环境科学  2025, Vol. 46 Issue (4): 2206-2217   PDF    
微塑料在长三角典型流域地表水中的赋存特征、驱动因素及风险评估
王润东, 胡纯, 黄晨欣, 古丽孜拉·呼孜哈吾, 张立昕, 徐晨烨     
东华大学环境科学与工程学院, 上海 201620
摘要: 河流和湖泊是陆源微塑料(MPs)迁移转化及入海传输的重要渠道. 大量调查报道了不同流域MPs的污染特征, 但鲜见研究通过网络分析及群落差异阐释MPs空间分布的驱动因子. 以长三角地区太湖、太浦河和黄浦江为研究对象, 采用过滤消解-体式镜拣选-傅里叶变换显微红外光谱定性技术, 从大流域尺度揭示MPs在地表水中的污染赋存和潜在风险. 结果表明, MPs在所有采样点被100%检出, 其中MPs在太湖的丰度[(7 076±1 886)n·m-3]显著高于太浦河[(4 400±2 839)n·m-3]及黄浦江[(2 800±1 315)n·m-3]. MPs粒径主要集中在0.1~0.5 mm, 以纤维状及透明、黑色为主. 聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚苯乙烯(PS)和聚酰胺(PA)是主要的聚合物类型, 分别占比59.5%、10.4%和8.67%. 相关性分析表明, MPs丰度与总氮(TN)及金属Co(R=0.436, P < 0.05)、Cd(R=0.478, P < 0.05)存在显著正相关, 与铜(Cu)(R=-0.456, P < 0.05)存在负相关. MPs丰度与采样点到工厂的距离呈显著负相关(R=-0.796, P < 0.001), 工业点源排放对MPs的积累起到重要影响. 此外, 共现性网络分析表明, TN与PS是水质、金属及微塑料群落的核心影响因子. 与长三角流域其他研究相比, 太湖、太浦河及黄浦江地表水MPs的污染负荷指数1 < PLIZONE < 2, 属于轻度污染, 流域整体MPs的生态风险较低.
关键词: 微塑料(MPs)      流域地表水      赋存特征      网络分析      风险评估     
Occurrence, Driving Factors, and Risk Assessment of Microplastics in Surface Water of Typical River Basins in the Yangtze River Delta, China
WANG Run-dong , HU Chun , HUANG Chen-xin , GULIZILA Huzihawu , ZHANG Li-xin , XU Chen-ye     
College of Environmental Science and Engineering, Donghua University, Shanghai 201620, China
Abstract: Rivers and lakes are important channels for the migration, transformation, and transportation of microplastics (MPs) pollution from land sources into the sea. A large number of studies have investigated the pollution characteristics of MPs in different watersheds, but little to none have considered the driving factors for spatial distribution based on network analysis. In this study, Taihu Lake, Taipu River, and Huangpu River in the Yangtze River Delta were selected as the target area. Microplastics were analyzed based on field sampling, stereomicroscopy, and Fourier transform infrared spectroscopy. According to the results, MPs were 100% detected at all sampling sites. The abundance of MPs in the surface water of Taihu Lake [(7 076±1 886) n·m-3] was significantly higher than that of the Taipu River [(4 400±2 839) n·m-3] and the Huangpu River [(2 800±1 315) n·m-3], indicating a significant spatial distribution difference. The particle size of MPs was mainly distributed in the range of 0.1-0.5 mm, with transparent, black color, and fibers as the main MPs. Polyethylene terephthalate (PET), polystyrene (PS), and polyamide (PA) were the major contributors of polymers, accounting for 59.5%, 10.4%, and 8.67%, respectively. Correlation analysis showed that the MPs abundance was significantly positively correlated with total nitrogen (TN), Co (R=0.436, P < 0.05), and Cd (R=0.478, P < 0.05), whereas they were negatively correlated with Cu (R=-0.456, P < 0.05). The MPs abundance was also significantly negatively correlated with the distance from sampling points to the factory area (R=-0.796, P < 0.001). Industrial point source emissions played an important role in the migration and occurrence of MPs. The co-occurrence patterns of MPs, metal elements, and water quality index were explored based on network analysis. TN and PS were the core influencing factors. Compared with other studies in the Yangtze River Delta, the risk pollution load index of surface water MPs in the watershed was 1 < PLIZONE < 2, which was characterized as light pollution. The overall ecological risk of MPs in the surface water of the research basin was relatively low.
Key words: microplastics (MPs)      surface water      occurrence patterns      network analysis      risk assessment     

