ω(总Sb)为200和1 000 mg·kg-1的土壤稳定效果最好, 均达到了62%.本研究结果表明, FeS-BC能有效吸附Sb, 从而显著降低土壤中Sb的生物有效性和土壤环境风险.
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图 6 60 d稳定化过程中Sb的有效态含量 Fig. 6 Available content of Sb during 60 d of immobilization |
图 7显示了不同浓度土壤经0、1、7、14和28d稳定化后, 土壤中不同形态Sb的占比.土壤中重金属的迁移释放能力和生物可利用性与其在土壤中的赋存形态密切相关, 酸溶态具有较高的迁移性和生物活性, 可还原态在氧化条件发生改变时也有可能会释放[29], 因此Sb的不同赋存形态占比和含量决定了其在环境中的生态风险.Sb在土壤中以残渣态为主, 而对生物体危害最大的酸溶态占比相对较低, 这与赵清英等[30]在西南3个典型锑矿区锑砷赋存形态分布特征研究结果类似.不同污染程度(G1~G6)土壤中Sb的酸溶态和残渣态平均占比分别为14.97%±10.37%(1.03%~27.23%)和67.24%±21.57%(39.58%~96.89%).
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(a)BC修复后；(b)FeS-BC修复后 图 7 不同浓度土壤(G1~G6)在28 d稳定化过程中Sb形态占比 Fig. 7 Distribution of antimony (Sb) forms in soils of different concentrations (G1-G6) during the 28 d of immobilization |
添加BC和FeS-BC在修复1、7、14和28 d后Sb酸溶态和残渣态含量明显改变, BC对不同污染程度(G1~G6)土壤修复效果存在波动, 对污染程度较高的土壤(G4~G6)在修复7 d时酸溶态占比升高, 在土壤修复28 d后, 酸溶态平均占比提升了1.40%, 残渣态平均占比下降了0.82%；而FeS-BC的修复效果较为稳定, 将酸溶态转化为生物有效性较低的残渣态, 不同污染程度(G1~G6)土壤中重金属Sb的酸溶态占比均显著降低(P < 0.05), 在修复28 d后, 酸溶态平均占比降低了4.74%, 残渣态平均占比升高了10.92%.总体而言, FeS-BC可有效地调控土壤中Sb的形态比例, 使弱酸可溶态Sb占比减少, 残渣态Sb占比增加.
2.7 FeS-BC对Sb污染土壤的稳定化机制研究 2.7.1 FTIR分析反应前后FeS-BC的FTIR图谱变化如图 8所示, 对于反应前FeS-BC的光谱图, 在3 385.54 cm-1观察到的谱带与生物炭或土壤有机质有关, 在1 569.28 cm-1附近的峰归因于C=O/C=C的伸缩振动, 在1 107.11、874.43、804.21和600.33 cm-1处对应的峰分别为C=S、Fe—S、C—S和Fe—O, 这有利于在生物炭表面形成更多的吸附点位[31]. FeS-BC在与Sb接触后, —OH(3 385.54 cm-1)和C=O/C=C(1 569.28 cm-1)发生明显偏移, 峰强度也有所增强, 表明这些官能团参与了吸附过程, 且吸附过程伴随着—OH健的形成[32]. C=S(1 107.11 cm-1)、Fe—S(874.43 cm-1)和Fe—O(600.33 cm-1)基团对应特征峰消失, 说明Sb在FeS-BC材料表面和以上官能团通过络合配位形成沉淀.吸附后出现M—OH(1 035.61 cm-1)、Sb—O(693.88 cm-1)和M—O(532.62 cm-1)峰, M—OH为金属氧化物上羟基的弯曲振动[33], Sb—O和M—O由于Sb和其他重金属与铁氧化物发生单齿或双齿络合形成的Fe—O—Sb和Fe—O—M.
