环境科学  2025, Vol. 46 Issue (4): 2154-2164   PDF    
不同类型湖泊DOM光谱特征及来源的季节性变化
高静湉1,2, 汤世科1,2, 刘文理1,2, 于凤萍1,2, 张鹏1,2, 李卫平1,2     
1. 内蒙古科技大学能源与环境学院, 包头 014010;
2. 黄河流域内蒙古段生态保护与综合利用自治区协同创新中心, 包头 014010
摘要: 为研究不同类型湖泊溶解性有机质(DOM)的时空分布特征及来源, 于2023年4月和7月采集内蒙古乌梁素海、岱海和南海湖水样, 通过紫外可见吸收光谱、三维荧光光谱结合平行因子分析法对3个湖泊DOM的光谱特征、物质组成进行分析, 并探究DOM对水质因子的响应. 结果表明, 3个湖泊中岱海DOM的含量最高. 相比春季, 乌梁素海、岱海和南海湖夏季DOC平均质量浓度分别升高了69.57%、14.68%和85.88%. 在空间分布上, 乌梁素海DOM从春季的北部高到夏季的中部高, ρ(DOC)最高值从15.32 mg·L-1升至25.73 mg·L-1. 岱海DOM在春季湖中心区域最高[ρ(DOC)为56.12 mg·L-1], 夏季西部区域最高[ρ(DOC)为64.12 mg·L-1]. 南海湖春季入水口区域DOM较高, 夏季出水口区域升高1倍. 在特性方面, 乌梁素海DOM的芳香性与疏水性最高, 南海湖最低;3个湖泊的腐殖质均以富里酸为主. 在来源上, 春季乌梁素海DOM以内源为主, 夏季以外源为主;岱海和南海湖整体以内源为主, 从春季到夏季, 岱海外源特征增强, 南海湖内源特征增强. 3个湖泊DOM均与TN、TP和DO有显著相关性, 乌梁素海中TN、TP和Chl-a及岱海中TN、TP和COD的增加均削弱了其DOM的内源性;南海湖TN、Chl-a、DO和COD的增加增强了DOM的内源性. 不同类型湖泊DOM空间分布及来源季节变化明显, 为水文条件、外界水源输入、生物活动及人类影响综合作用所致.
关键词: 溶解性有机质(DOM)      季节变化      光谱特征      紫外-可见吸收光谱      三维荧光光谱     
Seasonal Variation in DOM Spectral Characteristics and Sources in Different Types of Lakes
GAO Jing-tian1,2 , TANG Shi-ke1,2 , LIU Wen-li1,2 , YU Feng-ping1,2 , ZHANG Peng1,2 , LI Wei-ping1,2     
1. School of Energy and Environment, Inner Mongolia University of Science and Technology, Baotou 014010, China;
2. Autonomous Region Collaborative Innovation Center for Ecological Protection and Comprehensive Utilization of Inner Mongolia Section of Yellow River Basin, Baotou 014010, China
Abstract: To study the spatio-temporal distribution characteristics and sources of dissolved organic matter (DOM) in different types of lakes, water samples were collected from the Wuliangsuhai Lake, Daihai Lake, and Nanhai Lake in Inner Mongolia in April and July 2023. The spectral characteristics and composition of DOM in the three lakes were analyzed using UV-vis spectroscopy, 3D fluorescence spectroscopy, and parallel factor analysis. Additionally, the response of DOM to water quality factors was explored. The results showed that the Daihai Lake had the highest DOM content among the three lakes. Compared to that during spring, the average concentration of dissolved organic carbon (DOC) during summer in the Wuliangsuhai Lake, Daihai Lake, and Nanhai Lake increased by 69.57%, 14.68%, and 85.88%, respectively. Additionally, the highest concentration of DOC in the Wuliangsuhai Lake increased from 15.32 mg·L-1 in the northern region during spring to 25.73 mg·L-1 in the central region during summer. The highest DOM concentration in the Daihai Lake was in the central region during spring with 56.12 mg·L-1 DOC but in the western region during summer with 64.12 mg·L-1 DOC. In the Nanhai Lake, the DOM in the inlet area was higher during spring, whereas it doubled in the outlet area during summer. Moreover, DOM in the Wuliangsuhai Lake showed the highest aromaticity and hydrophobicity, but lowest values were found in the Nanhai Lake. In addition, the humus of the three lakes mainly comprised fulvic acid. As for source, DOM was mainly endogenous during spring and exogenous during summer in the Wuliangsuhai Lake, while it was endogenous in the Daihai Lake and Nanhai Lake. Furthermore, the exogenous characteristics of DOM in the Daihai Lake were enhanced, while the endogenous characteristics of DOM in the Nanhai Lake were enhanced from spring to summer. Significant correlations were observed between DOM and TN, TP, and DO in the three lakes. The increase in TN, TP, and Chl-a in the Wuliangsuhai Lake and TN, TP, and COD in the Daihai Lake weakened the endogenous characteristics of DOM, whereas the increase in TN, Chl-a, DO, and COD in the Nanhai Lake enhanced the endogenous characteristics of DOM. The seasonal variation of spatial distribution and sources of DOM in different types of lakes were markedly influenced by hydrological conditions, external water input, biological activities, and human impacts.
Key words: dissolved organic matter (DOM)      seasonal variation      spectral characteristics      UV-vis spectrum      3D fluorescence spectroscopy     