微塑料(microplastics, MPs)被定义为尺寸小于5 mm的塑料碎片、薄膜、纤维及颗粒, 具有疏水性强、比表面积大、环境持久和生物放大等特点[1]. 随着塑料产品的指数增长及其废弃物的低效处理, 大量裂解为微米及纳米级的MPs进入水域环境, 影响淡水微藻的生长、发育和光合作用[2], 同时MPs被鱼、虾和贝类等水生生物摄食, 产生生物累积[3, 4]. MPs通过食物链放大或直接摄入人体导致胃肠道紊乱、内分泌紊乱以及其他毒性[5]. 作为当前全球面临最紧迫的环境威胁之一, MPs的污染赋存及生态风险成为我国新污染物治理行动方案的重要组成部分[6].

作为海洋中的PM2.5, 当前大量MPs调查研究集中在远洋、近海、海湾和入海口等[7 ~ 10]. 然而80%的海洋MPs来源于陆地生态系统[11]. 湖泊和河流是MPs传播运输的主要媒介, 是MPs重要的“源”和“汇”. 我国洞庭湖和洪湖地表水中MPs的丰度分别为900~2 800 n·m-3和1 250~4 650 n·m-3, 纤维和有色MPs占主导地位[12]. 金沙江表层水MPs平均丰度为355.6 n·m-3, 支流中的MPs平均丰度高于干流, 且MPs丰度与pH值和海拔高度呈显著负相关[13]. 鄱阳湖沉积物中MPs的丰度(以干重计)范围为11~3 153 n·kg-1, 小于1mm的碎片是最常见的类型[14]. 淮河安徽段表层水与沉积物中MPs平均丰度分别为(39 800±3 367)n·m-³和(5 078±447)n·kg-1, 下游平均丰度高于上游和中游, 总体生态风险较低[15]. 黄河支流无定河上游流域水体MPs的平均丰度为15.58 n·L-1, 主要来源于农用地膜和个人洗护用品, MPs的输入途径可能为人类活动、大气沉降及风力运输[16]. Zhang等[17]研究发现我国河流MPs丰度范围在3.973~7 924 n·m-3(19.2×103~13 617.5×103 n·km-2)之间, 最高值出现在三峡长江口干流和广州市珠江沿岸. 因此, 我国河流和湖泊的MPs分布广泛.

太湖是中国第三大淡水湖, 地处长三角地区中心, 是中国经济最具有活力且开放度最高的区域之一[18]. 太浦河作为连通太湖与黄浦江的重要河流, 沿岸有数万家纺织厂和95个污水集中处理站[19]. 黄浦江是上海市的第一大河, 是太湖流域的主要泄水河道和航道, 在饮用水源、航运、排洪排涝和旅游等方面发挥重要作用[20]. Su等[21]发现太湖地表水中MPs的平均丰度为3.4~25.8 n·L-1, MPs的污染与水体富营养化及人为活动密切相关. Xu等[22]报道了太浦河表层与底层水中MPs的丰度范围分别为0.65~6.07 n·L-1和0.30~3.63 n·L-1, 表现出明显的空间分布差异. 罗文雅[23]报道黄浦江MPs的平均丰度为2.12 n·L-1, 纤维占比超过80%. 然而以上研究均从单一流域阐明了MPs的污染赋存特征, 侧重于特定的河段, 尤其是河口或河流下游地区. 如何在完整流域尺度追踪MPs的环境足迹, 并应用多元统计手段阐述其空间分布变化的驱动因素值得进一步探究[24].

因此, 本研究首次在大流域尺度, 将太湖、太浦河和黄浦江作为一体化考虑, 调研MPs在长三角典型流域的污染特征. 建立过滤消解-体式镜拣选-傅里叶变换显微红外光谱定性方法, 对MPs丰度、形状、颜色、粒径和聚合物类型进行分析. 比较不同水体及功能区MPs的赋存差异, 应用相关性分析及网络分析探索MPs的空间分布驱动因素, 从大流域尺度对MPs的污染进行风险评估, 以期为流域MPs管控治理和减排提供科学依据.