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图 8 稳定化前后FeS-BC的FTIR图谱 Fig. 8 FTIR spectra of FeS-BC before and after immobilization |
反应前后FeS-BC的XRD图谱变化如图 9所示, 在2θ为29.26°出现了[Mg/Fe]SiO4的特征峰, 这些矿物质主要来源于原始生物炭的内源矿物组分并最终以灰分形式保留在生物炭中, [Mg/Fe]SiO4的出现也表明了FeS可以与二氧化硅或硅酸盐结合[34]. FeS-BC吸附Sb后, FeS特征峰(PDF#23-1120；2θ=31.44°)减弱甚至消失, 同时在2θ=29.32°鉴定出Sb2S3特征峰, 说明FeS-BC与Sb发生了化学反应而生成了Sb2S3沉淀.在2θ为21.24°、19.79°、27.21°和40.21°分别出现了FeOOH、Fe3O4、FeSb2S4和FeSb2O4的特征峰.张心怡[35]研究表明, 沸石负载纳米零价铁材料除Sb过程中, 材料表面零价铁发生氧化, 铁氧化物和氢氧化物通过共沉淀吸附Sb.通过XRD分析表明形成Sb2S3化学沉淀和形成Fe—O—Sb络合沉淀是Sb稳定化的重要机制.
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图 9 稳定化前后FeS-BC的XRD图谱 Fig. 9 XRD spectra of FeS-BC before and after immobilization |
反应前后FeS-BC的XPS图谱如图 10所示.在稳定后XPS全谱中检测到了Sb物种, 说明FeS-BC材料成功吸附土壤中Sb. C 1s轨道分裂为O=C—O(289.14 eV)、C=O(286.66 eV)和C=C/C—C(284.80 eV), 反应后C=C/C—C基团分布占比从78.39%下降到61.56%, C=O和C=C/C—C占比相应提升, 这可能是因为吸附过程中发生了复杂的氧化还原反应[36]. O 1s轨道图谱显示, 反应后Metal—O的分布占比由15.17%上升到16.31%, 反应过程中生成更多的金属氧化物键[37]. 通过Fe 2p谱图可以看出, 修复前Fe(Ⅱ)(711.55 eV、724.75 eV)分布占比为48.92%, Fe(Ⅲ)(716.95 eV、729.75 eV)分布占比为21.13%, 修复后Fe(Ⅱ)(712.38 eV、725.39 eV)峰出现了偏移, 分布占比降低至36.74%, 可能与FeS和Sb反应有关. 修复后Fe(Ⅲ)(716.47 eV、729.27 eV)分布占比升高至39.59%, 表明反应过程中生成新的铁氧化物或氢氧化物(Fe—O—Sb、FeOOH和Fe2O3)[38]. 结合S 2p图谱可以看到, 修复前Sn2-、S、SO32-和SO42-分布分别为40.06%、9.30%、25.31%和25.33%, 修复后Sn2-、S、SO32-和SO42-分布分别为28.04%、4.62%、33.66%和33.68%, FeS-BC稳定前后均出现S特征峰, 这可能是由于在FeS负载和吸附反应过程中Sn2-被氧化, 由于FeS反应后生成SO32-和SO42-, SO32-和SO42-分布占比提高[39].
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图 10 稳定化前后FeS-BC的XPS全谱和C、O、Fe、S和Sb的精细谱 Fig. 10 Survey and fine spectra of C, O, Fe, S, and Sb before and after immobilization |
综上所述, FeS-BC对土壤中Sb稳定化机制, 主要包括: 静电吸引、离子交换、氧化还原、络合作用和沉淀作用, 其作用机制如图 11.
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图 11 FeS-BC稳定Sb的机制 Fig. 11 Mechanism diagram of FeS-BC immobilizing Sb |
(1) 由图 11可知, 生物炭表面丰富的孔隙结构, 改性后对FeS-BC材料表面布满FeS颗粒, 从而提高对Sb的吸附能力.土壤中Sb阴离子通过与FeS-BC材料表面PO42-、Cl-和CO32-等阴离子交换吸附点位从而实现Sb的吸附固定[40].
(2) 当pH < pHpzc时, 土壤溶液中Sb阴离子会被FeS-BC材料表面官能团质子化产生的H+和H3O+等带正电荷离子通过静电引力作用吸附到材料表面[41].由图 4可知, FeS-BC施入土壤后, 升高了土壤pH, 导致OH-溶出, OH-与土壤中铁锰离子结合生成铁锰氢氧化物, 这为吸附Sb阴离子提供了更多吸附点位[42].
