2025, Vol. 46
2. 中国科学院南京地理与湖泊研究所, 湖泊与流域水安全重点实验室, 南京 210008;
3. 杭州市生态环境局淳安分局, 杭州 311700
, XU Hai2 , JIANG Wei3 , ZHAN Xu1
, ZHU Guang-wei2 , SUN Hong-wei1,2 , QIU Yu2 , WANG Yuan-yi2 , WU Ming-jie1,2 , LIU Yu-xing1,2 , LI Hui-yun2 , ZHU Meng-yuan2 , QIN Bo-qiang2 , ZHANG Yun-lin2
2. Key Laboratory of Lake and Basin Water Safety, Nanjing Institute of Geography and Limnology, Chinese Academy of Sciences, Nanjing 210008, China;
3. Hangzhou Bureau of Ecology and Environment Chun'an Branch, Hangzhou 311700, China
随着工业化和城市化的发展, 自然水体中的氮含量逐年显著升高, 对生态环境造成了严重影响, 导致水体富营养化、生物多样性减少和气候变化等问题[1 ~ 3]. 硝酸盐（NO3--N）是导致水环境恶化的主要氮素形式[4], 水体中过量的NO3--N会对水生态系统和人类健康造成较大危害[5]. 河流生态系统具有独特的生态价值和资源潜力, 是地球上功能最多的生态系统之一, 不仅是营养物质运输的重要通道[6, 7], 也是湖泊和海洋生态系统的重要支撑[8]. 众多湖泊水质恶化都是由于入湖河流受到污染引起的, 而NO3--N污染具有来源复杂、隐蔽性强和易迁移转化等特点, 因此, 确定硝酸盐在河流水体中的实际来源及迁移转化过程对水生态系统的保护具有重要意义[9, 10].
自然水体中的NO3--N主要来自于大气降水、土壤氮、农业化肥以及人类生活污水等[11], 准确识别NO3--N来源对于水环境治理尤为重要. 传统的NO3--N污染来源识别方法结合了水化学指标和土地利用类型等情况, 但在使用过程具有较大的不确定性, 导致识别精度低[12], 特别是在典型农业区域, 由于土地利用类型的差异导致不同区域NO3--N来源可能也存在一定差异性. 同位素具有独特的特征值, 稳定存在于环境中, 能较好地识别NO3--N来源, Kohl等[13]首次利用氮同位素发现美国伊利诺伊州农田区地表水和地下水NO3--N主要来源是化肥, 在随后的研究中, 稳定同位素技术不断发展, 可以通过氮氧双同位素法准确识别NO3--N的污染来源, 以解决单一同位素值域存在重叠的问题. 不同来源的NO3--N氮氧同位素具有不同的特征值范围, 因此, 根据样品与各来源中的δ15N-NO3-和δ18O-NO3-的重叠范围即可识别NO3--N的来源[14 ~ 17]. 目前, 该方法已被广泛应用于黄河[18, 19]和长江[20]等大型河流的NO3--N来源研究. 由于不同来源的NO3--N同位素特征值可能存在部分重叠, 加之矿化、同化、硝化、反硝化、氨挥发和厌氧氨氧化等生物地球化学过程都可能改变以上特征值, 导致仅凭NO3--N同位素识别氮污染来源存在较大的不准确性[21].
针对氮氧同位素特征值可能出现的偏差, 基于R语言编写的贝叶斯同位素混合模型（SIAR）能够更准确地量化几个NO3--N来源的贡献, 已得到广泛应用[22, 23]. Yuan等[10]利用SIAR模型得出澜沧江上游的NO3--N主要来源于畜禽粪便；张海林等[24]判断趵突泉泉域岩溶水中的动物粪便和生活污水对NO3--N污染的贡献率高达51%；李智滔等[12]通过SIAR模型分析出降水在鄱阳湖湿地NO3--N来源中贡献最大, 其次是化肥和土壤氮；Zhang等[25]利用SIAR模型解析黄河下游高硝酸盐水平驱动机制, 发现低流量时期主要来自于生活污水和粪肥, 高流量时期主要来自于土壤氮和化肥.