溶解性有机质(dissolved organic matter, DOM)广泛存在于湖泊和河流等天然水体中[1], 通常指能够通过0.45 μm滤膜的复杂有机混合物[2]. DOM由动植物的残体及人为活动产生的有机物经微生物分解和氧化形成, 按来源可划分为内源与外源, 主要包含类蛋白质、腐殖质、富里酸、糖类等芳香族或脂肪族物质[3]. 以上物质均富含碳元素, 使得DOM成为全球水体最大的有机碳库[4]并在生物地球化学循环中扮演着至关重要的角色[5].

近年来, 随着工业化进程加速和农业活动强度增大, 大量污染物进入地表水体, 加剧水质恶化. DOM既是水体重金属或持久性有机污染物的主要载体, 影响污染物在水环境中的迁移转化[6];同时也是评价湖泊富营养化的重要指标[7], 其在水环境中的作用愈发凸显. 在环境科学领域, DOM已成为备受关注的研究热点. 有学者研究了河湖中DOM的物质结构, 揭示DOM分子组成在不同富营养化阶段、不同水文时期[8, 9]的变化规律;也有学者根据DOM的光学特性, 探究其在水环境中的荧光组分及其来源[10], 或揭示自然、人为因素[11]及光降解、生物降解[12]过程对其造成的影响.

尽管DOM的相关研究已取得显著进展, 但对全面了解DOM特性仍有不足之处. 在DOM时空变化特征方面, 目前的研究主要聚焦于单个河流或湖泊内[13, 14], 对于不同类型湖泊间的DOM特性差异及其环境因素影响的综合对比研究相对较少. 乌梁素海、岱海和南海湖均属于黄河流域同纬度内较为典型的湖泊[15], 它们因黄河流经所串联, 构成我国北方重要的生态安全屏障. 但3个湖泊展现出了不同的区域特点, 近年来均受到了农业与工业发展所带来的环境压力, 出现了独特的水环境问题. 因此, 本研究通过对比分析乌梁素海、岱海和南海湖DOM的光谱特征、来源及其对水质因子的响应规律, 通过揭示不同类型湖泊间DOM特性差异, 深入探讨DOM特性差异的影响因素. 本研究结果有助于深入理解DOM在不同湖泊生态系统中的变化特征, 旨在为湖泊水体污染防控提供理论基础.