(3) Sb(Ⅴ)在S2O32-、S2-和SO32-等离子作用下被还原为Sb(Ⅲ), FeS与Sb(Ⅲ)生成Sb2S3沉淀.已有类似研究表明, 部分Sb2S3沉淀可能被活性氧(ROS)氧化生成Sb(Ⅴ), ROS包括羟基自由基(·OH)、超氧自由基(O2-·)、过氧自由基(ROO·)和过氧化氢(H2O2)等[43].铁氧化物或天然有机物的存在可能产生大量ROS, FeS被氧化也可能导致表面铁氧化物和H2O2的形成, H2O2会与H2O反应生成OH·.此外, 在酸性条件下, 土壤溶液中的Fe2+可以与H2O2通过Fenton反应生成OH·[44].
(4) 由图 7可知, FeS-BC使土壤中的Sb可溶态(酸溶态和可还原态)向难溶态(可氧化态和残渣态)转化.同时根据FeS-BC稳定Sb前后的FTIR、XRD和XPS分析(图 8、图 9和图 10), 这种转化可能是因为FeS部分经氧化形成铁氧化物[Fe2O3、Fe(OH)3和FeOOH], 铁氧化物与Sb的共沉淀作用可以有效降低土壤中重金属的溶解度[45]. Sb(Ⅲ)吸附到铁氧化物上后, 电子发生转移, 导致Sb(Ⅲ)氧化为Sb(Ⅴ)[46, 47]. Sb(Ⅲ)向Sb(Ⅴ)氧化有助于进一步参与FeS-BC表面络合作用, 最终Sb(Ⅴ)与Fe氧化物生成Fe—O—Sb络合物.
2.8 土壤修复后Sb的稳定性评估 2.8.1 干湿交替和冻融循环试验对土壤中Sb浸出毒性影响稳定后的污染土壤暴露在自然环境中, 会遭受自然环境中极端天气变化包括酸雨、高温暴晒和冻融等自然条件影响[48].通过模拟干湿交替和冻融循环过程对BC和FeS-BC修复后不同Sb污染程度土壤(G1~G6)中Sb的浸出液浓度变化影响如图 12所示.结果显示, 干湿交替次数为5次时, BC修复后的土壤(G3、G5和G6), FeS-BC修复后的土壤(G5)中Sb的浸出浓度降低.随着干湿交替过程的进行, 土壤中Sb的浸出浓度增加, BC修复后的土壤(G1~G6)在干湿交替次数为15次时释放出的Sb浸出浓度最高, 分别为: 0.002、0.117、0.941、2.079、1.663和3.207 mg·L-1, FeS-BC修复后的土壤(G1~G6)在干湿交替次数为15次时释放出的Sb浸出浓度最高, 分别为: 0.015、0.005、0.723、1.335、1.659和3.365 mg·L-1.
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(a)干湿交替；(b)冻融循环 图 12 干湿交替和冻融循环对Sb浸出液浓度的影响 Fig. 12 Effects of dry-wet and freeze-thaw cycles on the leaching concentration of Sb |
冻融循环与干湿交替过程对修复后土壤的影响存在显著差异(P < 0.05), 冻融循环过程对修复后土壤中Sb浸出浓度影响较小, BC修复后的土壤(G1~G6)在冻融循环次数为5、10、15和20次时Sb浸出浓度降低了0.001~1.292 mg·L-1, Sb浸出浓度释放了0~0.658 mg·L-1；FeS-BC修复后的土壤(G1~G6)在冻融循环过程中Sb浸出浓度出现波动, 但总体上随循环次数的增加而逐渐升高, 在冻融循环次数为20次时土壤(G3~G6)释放出的Sb浸出浓度最高, 分别为: 0.117、1.027、0.705和2.648 mg·L-1.徐文义等[49]研究发现冻融初期未被氧化的S2-在一定条件下能够还原Fe3+为Fe2+, 与S2-反应生成无定形铁氧化物, 这种无定形铁氧化物对冻融作用表现出极高的敏感性, 冻融循环过程降低了铁氧化物的活化度, 进而促进了氧化铁的结晶老化[50].