千岛湖又名新安江水库, 位于浙江省杭州市淳安县境内, 是长三角地区重要的饮用水水源地[26]. 近年来, 千岛湖多次出现营养盐增加和藻类异常增殖的现象[27], 存在较高的水体富营养化风险. 千岛湖污染物质主要来自于外源输入, 特别是农业面源污染, 包括流域范围内农田、茶果园和农村生活污水等, 以氮素污染为主, 部分水域处于中营养状态[28]. 目前的研究主要集中在湖区以及主要入湖河流新安江[29 ~ 31], 对于千岛湖周边山区入湖河流的NO3--N来源与分布还缺乏系统全面的研究. 基于此, 本研究选取千岛湖流域4条入湖河流, 采用氮氧双同位素示踪技术, 结合水化学分析以及贝叶斯混合模型, 对不同河流的NO3--N浓度及来源进行分析与追踪, 阐明NO3--N氮同位素组成和水体氮来源的季节性变化. 本研究基于流域尺度提供了千岛湖流域NO3--N污染的溯源信息, 为准确识别NO3--N来源及有效控制氮污染提供了有效手段和数据基础, 有助于流域及湖泊进行高效水质保护措施的建设.
1 材料与方法 1.1 研究区域千岛湖位于北纬29°11′~30°02′, 东经118°34′~119°15′之间, 地处浙江西部与安徽南部交界的淳安县境内, 平均水深30.44 m, 面积约580 km2, 属亚热带季风气候, 年平均气温17 ℃, 年平均降雨量1 489 mm. 千岛湖流域水系呈羽状分布, 入湖河流26条, 所有河流均汇集于千岛湖. 该地区属浙江西部山地丘陵区, 河流流域呈典型山地地貌, 水浅、多为砾石底. 本研究选取千岛湖流域不同土地利用类型的4条河流为研究对象, 分别为清平源流域（QP）、鸠坑溪流域（JK）、梓桐源流域（ZT）及燕源流域（YY）, 4条河流详细土地利用类型占比见表 1.
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表 1 千岛湖流域不同河流的土地利用类型占比 Table 1 Proportion of land use types in different rivers in the Qiandao Lake Basin |
1.2 样品采集与分析
本研究于2022年7月（夏季）、2022年10月（秋季）、2023年1月（冬季）及2023年3月（春季）4个季节对研究区域4条河流进行野外调查和样品采集工作, 共布设了61个采样点（图 1）. 其中, 在QP布设13个采样点（编号QP1~QP13）；在JK布设18个采样点（JK1~JK18）；在ZT布设16个采样点（ZT1~ZT16）；在YY布置14个采样点（YY1~YY14）.
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图 1 研究区域及采样点位布设示意 Fig. 1 Distribution of sampling sites in the study area |
使用有机玻璃采水器采集河流中部水面以下0.5 m处的水样, 使用EXO多参数水质分析仪现场测定水温、pH和溶解氧（DO）. 所有样品采集完成后立即冷藏, 迅速运回实验室进行处理. 使用约100 mL水样测定总氮（TN）, 500 mL水样通过玻璃纤维过滤膜（Whatman, GF/F）过滤后用于其他水质指标分析, NO3--N及NH4+-N浓度采用Skalar san++连续流动分析仪进行测定.
将用于稳定同位素分析的水样进行细菌反硝化预处理[32], 使水体中的NO3--N转化为氧化亚氮（N2O）, 再利用同位素比质谱仪（Delta V advantage+Precon +Gasbench, Thermo Fisher）测定δ15N-NO3-和δ18O-NO3-. δ15N-NO3-和δ18O-NO3-分别以相对于大气N2和维也纳标准平均海水（VSMOW）的千分之一（‰）为单位. 采用国际标准USGS32（δ15NAir=180‰, δ18OV-SMOW= 25.7‰）和USGS34（δ15NAir =-1.8‰, δ18OV-SMOW =-27.9‰）对样品进行校正.