1 材料与方法 1.1 区域概况

乌梁素海(40°36'~41°03'N, 108°43'~108°57'E)位于巴彦淖尔市乌拉特前旗境内, 是我国八大淡水湖之一. 目前湖泊面积为293 km2, 平均水深为1.78 m, 北靠阴山, 南抵黄河, 西接河套灌区, 东临乌拉山, 处于黄河河套平原末端, 属于大型农田退水湖泊[16]. 随着工业化、城镇化的发展, 除河套灌区农田退水外, 部分生活污水以及工业废水尾水也会排入乌梁素海, 导致湖泊水质下降, 水污染问题备受关注[17].

岱海(40°33'~40°37'N, 112°37'~112°46'E)位于乌兰察布市凉城县, 四周环山, 湖底形成盆地, 湖水补给主要为地表与地下径流, 属于封闭型内陆湖[18]. 近年来, 河道断流频繁, 水源补给有限, 导致湖面急剧萎缩[19], 目前湖泊面积仅为48 km2. 不平衡的蒸发量(953.3 mm)与降雨量(413.7 mm)造成湖区内富营养化、盐度高. 特别是氟化物和氯化物严重超标, 鱼类、植被大量死亡, 生态退化严重[19, 20].

南海湖(40°30′08″~40°33′32″N, 109°59′26″~110°02′26″E)位于包头市南海湿地景区, 曾为九曲黄河的一部分, 黄河改道后形成湖和滩地, 水域面积仅5.8 km2, 湖深0.9~3.5 m, 属于小型城市湖泊[21]. 作为包头市城市景观的重要组成部分, 每年供大量游客参观. 诸多因素导致南海湖污染加重, 水质下降, 浮游植物大量生长, 水体富营养化成为主要环境问题[22].

1.2 采样点布设

基于乌梁素海、岱海和南海湖的湖泊面积和水文特征, 共布设15个采样点. 乌梁素海湖区面积最大, 南北长, 东西窄, 按区域划分共布设6个采样点:北部2个(W1和W2), 中部2个(W3和W4), 南部2个(W5和W6);岱海湖面积次之, 偏椭圆形, 共布设5个采样点:从湖泊中心(D5)向湖近岸(D1、D2、D3和D4)发散;南海湖面积最小, 两岸较窄, 入水口与出水口距离较长, 仅布设4个点:进水口区域N1、湖心岛区域N2、水质保护区域N3和出水口区域N4. 具体位置如图 1所示.

图 1 乌梁素海、岱海和南海湖采样点分布示意 Fig. 1 Distribution of sampling sites in the Wuliangsuhai Lake, Daihai Lake, and Nanhai Lake

1.3 样品采集

于2023年4月和7月采样, 采用GPS定位, 利用分层采水器采集各湖泊水深1 m处的表层水, 装入1 L的棕色聚丙烯瓶, 并置于保温箱中冷藏运回实验室. 基本水质参数现场测定;水样运回实验室后, 采用0.45 μm的玻璃纤维滤膜过滤为DOM待测样, 装入棕色玻璃贮样瓶中, 在0~4 ℃条件下低温保存.

1.4 样品检测 1.4.1 紫外可见吸收光谱及三维荧光光谱

采用紫外可见分光光度计(L6s型, 上海仪电)在200~800 nm范围内进行DOM的吸光度测定.

采用荧光分光光度计(F-7100型, 日本日立)测定样品荧光强度. 激发波长(Ex)为200~450 nm, 发射波长(Em)为250~600 nm, 均间隔5 nm, 扫描速度12 000 nm·min-1. 对荧光光谱的荧光强度进行拉曼单位(R.U.)的标准化处理. 纯水作为空白样以扣除光谱扫描中瑞利散射与拉曼散射造成的影响.

1.4.2 水质指标检测

水样的总氮(TN)和总磷(TP)分别采用碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法及钼酸铵分光光度法测定, 化学需氧量(COD)采用重铬酸钾高温消解法测定, 叶绿素a(Chl-a)利用丙酮萃取分光光度法测定, 溶解氧(DO)采用便携式水质分析仪检测, 溶解性有机碳(DOC)采用总有机碳分析仪测定.