1 材料与方法 1.1 研究区域及样品采集

根据长江三角洲典型流域的地理位置和水文环境特征, 本研究于2022年9月对太湖、太浦河及黄浦江共28个采样点的MPs和地表水进行采样(图 1). 在以往研究及实地调研的基础上, 将各采样点分为4个不同的功能区:住宅区、风景区、农田区和工业区[25, 26]. 在每个点位使用经超纯水润洗过的有机玻璃采水器(2.5 L, 连接5 m长绳)采集20 L水面下0~15 cm的水样. 其中5 L的水样通过50 μm的筛网原位过滤, 筛网上的残留物用蒸馏水(500 mL)洗涤到无菌取样袋中, 用于MPs的后续分析. 剩余的5 L水样用于测量每个采样点的理化参数, 包括总氮(TN)、总磷(TP)和化学需氧量(COD). 在每个采样点收集2份平行样本, 然后将所有样品运送到实验室, 在4 ℃下保存, 以备分析.

图 1 研究区域内采样点的位置和MPs丰度 Fig. 1 Location of sampling sites and summary of MPs abundance in the study area

1.2 水样理化性质、金属元素以及MPs的定性定量分析

TN、TP和COD均按照国标方法进行测定(GB 11894-89、DB 11893-89和GB 11914-89). 水样经滤膜(Sartorius, 孔径0.22 μm, 直径47 mm)过滤后使用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS, Agilent 7500a, Agilent, Santa Clara, California)测定其中的Al、V、Cr、Fe、Co、Cu、Zn、Cd、Sn、Sb和Pb浓度, 校准曲线的范围(R=0.999 7)为0.05~10 mg·L-1.

将取样袋中的水样用100 mL 30%H2O2溶液水浴振荡消解24 h, 然后抽滤到白底黑格的硝酸纤维滤膜上(Sartorius, 孔径0.45 μm, 直径47 mm). 滤膜放置在培养皿中干燥, 用体视显微镜(SC1400, 北京佳源科仪科技有限公司), 以40~200倍的放大率进行观察. 微塑料的识别鉴定标准[27]包括:①物质表面无细胞或组织;②对物理压力有延展性;③没有无机物质的表面特征. 记录MPs的数量、形状(纤维、薄膜、碎片和泡沫)、颜色和粒径(< 0.05、0.05~0.1、0.1~0.5、0.5~1和1~5 mm). 目视分析后, 将每张滤膜上的所有样品转移到金刚石载物平台上, 用傅里叶变换显微红外光谱仪(μ-FTIR, Nicolet iN 10 MX, Thermo Fisher, USA)对疑似微塑料进行分析, 光谱范围4 000~650 cm-1, 分辨率为8 cm-1, 采用透射模式逐点扫描, 得到红外光谱图. 采用OMNIC软件对每个复制的16次扫描光谱进行处理, 并与标准谱图数据库(包括Hummel Polymer, HR Nicolet Sampler, Cross Sections Wizard, Polymer Laminate Films, Aldrich Condensed Phase Sample, HR Specta IR Demo)进行比对, 大于70%相似度的样品被确定其聚合物类型.

1.3 风险评估

本文采用Tomlinson污染负荷指数(PLI)评价地表水中MPs污染[28], 并对潜在的生态风险进行量化分类评估, 模型如下:

(1)
(2)
(3)

式中, cF表示MPs在每个站点的丰度(c)和参考丰度(c0)的比值. 本文根据前人的研究, 以相似地区研究的MPs平均丰度作为参考值[太湖:(5 670±1 920)n·m-3;太浦河:(2 740±1 530)n·m-3;黄浦江:(1 780±840)n·m-3][18, 22, 29], 划定MPs污染风险水平的标准, 定义了MPs的风险程度. 根据污染负荷指数的对应值, 将风险类别分为4个等级(表 1[28].