1.3 SIAR模型采用贝叶斯混合模型[33]计算降水、土壤氮、化肥和生活污水这4个来源的NO3--N贡献率, 在淳安县采集了7份降水样本和6个生活污水样本, 土壤氮[34, 35]及化肥[36, 37]采用参考值, 4种NO3--N来源的δ15N-NO3-和δ18O-NO3-数值范围见表 2.
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表 2 不同硝酸盐来源的同位素特征值/‰ Table 2 Isotopic characteristic values of different nitrate sources/ ‰ |
贝叶斯稳定同位素混合模型基于R软件计算不同来源的贡献率[38], 模型表达如下：
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(1) |
式中, Xij为混合物i同位素j的值（其中i=1, 2, 3, …, N；j=1, 2, 3, …, J）；Pk为要估算的源k所占的比值；Sjk为来源k同位素j的值, 平均值为μjk, 标准差为ωjk；Cjk为来源k同位素j所占的分馏系数（服从平均值为λjk, 方差为τjk的正态分布, εjk为混合物k同位素j的残余误差（平均值为0, 标准差为σj）.
1.4 数据处理利用Excel 2021进行数据统计, 利用ArcGIS 10.8软件绘制采样点分布图, 利用Origin 2021进行数据分析和绘图, 利用R 4.0.5“SIAR”软件包量化NO3--N主要来源（降水氮、土壤氮、化肥氮和生活污水氮）的贡献率.
2 结果与分析 2.1 硝酸盐浓度的季节变化特征4条河流不同季节的TN及NO3--N浓度平均值见表 3, 二者的变化趋势一致, 并且NO3--N/TN高达63%~95%, 表明NO3--N是河流水体中最主要的氮素存在形态, 是水质好坏的最主要影响因素.
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表 3 不同季节的氮素浓度平均值/mg·L-1 Table 3 Average nitrogen concentration in different seasons/ mg·L-1 |
时间上, 4条河流的ρ（NO3--N）存在明显的季节差异, 呈现出春季 > 冬季 > 夏季 > 秋季的变化趋势（表 3）. 其中, 春季的NO3--N浓度可达到秋季的3.2倍, 这可能是由于该地区主要从事农业生产, 春季正值农业活动期, 水质受到农业面源污染的影响较大.
空间上, JK的ρ（NO3--N）浓度最低, 季节变化范围仅为（0.68±0.39）~（1.82±0.40）mg·L-1, 其次是QP [（0.73±0.42）~（2.32±0.42）mg·L-1]和ZT[（0.91±0.49）~（3.84±0.34）mg·L-1], YY的ρ（NO3--N）最高, 可以达到（1.64±0.55）~（3.73±0.70）mg·L-1（图 2）. 结合4条河流流域内的土地利用类型（表 1）, NO3--N浓度可能与农田面积大小有关, YY与ZT农田和城镇的面积占比显著高于QP和JK, 导致水体受到的农业面源污染和人类生活污水的综合影响较大.
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图 2 NO3--N平均浓度的季节分布特征 Fig. 2 Characteristics of seasonal distribution of nitrate concentrations |
就δ15N-NO3-平均值而言, YY的波动最大, 变化范围为1.52‰~14.29‰, 平均值为6.48‰（图 3）；其次是JK, 波动范围为4.47‰~14.07‰, 平均值为7.27‰；QP的波动范围为1.58‰~7.47‰, 平均值为5.01‰；ZT的波动最小, 变化范围为3.09‰~7.17‰, 平均值为5.88‰. QP、JK、ZT和YY的δ15N-NO3-平均值均在秋季达到最高值, 分别为7.47‰、14.07‰、7.17‰和14.29‰；QP和ZT在夏季达到最低值, 分别为1.58‰和3.09‰；JK和YY在春季达到最低值, 分别为4.47‰和1.52‰.