1.5 光谱分析 1.5.1 紫外可见吸收光谱特征参数

本研究通过计算A350、SUVA254、SUVA260E2/E3E3/E4分析DOM的时空分布特征. A350为350 nm处的紫外吸光系数, 用以反映DOM的相对含量[23]. 利用公式(1)和公式(2)对DOM吸光度进行校正和计算. SUVA254为DOM在254 nm处的紫外吸收系数与DOC浓度的比值, 表征DOM的芳香化程度[24]. SUVA260为DOM在260 nm处的紫外吸收系数与DOC浓度的比值, 反映DOM的疏水性[25]. E2/E3E3/E4分别为250 nm与365 nm、300 nm和400 nm处紫外吸光系数比值. E2/E3反映DOM相对分子质量的分布特性, 与相对分子质量的大小成反比, E3/E4表征腐殖质中富里酸与胡敏酸的比值[26].

(1)
(2)

式中, A'(λ)为波长在λ处未矫正的吸收系数, m-1Dλ)为波长λ的紫外吸光度;λ为实际扫描波长, nm;r为紫外可见光光度计测量时光程路径, 0.01 m;Aλ)为DOM在特定波长下的吸收系数, m-1.

1.5.2 三维荧光光谱特征参数

本研究通过计算FI、HIX和BIX分析DOM的来源特性. FI指激发波长Ex=370 nm时, 在470 nm与520 nm处的荧光发射强度比值, 用于反映DOM中腐殖质组分的来源[27]. HIX指激发波长Ex=255 nm时, 在435~480 nm与300~345 nm波段中荧光强度区域积分的比值, 反映DOM腐殖化程度[28]. BIX指激发波长Ex=310 nm时, 在380 nm与430 nm处的荧光发射强度比值, 反映自生源对水体DOM的贡献[29].

1.6 数据统计与绘图

通过ArcGIS 10.8进行采样点分布图、A350与DOC空间分布图的绘制, 采用IBM SPSS Statistics 27进行数据统计. 利用Matlab R2022b进行三维荧光-平行因子分析, 通过平方误差比较、核心一致性比较、分半检验比较及残差分析法确定DOM的荧光组分. 其余图形处理及相关性分析由OriginPro 2022b完成.

2 结果与分析 2.1 乌梁素海、岱海和南海湖DOM的时空分布变化

乌梁素海、岱海和南海湖各点位DOM吸光指数A350和DOC质量浓度的时空分布情况如图 2. 夏季乌梁素海DOM质量浓度显著高于春季, 其A350ρ(DOC)分别由(5.33±0.69)m-1和(13.64±1.68)mg·L-1增至(8.54±0.69)m-1和(23.13±2.61)mg·L-1. 在空间分布上, 从春季的北部高到夏季的中部区域高, ρ(DOC)从最高15.32 mg·L-1升至25.73 mg·L-1. 岱海夏季DOM增加较少, A350ρ(DOC)分别由(5.44±0.26)m-1和(54.35±1.77)mg·L-1升至(6.40±0.59)m-1和(62.33±1.80)mg·L-1. 春季湖中心区域最高, ρ(DOC)为56.12 mg·L-1;夏季西部区域最高, ρ(DOC)高达64.12 mg·L-1, 湖中心区域最低. 南海湖春季DOM的增加幅度介于乌梁素海与岱海之间, A350由(3.57±0.39)m-1增至(5.98±0.34)m-1, ρ(DOC)由(21.24±1.12)mg·L-1增至(39.48±0.62)mg·L-1. 春季入水口区域较高, 夏季出水口区域显著升高至40.09 mg·L-1. 相比春季, 3个湖泊夏季DOC质量浓度平均值分别上升了69.57%、14.68%和85.88%. 无论在春季还是夏季, DOC质量浓度均为:岱海 > 南海湖 > 乌梁素海;但从春季到夏季, DOC变化幅度则为:南海湖 > 乌梁素海 > 岱海.