表 1 MPs污染负荷指数的风险等级标准 Table 1 Risk level criteria for microplastic pollution load index

1.4 质量控制

采样及实验过程中的用品均使用非塑料材质. 预处理前的样品用铝箔盖住避免潜在的大气颗粒. 预处理后的样品用干净的玻璃培养皿保存, 减少可能的大气MPs沉降和溶剂污染, 所有工具和设备在使用前都用去离子水清洗. 在这个过程中, 所有的研究人员都穿着棉衣, 戴口罩和丁腈手套. 同时分析程序空白, 以估计背景污染, 蒸馏水与采样水在相同处理条件下, 测得过滤膜上MPs数量为(2.33±1.25)个. 与其他研究相比, 可以忽略实验过程中背景MPs的污染[18, 30].

1.5 数据分析

采用SPSS 26.0和Origin 2022对结果进行统计分析和可视化. 利用地理信息系统(GIS)制图软件(ArcGIS 10.6, ESRI, Redlands, California)绘制采样点和污染空间分布. 使用T检验和单因素方差分析(ANOVA)比较不同区间MPs的丰度差异, 用Pearson相关系数描述相关性, 以P < 0.05表示显著性. 采用主成分分析法(PCA)对聚合物类型进行相似性分析. 采用基于Bray-Curtis和非参数多变量方差分析(Adonis)的主坐标分析(PCoA)和非度量多维标度分析法(NMDS)确定3个水体和4个功能区之间的显著差异. 使用Gephi 9.1构建MPs和水样理化性质的网络图(R > 0.7, P < 0.05), 以确定微塑料、金属和水质指标之间的潜在关系.

2 结果与讨论 2.1 微塑料的污染分布及特征组成

在太湖、太浦河和黄浦江的28个地表水采样点中均检测到MPs, 平均丰度分别为(7 076±1 886)、(4 400±2 839)和(2 800±1 315)n·m-3. 本研究结果与武汉市地表水[31][(1 660.0±639.1)~(8 925±1 591)n·m-3]和长江流域[32](4 483 n·m-3)等地接近, 但比金沙江表层水[13](平均丰度为355.6 n·m-3)和汤逊湖岸水[33] [(917.77±742.17)n·m-3]高出一个数量级. 如表 2所示, ANOVA分析表明3个水体间存在明显空间分布差异, 太湖表层水中的MPs丰度显著高于太浦河与黄浦江(P < 0.001). 河流水体更强的流动性有利于污染物的削减, 而湖泊相对封闭的环境易造成塑料的积累和降解, 因此MPs在湖泊中的丰度普遍高于河流[12, 34]. 从功能区分类来看(图 2), 在太湖流域, MPs在风景与住宅区采样点的丰度高于其他区域, 但差异不显著(P > 0.05). 而太浦河流域的MPs高污染负荷多发生在纺织工业园区附近. 黄浦江是上海市第一大河流, 也是长江口段的支流, 上游农田区与中下游风景区的MPs污染更高. 除了外源输入之外, 水文过程促进了MPs的积累, 下游富集了来自整个径流的水量和MPs[35].

表 2 MPs在不同采样区域的丰度与方差分析1) Table 2 ANOVA tests of MPs abundance from different areas

图 2 全流域不同功能区的MPs丰度对比 Fig. 2 MPs abundances in different functional areas in whole water bodies