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图 3 δ15N-NO3-和δ18O-NO3-值的季节分布特征 Fig. 3 Characteristics of seasonal distribution of δ15N-NO3-and δ18O-NO3- |
4条河流的δ18O-NO3-平均值变化强度与δ15N-NO3-平均值相同, YY的波动最大, 变化范围为-2.03‰~6.87‰, 平均值为1.88‰；其次是JK, 其波动范围为-2.76‰~9.01‰, 平均值为5.96‰；QP的波动范围为0‰~10.13‰, 平均值为2.8‰；ZT的波动最小, 变化范围为3.70‰~7.48‰, 平均值为7.16‰. QP、JK、ZT和YY的δ18O-NO3-平均值均在春季达到最高值, 分别为10.13‰、9.01‰、7.48‰和6.87‰；ZT和YY在秋季达到最低值, 分别为3.7‰和-2.03‰；QP和JK分别在夏季和冬季达到最低值, 分别为0‰和-2.76‰.
3 讨论 3.1 硝酸盐的来源解析对水体中NO3--N的溯源可以通过分析不同来源的氮氧同位素特征值来进行解析[39]. 千岛湖区域年平均降水量为1 515.1 mm, 4~9月为雨季, 降水量超过全年的60%[40]. 同位素特征值分布显示（图 4）, QP春季和夏季δ15N-NO3-和δ18O-NO3-特征值大部分位于土壤氮范围内, 个别位于化肥区域；秋季和冬季落在生活污水区间内比例较大. JK春季、夏季和冬季的δ15N-NO3-和δ18O-NO3-值几乎都落在土壤氮范围内, 秋季则大多落在生活污水区间内. ZT的δ15N-NO3-和δ18O-NO3-值在4个季节中绝大多数都位于土壤氮的范围内, 秋季相比其他季节落在生活污水区间内的比例更大. YY春季和夏季的δ15N-NO3-和δ18O-NO3-值均位于土壤氮范围内, 秋季位于生活污水范围内, 冬季则大部分落在土壤氮区间内.
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图 4 NO3-中δ15N-NO3-和δ18O-NO3-值 Fig. 4 Values of δ15N-NO3- and δ18O-NO3- in nitrate |
QP春季和夏季降雨径流增加, 以土壤氮和化肥为代表的农业面源污染对水质产生较大影响, 而秋季和冬季降雨减少, 水质更多受到生活污水的影响. JK除秋季外δ15N-NO3-和δ18O-NO3-值几乎都落在土壤氮范围内, 秋季大多数落在生活污水区间内, 表明JK流域受到农业面源污染的影响最大, 在秋季少雨时期土壤氮迁移缓慢, 受到生活污水的影响更为明显. ZT的δ15N-NO3-和δ18O-NO3-值在4个季节中超过70%都位于土壤氮的范围内, 秋季落在生活污水区间内的比例更大, 并且冬季的δ18O-NO3-值高于其他3条河流, 表明冬季ZT受到降水与生活污水的综合影响更大. YY的δ15N-NO3-和δ18O-NO3-值在春季、夏季和冬季位于化肥及土壤氮范围内, 秋季位于生活污水范围内, 表明YY在农业活动较频繁的冬春季节以及多雨的夏季受农业面源污染的影响较大, 而在少雨的秋季主要受到生活污水影响.
整体而言, 4条河流的δ15N-NO3-和δ18O-NO3-值均表现为春季和夏季主要来源于土壤氮, 而秋季和冬季主要来源于生活污水, 以JK和YY的表现更明显. 这表明水质与流域内季节性的人类活动息息相关, 春季和夏季为农业活动旺盛期, 化肥使用量增加, 降雨频次增加, 降雨量增大, 土壤氮迁移加剧, 化肥氮外源输入增加, 引起水体中NO3--N浓度升高[41]. 秋季和冬季节进入休耕期, NO3--N的主要来源转变为生活污水, 但同时期水体中的氮浓度没有明显增幅, 反而处于全年最低水平, 因此判断河流水体水质在氮浓度较高的时期主要受到农业面源污染的影响.
3.2 硝酸盐氮的转化过程识别千岛湖流域的NO3--N污染来源主要为土壤氮、化肥和人类活动造成的生活污水. 然而在各种NO3--N进入水体之前的运输和转化过程中, 会发生一系列生物地球化学转化并造成同位素分馏[39]. 涉及氮同位素的动力学分馏过程, 包括硝化作用、反硝化作用、扩散作用、矿化作用、同化作用和固氮作用, 其中, 矿化作用、同化作用和固氮作用引起的分馏较小[25]. 因此, 分析研究区域内氮素迁移转化过程中的硝化、反硝化作用具有重要意义.