in the Wuliangsuhai Lake, Daihai Lake, and Nanhai Lake 图 2 乌梁素海、岱海和南海湖不同季节的A350与DOC质量浓度空间分布特征 Fig. 2 Spatial distribution characteristics of A350 and DOC mass concentrations during different seasons

2.2 乌梁素海、岱海和南海湖DOM的紫外可见吸收光谱特征参数

乌梁素海、岱海和南海湖DOM的紫外吸收光谱特征参数如图 3所示. 由图3(a)3(b)可知, 乌梁素海SUVA254和SUVA260分别由春季的2.32±0.36和1.98±0.34升至夏季的3.38±0.26和2.62±0.19, 表明DOM芳香性与疏水性增强. 春季岱海的SUVA254和SUVA260相对较低, 分别为1.74±0.24和1.45±0.24, 夏季增至2.19±0.40和1.90±0.19, 但总体低于乌梁素海. 而南海湖不同, 其春季SUVA254和SUVA260为1.47±0.20和1.23±0.20, 夏季降至0.75±0.17和0.75±0.08, 即DOM的芳香性与疏水性降低. 图3(c)3(d)为3个湖泊吸光度比值E2/E3E3/E4, 可以发现, 无论在春季还是夏季, E2/E3值均为:岱海 > 南海 > 乌梁素海, 表明岱海DOM的相对分子质量更大, 乌梁素海DOM的相对分子质量更小;相比春季, 3个湖泊E2/E3值夏季均稍有增大. 各湖泊E3/E4值及季节性变化趋势同E2/E3, 表明夏季3个湖泊DOM中富里酸比例均增大. 总体而言, 从春季到夏季, DOM由相对分子质量小向相对分子质量大转化, 腐殖质主要成分为富里酸.

图 3 乌梁素海、岱海和南海湖DOM的紫外可见吸收光谱特征参数 Fig. 3 Characteristic parameters of UV-vis absorption spectra of DOM in the Wuliangsuhai Lake, Daihai Lake, and Nanhai Lake

2.3 乌梁素海、岱海和南海湖DOM的荧光光谱特征参数

3个湖泊DOM在春季和夏季的荧光光谱参数变化如图 4所示. 本研究结果显示, 在春季至夏季期间, 3个湖泊DOM的荧光特性呈现出显著变化. 其中, 乌梁素海DOM的腐殖化指数HIX自8.81±1.33升至12.02±1.34, 而荧光指数FI由1.98±0.07降至1.60±0.09, 自生源指数BIX自0.97±0.05降至0.76±0.07;岱海DOM的荧光指数FI(1.66±0.08降至1.51±006)、腐殖化指数HIX(9.42±1.21降至7.75±0.84)和自生源指数BIX(1.07±0.06降至0.95±0.04)均降低;两湖由春至夏DOM的外源特性增强. 而南海湖DOM的荧光指数FI(1.81±0.08降至1.65±0.06)和腐殖化指数HIX(3.30±0.94降至1.68±0.72)均呈现下降态势, 自生源指数BIX(0.97±0.04升至1.17±0.06)上升, DOM的内源特性增强. 总的来说, 3个湖泊DOM的荧光特性参数在春夏季间的多样性变化揭示了各自生态系统中DOM来源及转化过程的独特季节性规律.