MPs形状分为纤维、薄膜、碎片和泡沫(图 3). 纤维是流域MPs最主要的形态, 分别占太湖、太浦河和黄浦江MPs总量的92.9%、84.2%和81.2%[图 4(a)], 这一比例与西喜马拉雅河流域(78%~90%)[36]、东洞庭湖沉积物(41.49%~100%)[37]和长江流域中下游湖泊表层水(93.81%)[38]接近. 目前普遍认为纤维MPs最主要的来源是纺织品生产洗涤和渔业活动[39]. 家用纺织品模拟洗涤显示, 5 kg聚酯织物的洗涤行为可释放超6×106根的微纤维[40]. 沿岸的纺织工业生产及生活洗涤污水的排放可能是高纤维占比的主要原因. 此外渔业活动残留的渔网和渔线碎片也是纤维MPs的主要来源. MPs粒径范围被分为 < 0.05、0.05~0.1、0.1~0.5、0.5~1和1~5 mm这5个类别. 其中0.1~0.5 mm为主要贡献者, 分别贡献了太湖、太浦河和黄浦江MPs的61.5%、61.3%和56.3%[图 4(b)]. 在颜色分布上, 如图 4(c)所示, 太浦河(34.7%)与黄浦江(35.5%)中透明MPs最多, 归因于生活中使用的一些透明塑料袋和一次性饭盒. 另外由于紫外线照射、水蚀和微生物等作用, 有色MPs发生光漂白及褪色[41]. 值得注意的是, 本研究发现太湖中蓝色MPs占比最高(35.1%). 2016年Su等[21]研究发现蓝色微塑料占太湖表层水和浮游生物样品的主导地位(50%~63%), 类似的, 蓝色MPs分别占长江中下游18个湖泊地表水和沉积物的40%~60%及60%~80%. 有色微塑料主要来自于使用寿命较长的塑料和包装产品[38]. Zhang等[18]综述了14项中国内陆水域微塑料的研究发现, 透明MPs在人口密度低的湖泊样本中占主导地位, 而有色MPs通常在城市河口及太湖赋存. Nuelle等[42]认为黑色和蓝色纤维通常是背景污染. 也有研究认为鱼类对MPs的吞食有颜色选择性, 红色、黄色、绿色MPs的吞食速率显著高于蓝色和灰色, 导致水环境中未被吞食的蓝色MPs占比更高[43]. 根据μ-FTIR结果鉴定出16种聚合物类型[图 4(d)]. 其中聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene glycol terephthalate, PET)在所有位点的检测率均为100%, 平均占比为59.5%, 与钱塘江(48.3%)[44]、莱州湾(32.8%)[45]相近. 其次为聚苯乙烯(polystyrene, PS)和聚酰胺(polyamide, PA), 占比在10.4%和8.67%. 相比之下聚乙烯(polyethylene, PE)和聚氯乙烯(polyvinyl chloride, PVA)的检出率较低(3.2%和2.9%)[图 4(e)]. 此外, 本研究首次发现聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride, PVDF)在太湖地表水中占比为0.3%. PVDF是目前最常用的正极油性粘结剂, 被广泛应用于建筑涂料、电池粘结剂和环保水处理领域[46 ~ 48], 其在地表水中的赋存值得进一步关注.

(a)纤维, (b)碎片, (c)薄膜, (d)泡沫 图 3 本研究中的MPs形状分类 Fig. 3 Classification of microplastic shapes in this study

(a)形状, (b)尺寸, (c)颜色, (d)和(e)聚合物类型 图 4 MPs在地表水中的分布 Fig. 4 Microplastics distribution in the surface waters

2.2 不同流域MPs的差异特征

本文分别从MPs丰度、小粒径MPs占比、纤维MPs比例、非透明MPs比例、聚合物多样性和PET比例等6个角度分析MPs在不同区域的差异分布情况[图 5(a)]. 结果表明, MPs的总体平均丰度值为[(5 490.46±2 695.67)n·m-3], 表现出:太湖 > 太浦河 > 黄浦江的趋势. 小于100 μm的MPs在黄浦江中占比最高(10.6%), 其次是太湖(7.83%)和太浦河(6.13%). 结合丰度来看, 大颗粒MPs在流动过程中逐渐向河底沉淀且与水体流速有关, 例如三峡水库微塑料的富集主要受到库区水流减缓的影响[49]. 彩色MPs平均占比为66.8%, 且在3个流域基本一致, 这与在北印度洋(67%)[50]研究的结果相似. 太湖有更丰富的聚合物类型, 作为更大的湖泊, 太湖周边输入的MPs污染源也更加多样. MPs在不同陆域环境存在明显分布差异, 富营养化引起的低流速、长水力停留时间和快速生物污染是导致湖泊MPs滞留的重要原因[51]. 值得注意的是, PET在太浦河与黄浦江的占比高于太湖. PET的高占比指向了太浦河周围存在的纺织聚集区, 大量的PET在制造和洗涤过程中可以通过大气沉降或地表径流输入到受纳水体中.