硝化过程是指在硝化细菌的作用下将NH4+-N逐渐氧化并最终转换成NO3--N的过程[38], 由硝化反应产生的3个氧原子中有2个来自于水, 另1个来自于大气[42], 如果硝化过程发生在水中, δ18O-NO3-值的范围应处于-8.33‰~10.5‰[43], 本研究中大部分点位的δ18O-NO3-值均在此范围内, 因此判断4条河流的NO3--N转化过程均以硝化作用为主, 硝化反应进行完全时同位素分馏效应可忽略[44]. 但NO3--N在水体中同时存在其他迁移转化过程, 如同化作用、反硝化作用等, 使NO3--N发生了分馏, 导致部分δ18O-NO3-值偏高.
反硝化过程是指在低/缺氧环境中ρ（DO）≤ 2 mg·L-1, 异养微生物以NO3--N代替氧原子作为呼吸作用的电子受体, 进而将NO3--N还原为NO、N2O和N2的过程[45]. 反硝化细菌通常优先利用同位素组成较轻的δ14N-NO3-和δ16O-NO3-, 引起剩余NO3--N中的δ18O-NO3-和δ15N-NO3-值同比升高, 两者比值介于0.5~0.76（1∶1.3~1∶2.1）之间, 这种特征变化趋势能够用于识别反硝化作用[46].
本研究期间, 4条河流中δ18O-NO3-和δ15N-NO3-值的比值几乎都在0.5~0.76范围之外, 表明河流水体发生反硝化作用的可能性较小（图 5）. 但ZT春季时期和YY夏季时期δ18O-NO3-和δ15N-NO3-值的比值位于0.5~0.76范围之内, 春夏季是研究区域的雨季, ZT和YY在这一时期由于水量的增加可能会导致反硝化作用的发生, 但反硝化过程一般发生在低DO的环境中, 而本研究中的4条河流水位较浅且流速较快, ρ（DO）通常高于8 mg·L-1, 不利于发生反硝化作用. 因此, 千岛湖流域的硝化作用较强, 是水体最主要的氮转化过程, 而水体中较弱的反硝化作用不利于NO3--N浓度的降低, 导致水体中NO3--N的比例较大.
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图 5 硝酸盐中δ15N-NO3-和δ18O-NO3-的关系 Fig. 5 Relationships between δ15N-NO3- and δ18O-NO3- in nitrate |
SIAR模型能够很好地将不同来源的硝酸盐进行定量分析, 由于研究区域NO3--N的迁移转化过程均主要为硝化过程, 因此在SIAR模型的运行中将分馏系数设置为0, 结合各来源的氮氧同位素组成和SIAR模型分析, 发现QP的NO3--N在夏季主要来自化肥, 贡献率达到51%, 秋季生活污水的贡献率明显升高, 达到36%, 土壤氮的贡献率在4个季节相差不大, 变化范围为27%~36%. JK的NO3--N来源在春季和夏季均以化肥为主, 贡献率分别为35%和33%, 秋季生活污水的贡献明显高于其他季节, 是最主要的NO3--N来源（图 6）. ZT的NO3--N在春季和夏季来自化肥和土壤氮的贡献率较大, 在秋季和冬季其主要来源为生活污水, 贡献率分别为37%和34%. YY的NO3--N在春季和夏季主要来自化肥, 贡献率超过40%, 秋季主要来自生活污水, 贡献率达到49%, 土壤氮贡献率在4个季节中无明显变化, 变化范围为31%~34%.
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图 6 不同NO3--N来源贡献率 Fig. 6 Contribution rate of different nitrate sources |
有研究表明, 河流水体中的NO3--N主要受地表径流、土地利用类型和人类活动等的影响[47]. 本研究中4条河流流域内均以林地为主, 土壤氮贡献率在各个季节差别不大, 化肥及生活污水的贡献有较明显的季节特征, 春季和夏季的农业活动导致来自于化肥的NO3--N贡献有所增加, 秋季和冬季降雨的频次和强度减少, 导致生活污水的贡献升高.