图 4 乌梁素海、岱海和南海湖DOM的荧光光谱特征参数 Fig. 4 Fluorescence spectral characteristic parameters of DOM in the Wuliangsuhai Lake, Daihai Lake, and Nanhai Lake

2.4 乌梁素海、岱海和南海湖DOM的荧光组分

从3个湖泊水样中共提取出5种荧光组分, 如图 5所示. 将其与OpenFluor数据库(http://www.openfluor.org/)中的公开文献数据进行对比, 识别出C1和C5为类蛋白质组分, C2、C3和C4为类腐殖质组分. 其中C1(Ex=285 nm, Em=370 nm)具有一个激发峰和一个发射峰, 对应传统的T峰区域, 为类色氨酸物质[30], 常见于微生物的降解过程. C2(Ex=255/325 nm, Em=410 nm)具有两个激发峰和一个发射峰, 对应传统的A峰与M峰区域, A峰为紫外区类腐殖质, 且不易被生物降解利用;M峰为海洋来源腐殖质物质[31], 也会出现在内陆湖泊中, 可能是为人为活动产生, 也可能与某些藻类或微生物有关, 常见于农业环境中. C3(Ex=275/360 nm, Em=455 nm)同样具有两个激发峰和一个发射峰, 对应传统的A峰与C峰区域, 为紫外区类腐殖质和可见光区类腐殖质物质[32], 包含胡敏酸和富里酸, 会随着流域内陆源养分的输入而增加, 以外源为主. C4(Ex=235 nm, Em=415 nm)具有一个激发峰和一个发射峰, 与传统的A峰相比, 进行了蓝移, 但仍属于以类富里酸为代表的紫外区类腐殖质物质[33]. C5(Ex=220/270 nm, Em=315 nm)具有两个激发峰和一个发射峰, 都在传统的B峰范围内, 属于类酪氨酸物质[34], 主要为湖泊水体中浮游植物和藻类等自然分解产生的有机物.

图 5 乌梁素海、岱海和南海湖DOM荧光组分的3D-EEMs图谱 Fig. 5 3D-EEMs of the fluorescence components of DOM in the Wuliangsuhai Lake, Daihai Lake, and Nanhai Lake

乌梁素海、岱海和南海湖各采样点各组分的荧光强度分布情况如图 6(a)所示. 可以看出岱海在春季仅呈现前3种荧光组分, 至夏季才新增了C4组分, 表明DOM组成具有明显的季节性转变, 且各湖泊DOM的荧光强度普遍为夏季强于春季. 值得注意的是, 同一季节内各湖泊DOM荧光强度空间分布无明显差异. 3个湖泊春季与夏季的各荧光组分贡献占比统计结果如图 6(b)所示. 各组分贡献率季节变化明显, 由春入夏的过程中, 乌梁素海C4组分的荧光强度占比显著提升, 表明类色氨酸与海洋类腐殖酸物质在夏季有所减少, 而腐殖质含量则相应增加. 岱海情形类似, 其C1和C2组分占比下降, C3组分上升, 且仅在夏季出现C4组分, 进一步证实了夏季陆源养分输入增强. 南海湖与此不同, 其C1组分占比增幅较大, C4组分占比显著下降, 表明夏季南海湖中陆源养分占比减少. 可见南海湖的DOM季节性变化趋势与前两者区别较大. 需特别指出的是, 类酪氨酸物质未在岱海中检测到, 而在南海湖中占据较大比例, 表明岱海中浮游植物和藻类等生物源DOM的贡献较少, 而南海湖中此类自然分解产物构成了DOM总量的1/5. 预示两湖在生物活动影响DOM组成方面差异显著.

a1. W1-春, a2. W2-春, a3. W3-春, a4. W4-春, a5. W5-春, a6. W6-春, a7. W1-夏, a8. W2-夏, a9. W3-夏, a10. W4-夏, a11. W5-夏, a12. W6-夏, a13. D1-春, a14. D2-春, a15. D3-春, a16. D4-春, a17. D5-春, a18. D1-夏, a19. D2-夏, a20. D3-夏, a21. D4-夏, a22. D5-夏, a23. N1-春, a24. N2-春, a25. N3-春, a26. N4-春, a27. N1-夏, a28. N2-夏, a29. N3-夏, a30. N4-夏, b1.乌梁素海-春, b2.乌梁素海-夏, b3.岱海-春, b4.岱海-夏, b5.南海湖-春, b6.南海湖-夏 图 6 乌梁素海、岱海和南海湖各采样点DOM荧光强度分布及荧光组分贡献率 Fig. 6 Fluorescence intensity distribution and its contribution rate of DOM in the Wuliangsuhai Lake, Daihai Lake, and Nanhai Lake