(a)水体层面分析, (b)功能区层面分析 图 5 MPs在不同流域的赋存特征 Fig. 5 Occurrence characteristics of MPs in different compartments

从不同功能区角度来看[图 5(b)], MPs在工业和农田区的丰度相近且高于风景和住宅区. 住宅和农田区的聚合物多样性和纤维MPs占比相近且高于风景和工业区. 由于农用塑料薄膜更易受到风化和机械磨损的影响, 从而促进塑料分解成更小的MPs[52], 因此相比于其他功能区, 农田区域有更高的MPs丰度、聚合物类型和纤维MPs比例. 风景区中小尺寸MPs占比最高(12.3%)且明显高于其他区域. 由于目前没有针对景区专门采样的相关研究, Yuan等[53]研究显示湖水较长的停留时间也会导致大的微塑料破碎成小微塑料. 长时间水力作用下是否会导致本研究中景区小尺寸微塑料分布较多将成为未来的研究重点.

2.3 MPs空间分布差异的驱动因素 2.3.1 MPs丰度与水质指标、金属浓度以及污染点源距离的相关性

Pearson相关性分析发现MPs丰度与TN、Co、Cd和Cu显著相关[图 6(a)], 其中MPs丰度与TN(R=0.454, P < 0.05)及金属Co(R=0.436, P < 0.05)、Cd(R=0.478, P < 0.05)存在显著正相关, 与金属Cu(R=-0.456, P < 0.05)呈负相关. 先前调查表明MPs与金属及营养元素TN、TP存在关联[54, 55]. 氮磷是藻类和细菌生长的重要因子, 促进MPs的积累[56]. MPs是水生环境中重金属的“载体”, 大部分金属在河流及底泥中共存且与MPs存在弱相关关系[57, 58]. 尤其经历过风化过程的MPs具有更高的含氧官能团水平, 这将增强它们与环境中金属和其他污染物的相互作用[59]. 此外, 金属在塑料生产中常被用作填料(Ba、Ca、Mg)、着色剂(Cd、Fe、Mn、Pb、Ti)、稳定剂、催化剂和油墨(Cu、Mo、P、Pb、Sn、Sr、Zn)[60]. 微塑料对不同类型的污染物吸附的机制不同, 本研究中MPs与Co和Cd呈显著正相关而与Cu显著负相关. Wang等[61]发现随着pH增加, MPs表面负电荷增加更有利于通过静电作用负载Cu2+. 实验室研究发现, Cu2+和Cd2+在微塑料上形成竞争吸附[62]. 对于重金属Cd2+和Pd2+, 微塑料通过静电和配位作用吸附[63]. PA-6对Pb2+、Cd2+和Cu2+的吸附能力与重金属的水合离子半径呈负相关, 负载量大小为:Cd2+ < Cu2+ < Pb2+[64].

(a)金属离子浓度, (b)污染源距离 图 6 MPs丰度与金属浓度及污染源距离的相关性分析 Fig. 6 Correlation between the abundance of microplastics and metal concentrations and distance to pollution source

此外, MPs丰度与点污染源距离有显著的负相关(R=-0.796, P < 0.001)[图 6(b)]. 这说明MPs丰度极大程度上受周边工厂等点源排放的影响. 类似的, 对武汉市湖泊MPs的调查发现, MPs丰度在城市中心最高, 丰度随着远离中心下降[31]. 美国切萨皮克湾4条河口河流中的MPs与流域内人口密度和城市/郊区发展比例呈显著的正相关[65]. 这意味着MPs空间分布与污染源距离和人类聚集区域有着密切关系.

2.3.2 不同流域MPs群落的差异

本研究通过PCoA、ANOSIM和NMDS对不同区域MPs的群落差异进行分析. 如图 7(a)所示, 不同区域沿主坐标(35%)有较为显著的分离. 与之前研究类似[66], ANOSIM和NMDS分析表明3个水体中存在不同的MPs分布且不同水体的MPs群落差异显著高于同一水体不同位置的MPs群落差异[R=0.296, P=0.004, 图 7(b)图 7(c)]. 太浦河与黄浦江之间的MPs群落差异较小, 这可能是因为它们是相互连接的上下游干流, 而太湖存在几十条出入的支流. 地理差异带来的人为活动变化导致不同的MPs特性[66], 距离衰减模型可以验证MPs群落之间的相似性随着地理距离的减小而增强[67].