本研究表明, 千岛湖流域的NO3--N来源具有明显的季节性变化, 与在乌梁素海的研究结果相同[17]. QP的NO3--N污染主要来自于化肥与土壤氮, 来自化肥的污染贡献率与农业活动具有明显的相关性, 夏季农业活动频繁, 降雨量增加, 导致来自于化肥的污染加重（51%）, 成为最主要的污染来源；秋季、冬季和春季来自于化肥的贡献减少, 主要贡献源转变为土壤氮和生活污水. 同样, JK的NO3--N污染也主要来自于化肥和土壤氮, 该地区主要土地利用类型为林地, 农业用地主要以茶树作为经济作物, 除此之外几乎无其他作物, 在冬春季施肥期间的化肥贡献增加, 而秋季的降雨、地表径流和农业施肥减少, 造成化肥和土壤氮的贡献率大幅降低, 生活污水成为氮污染的主要来源（67%）. ZT流域面积相对最大且河流较长, 作物种类较多, 主要以水稻、小麦为主, 作物种植及施肥时期贯穿全年, 相对其他3条河流没有明显的季节差异, 因此导致各NO3--N污染来源在4个季节呈现相对稳定的状态. 流域内农田面积较大, 在春夏季农业活动导致化肥氮贡献有所增加. 秋冬季节少雨, 化肥对水体的影响降低, 生活污水贡献有明显增加, 成为少雨时期水体中NO3--N的主要来源. YY流域化肥为主要的NO3--N污染来源, 相对其他3条河流, YY流域内农业用地面积占比大且由于流域面积最小, 导致农田和城镇分布均较为密集, 在4条河流中化肥贡献相对最高, 呈现明显的季节性, 在春夏季为主要的污染贡献来源（春季贡献率为44%, 夏季贡献率为40%）, 秋季休耕期生活污水成为水体NO3--N污染的主要来源.
春季YY和JK的NO3--N污染来源主要以化肥为主, QP与ZT的生活污水贡献率较大, 一方面可能是由于农业活动的时期不一致, 另一方面QP与ZT是4条河流中河流最长面积最大的区域, 可能对NO3--N的来源造成影响. 夏季4条河流均以化肥为主要污染来源, QP受到的影响最大. 秋季4条河流均以生活污水为主要来源, 由于秋季处于休耕期, 农业面源污染的影响降低, 同时秋季降雨减少, 对林地及农田地表的冲刷减弱, 氮污染迁移缓慢, 造成秋季NO3--N的主要来源转变为生活污水. 综上所述, 秋季的NO3--N浓度最低但生活污水的贡献最高, 表明生活污水并没有造成水体氮浓度超标, 因此, 农业面源污染是千岛湖流域水体污染的最主要来源. 冬季4条河流的污染来源相似, 生活污水与化肥贡献率接近, 其中, ZT生活污水的贡献率最大.
在之前的研究中, 裴东艳等[48]利用SIAR模型计算出黄河上游清水河在灌溉季和非灌溉季的主要NO3--N来源分别为化肥和生活污水, 与本研究的结论基本一致. 千岛湖流域的水体污染在春夏时期农耕季节主要来自于农业面源污染, 秋冬时期休耕期主要来自于生活污水污染.
4 结论（1）千岛湖流域的NO3--N浓度具有明显的季节差异性, 呈现出春季 > 冬季 > 夏季 > 秋季的趋势, 春季的NO3--N浓度可达到秋季的3.2倍.
（2）千岛湖流域的氮转化过程主要以硝化过程为主, 通过反硝化作用降低NO3--N浓度的可能性较小.
（3）千岛湖流域的主要污染来源为农业面源污染, 不同NO3--N来源的贡献率呈现明显的季节性变化趋势, 春季和夏季以化肥贡献为主, 秋季和冬季以生活污水为主. 不同的土地利用类型造成δ18O-NO3-和δ15N-NO3-值的变化趋势存在一定的差异性, 流域面积较大的区域（QP和ZT）在4个季节中变化幅度相对稳定, 流域面积较小的区域（JK和YY）有明显的波动.
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