2.5 乌梁素海、岱海和南海湖水质指标变化

乌梁素海、岱海和南海湖的TN、TP、COD、Chl-a及DO检测结果如表 1所示. 由春入夏的过程中, 乌梁素海呈现出TN、TP和Chl-a质量浓度上升, 而DO和COD下降的态势. 表明营养物质输入增加, 初级生产力增强, 有机物降解过程减弱, 水体复氧能力下降. 岱海TN、TP和COD同步上升, 而Chl-a和DO下降, 表明岱海可能面临氮、磷输入增加导致的潜在富营养化风险, 同时伴随着藻类活性降低和水体氧饱和度下降. 南海湖TN、Chl-a、DO及COD皆上升, 唯独TP下降, 表明南海湖从春季到夏季经历了氮输入增加、初级生产力提高以及有机物积累的过程, 但磷输入减少一定程度上限制了藻类过度增殖, 水体复氧能力有所增强. 以上水质因子的变动可能会对DOM产生影响.

表 1 乌梁素海、岱海和南海湖水质指标在不同季节的均值变化/mg·L-1 Table 1 Mean changes in water quality indicators in the Wuliangsuhai Lake, Daihai Lake, and Nanhai Lake during different seasons/mg·L-1

2.6 乌梁素海、岱海和南海湖DOM与水质因子的相关性

3个湖泊DOM样品的荧光组分与水质因子相关性分析结果如表 2所示. 乌梁素海DOM的C1、C2和C5组分与TN、TP和Chl-a呈负相关, 与DO呈正相关, C3和C4组分则相反;TN和Chl-a与各组分相关性显著. 岱海DOM的C1和C2组分与TN、TP和COD呈负相关, 与DO呈正相关, C3和C4组分则恰恰相反;各组分与TN、TP、DO及COD均相关性显著. 南海湖DOM的C1、C2和C5组分与TN、Chl-a、DO及COD呈正相关, 与TP呈负相关, C4组分相反, C3组分与以上水质因子均无显著相关性;TN、Chl-a和DO与各组分均有显著相关性. 对比发现, 不同湖泊DOM受水质因子影响各异, 但均与TN显著相关. 此外, C1、C2和C5组分对水质因子的相关性一致, C3和C4一致, 指示其同源性.

表 2 乌梁素海、岱海和南海湖DOM组分与水质指标的Pearson相关性1) Table 2 Pearson correlation analysis among DOM components and water quality indicators in the Wuliangsuhai Lake, Daihai Lake, and Nanhai Lake

3 讨论 3.1 不同类型湖泊DOM的时空分布特征

3个湖泊的DOM含量从春季到夏季均呈增长态势, 空间分布变化各异. 乌梁素海春季北部高, 夏季中部高. 春季北部高为从北部进水口引入的黄河水携带外源DOM所致. 随着水流向南移动的过程中, 这部分外界输入的DOM被逐渐稀释, 或作为水体中重要的营养物质组成部分[35], 被水体中的微生物和水生生物利用. 夏季, 河套灌区夏灌期的农田退水大量涌入湖区, 中部区域为集中入湖口, 导致该区域DOM总量显著增加. 岱海春季湖中心最高, 夏季湖中心区域最低. 春季因入湖径流严重不足[36], 湖心区域水体交换周期长, DOM积累所致. 夏季降雨增多, 加之黄河生态补水及周边农业、生活污水输入[19], DOM整体比春季高, 且西部区域因码头运营, 游客活动增多, 成为夏季DOM最高的区域. 南海湖春季入水口区域高, 夏季出水口区域高. 春季受大量黄河补水及城市污水排放输入影响[22], DOM在入水口区域累积;夏季, 人类活动增强, 水生植物的快速生长, 死亡后的植物残体沉降至湖底, 经微生物分解后释放DOM至水体[37], DOM增加, 其中芦苇丰富的出水口区域[21]尤为突出. 综上, 3个湖泊DOM分布特征各异, 与各湖泊的水文条件、外界水源输入、生物活动及人类影响紧密相关.