(a)MPs群落差异, (b)不同流域间MPs群落差异的ANOSIM分析, (c)水质和MPs丰度综合差异 图 7 不同流域间的相关性差异 Fig. 7 Related difference in different compartments

2.3.3 MPs的可追溯性和网络分析

利用PCA分析聚合物类型的相似性, 从占比最多的几种聚合物来看, PET、PS、PP和PE拥有相似的污染源[图 8(a)]. 超过一半的PE用于薄膜产品, 而PP主要用于编织袋、包装袋、捆扎绳等. 有研究表明, 上海郊区农田土壤中的MPs主要由PP(50.51%)和PE(43.43%)组成, 可能来自附近农田土壤的雨水径流[68]. PS广泛用于生产发泡材料和食品包装[69], 而PET是纺织制造以及饮料瓶的主要材质. 纺织业在太湖和太浦河流域的蓬勃发展导致MPs从末端排放进入受纳水体. PAN、PVDF和尼龙与其他聚合物距离较远, 提示了可能存在潜在独立污染源.

PVA:聚乙烯醇, Cr:铬, EVA:乙烯-醋酸乙烯共聚物, Fe:铁, Co:钴, Cd:镉, Sn:锡, V:钒, Sb:锑, PS:聚苯乙烯, MPs:微塑料, PVAC:聚乙酸乙烯酯, TP:总磷, TN:总氮, Pb:铅, distance:距污染源距离, PP:聚丙烯, Al:铝, COD:化学需氧量, Zn:锌, PET:聚对苯二甲酸乙二醇酯, PU:聚氨酯, PVDF:聚偏二氟乙烯, PEUR:聚醚型聚氨酯;Nylon:尼龙, Cu:铜, PMMA:聚甲基丙烯酸甲酯, ALK:醇酸树脂, PAN:聚丙烯腈, PA:聚酰胺, PAM:聚丙烯酰胺, PE:聚乙烯 图 8 聚合物类型分析 Fig. 8 Analysis of polymer type

此外, 通过共现网络对地表水MPs丰度、到污染源距离(distance)、金属浓度、水质指标以及各种聚合物丰度进行可视化分析[图 8(b)]. TN(总氮)是共现网络中的核心因子, 与MPs丰度、聚合物PS、PVDF、尼龙、金属Cd、Pb、Zn、Sb以及TP(总磷)均呈显著正相关, 与距工厂区距离和金属Cu呈显著负相关. 受人类活动的影响, 如农业、工业和城市化等活动排放大量的氮、磷等污染物, 导致水中的TN和TP浓度升高. 已有研究证实富营养化程度(Chla)与MPs污染程度呈现显著相关[70]. 先前的调查表明MPs与TN和TP存在关联, 氮磷元素是藻类和细菌生长的重要因子, 促进MPs的积累[56]. 此外水体中的TN与MPs含量之间的相关性还表现在:一方面, MPs可以吸附在氮营养盐等物质表面, 从而影响其在水体中的迁移转化;另一方面, MPs作为生物载体, 促进某些微生物的生长, 从而促进氮素的转化和释放. 环境中的氮转化和循环主要由环境中的微生物驱动, 而MPs的存在会影响微生物的种群、丰度和类型, 从而影响氮的转化[71]. 粤港澳大湾区城市湖泊中TN和总有机碳的浓度对雨季MPs的丰度产生了显著的负面影响[72]. 如之前研究发现, 太湖表层水中, 与固氮和硝化相关的功能基因在塑圈中分别下降了39.6%和67.5%, 而与反硝化和硝酸盐还原相关的基因则显著富集[73]. 另外, PS与TN、金属Sb、Co、Cd、Sn、Zn、Pb以及MPs丰度、PVA呈显著正相关, 与距工厂区距离呈显著负相关. PS在水环境中容易破碎或碎裂, 并降解成小颗粒, 最终转化为MPs. PS会对水生生态系统造成威胁, 影响生物体健康. 同时PS可以吸附各种金属, PS与金属共暴露还有可能引发细胞毒性, 增加生态风险[74, 75]. 金属中处于较中心的5种为Co、Cd、Pb、Cu和Sn. 其中Co、Cd和Cu与MPs丰度具有显著的相关性, 而Pb和Sn都与PS存在显著中度正相关(R=0.613, P < 0.001;R=0.575, P=0.001). 探索MPs与金属污染物之间的潜在协同作用及其潜在机制势在必行.