总体而言, 干湿交替和冻融循环过程对BC和FeS-BC修复后土壤中Sb均存在不同程度释放作用, 由于干湿交替和冻融循环过程会引起生物炭老化, 导致机械破碎、表面氧化、溶解有机物和矿物溶解等, 从而降低对Sb的稳定效率[51, 52], 还可能由于硫酸硝酸浸提液中存在大量H+, H+通过质子溶解作用使部分Sb沉淀溶解释放.
2.8.2 干湿交替和冻融循环试验对土壤中Sb有效态含量影响干湿交替和冻融循环过程对BC和FeS-BC修复后土壤Sb有效态含量变化影响如图 13所示.结果显示, BC修复后的不同污染程度(G1~G6)土壤在干湿交替和冻融循环过程中均会增加土壤中Sb有效态含量, 经过20次干湿交替试验后, 不同污染程度土壤(G1~G6)中ω(有效态Sb)分别增加了0.074、3.942、5.524、9.876、15.066和26.198 mg·kg-1；经过20次冻融循环试验后, 不同污染程度土壤(G1~G6)中ω(有效态Sb)分别增加了0.258、3.860、5.080、6.838、9.612和21.898 mg·kg-1. 范缙[53]研究发现生物炭的添加提高了土壤pH和DOM含量, 导致土壤中As的植物可利用态含量升高.
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(a)干湿交替；(b)冻融循环 图 13 干湿交替和冻融循环对有效态Sb含量的影响 Fig. 13 Effects of dry-wet and freeze-thaw cycles on the available content of Sb |
FeS-BC和BC修复后的不同含量土壤(G1~G6)在干湿交替和冻融循环过程土壤中Sb有效态含量变化存在显著差异(P < 0.05), FeS-BC修复后的不同污染程度土壤(G1~G6)在5、10、15和20次干湿交替和冻融循环过程中土壤中Sb有效态含量存在波动, 但对大部分土壤可降低Sb有效态含量, 经过20次干湿交替试验后, 不同污染程度土壤(G2~G6)中ω(有效态Sb)分别降低了2.938、2.072、1.370、4.780和10.802 mg·kg-1；经过20次冻融循环试验后, 不同浓度土壤(G1~G6)中ω(有效态Sb)分别降低了0.024、2.988、3.040、2.320、5.19和10.980 mg·kg-1.
总体而言, FeS-BC在干湿交替和冻融循环过程中可有效降低土壤中Sb有效态含量, 由于生物炭表面FeS氧化形成无定形铁氧化物与Sb发生吸附和共沉淀作用形成Fe—O—Sb络合物, 从而有效降低土壤中Sb有效态含量.
3 结论(1) 本研究所制备的FeS-BC材料对土壤中Sb具有良好的稳定化效果；在FeS∶BC质量比为1∶5、添加量为5%时, 对不同Sb污染程度(G1~G6)土壤中Sb的稳定效果最好；随着pH升高, 稳定化效果明显下降, 酸性条件有利于土壤Sb的钝化修复.
(2) 相同条件下, FeS-BC的稳定效果优于原始BC, 能显著降低土壤Sb浸出毒性和有效态含量, 并使酸溶态和可还原态Sb占比降低, 而残渣态Sb占比增加.
(3) FTIR、XRD和XPS表征结果表明, 稳定后会有铁氧化物或氢氧化物、Sb2S3、Fe—O—Sb和Fe—S—Sb等新物质生成；FeS-BC材料对Sb的吸附机制可归纳为静电吸引、离子交换、氧化还原、沉淀作用和络合作用.
(4) 干湿交替和冻融循环均会导致BC修复后的土壤中Sb的浸出液浓度和有效态含量增加；干湿交替和冻融循环会导致FeS-BC修复后的土壤中Sb的浸出液浓度增加而有效态含量降低.
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表 1
(Table 1)