2.4 MPs的风险评估

图 9(a)所示, 各点PLI指数范围在0.66~1.87, 整体区域水体PLIzone为1.13, 风险级别为Ⅰ级. 太湖、太浦河和黄浦江其PLI范围分别为0.88~1.33(PLIzone=1.10)、0.66~1.87(PLIzone=1.14)和0.67~1.57(PLIzone=1.17)都属于轻度污染. 太湖西北部的TH-6、TH-7较高, 武进港河和殷村港河等支流流入太湖的水量约占太湖全部入湖流量的1/3左右, 支流的汇入带来了大量的MPs. 整个研究流域中PLI的最大值位于太浦河段TP-5、TP-6和TP-7, 以上地点都位于纺织品制造区. 这充分表明, 在整个生产过程中(即纺纱、织布、漂洗和定型), 纺织品都会释放MPs. 尽管末端处理显著截留部分MPs, 但排放的废水和污泥构成了MPs进入水生系统的直接释放途径. 黄浦江区域呈现的是上游PLI值较低而下游PLI值较高, 这或许与生态管理规划有关, HP-3上游的河段是属于黄浦江的饮用水源保护区, 与人口稠密的下游地区相比, 污染输入相对较低. 与之前研究报道过的淀山湖(PLIzone=0.32)[76]、太浦河(0.122)[22]、长江入海口(18.4)[28]与崇明岛(161.2)[77]结果相比, 本研究水体PLI污染程度轻, 但这些微塑料会通过长江口流入东海, 由此带来的生态效应值得长期监测评价.

图 9 研究区域的污染负荷指数 Fig. 9 PLI in the study area

从整体来看, 太湖虽然MPs平均丰度较高, 但PLIzone值较低, 相反平均丰度最低的黄浦江的PLIzone值最高, 生态风险更大[图 9(b)]. 河流、湖泊和海洋交界处的PLIzone值相对略低, 可能的原因是河口地区受到的潮汐作用, MPs的浓度会被潮汐所稀释, 丰度将远低于其他地区[78]. 从功能区来看, 住宅区的PLIzone值显著低于另外3个功能区[图 9(c)]. 一是住宅区的人流量不是很多, 二是住宅区有稳定的街道清扫和垃圾处理[26]. 此外, 风景区的PLIzone值高于整体的PLIzone值. 广西桂林漓江作为著名旅游区, 每年数百艘旅游船接待1.1×108次游客, 船只涂层磨损、游客所丢弃的垃圾都有可能是河流MPs的来源[79], 这表明频繁的人类活动对当地地表水MPs污染产生显著影响. 除此以外, 长江的研究发现, 上游人为活动是主要驱动因素, 而下游人为与水文因素共同对MPs的丰度产生影响[80]. 工业区因为其最高的PLIzone指数而应该得到更多的关注. 已有实际调查表明, 纺织工业园区的生产和贸易过程中会释放出大量的MPs[81]. 因此, 纺织工业园区应该是MPs污染的重点关注对象.

3 结论

(1)太湖、太浦河和黄浦江的MPs丰度范围为800~10 000 n·m-3, 太湖MPs丰度显著高于其他两个水域, 表现出明显的空间差异. MPs以纤维状、0.1~0.5 mm, 透明及黑色为主, PET为主要聚合物类型. 从不同功能区来看, MPs在工业和农田区的丰度相近且高于风景和住宅区. 住宅和农田区的聚合物多样性和纤维MPs占比相近且高于风景和工业区. 4个功能区之间聚合物差异并不显著.

(2)相关性分析表明MPs丰度与TN及Co、Cd存在显著正相关, 与Cu存在负相关. MPs丰度与采样点到工厂点源的距离呈显著负相关. 共现网络分析也证实了MPs聚合物与TN及金属离子的紧密联系, 强调了监测MPs时考虑关键水质因素的必要性.

(3)污染负荷指数(PLI)表明太湖、太浦河及黄浦江地表水MPs污染属于轻度污染, 且主要影响微塑料生态风险的聚合物类型为PET;因此在微塑料生态风险防控方面, 建议同时注意微塑料丰度的削减与高风险聚合物的控制.

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