对湖泊DOM的紫外光谱特征进行分析, SUVA254值越高代表DOM的芳香性程度越高[24];SUVA260值越大代表疏水性组分越多[25];DOM的芳香性与疏水性成正比. E2/E3与DOM的相对分子质量大小成反比[26]. E3/E4小于3.5时DOM主要以胡敏酸为主, 大于3.5时以富里酸为主[27]. 从春季至夏季, 乌梁素海和岱海DOM的芳香化程度与疏水性组分显著增加, 南海湖则呈相反趋势. 究其原因, 乌梁素海和岱海周边化工、制药、造纸等工厂排放的废水富含芳香族化合物、疏水性有机物[38], 显著提升了DOM的芳香性和疏水性. 同时周边农业活动也产生影响, 氮肥的使用会提高土壤DOM的芳香性与疏水性[39], 进而影响湖泊中DOM, 也代表外源DOM增多. 各湖泊E2/E3值在夏季普遍降低, 但降幅较小, 表明尽管夏季气候变暖、光照增强导致大分子DOM更易降解[40], 但仍有部分DOM历经复杂的生物化学过程转化为更稳定的有机大分子[41]. 各湖泊E3/E4均大于3.5, 揭示其DOM的腐殖质组分以富里酸为主. 乌梁素海DOM的芳香化程度与疏水性组分含量在3个湖中最高, 与周边环境紧密相关. 值得注意的是, 当DOM芳香性过高时, 其中的芳香族化合物在分解过程中可能产生甲烷等有毒有害物质[42], 对水质及水生生物构成潜在威胁. 因此, 持续监测DOM, 并对芳香性过高的水体实施有效治理, 对于防止水环境恶化至关重要.

3.2 不同类型湖泊水体DOM的来源解析

乌梁素海春季偏内源, 夏季偏外源;岱海和南海湖均以内源为主, 夏季岱海受外源影响增强, 南海湖受内源影响增强. 众多研究显示, 当FI < 1.4时, 腐殖质组分主要源自陆生植物与土壤等外源输入, 生物源贡献较低;FI > 1.9时, 则以微生物分解、藻类降解等内源为主[43]. 乌梁素海春季DOM的FI高于1.9, 即腐殖质组分主要来自内源;夏季FI下降, 外源输入增加, 与农田退水有关. 岱海DOM的FI在1.4~1.9之间, 表明内外源腐殖质组分占比均衡. 夏季, 湖岸带陆生植物与土壤输入增多, 外源对DOM腐殖质组分影响加大. 南海湖与岱海FI特征相似, 但季节变化较小, 因夏季旺盛的芦苇、藻类等水生植物对DOM产生较强的自然调控[44], 光照、温度促进DOM降解[41], 削弱了人类活动的外源影响.

HIX > 16表示陆源输入为主, 10~16表示腐殖化程度强、自生源贡献弱;4~10指示腐殖化程度弱、自生源贡献强;HIX < 4则代表以生物源为主[45]. 岱海DOM的HIX保持在4~10之间, 表明岱海腐殖化弱、自生源强, 加之随着温度升高微生物对DOM的矿质化作用[46]增强, 夏季腐殖化程度进一步降低. 南海湖的HIX < 4, 以内源为主, 藻类与水生动植物作用显著. 值得注意的是, 乌梁素海春季DOM腐殖化程度弱、自生源强, 夏季转变为腐殖化强、自生源弱. 一般来说, 夏季高温, DOM更易矿化, 但结合FI结果可知, 夏季的乌梁素海受外源输入影响较大, 夏灌期间, 农田退水中的农药残留、有机物进入湖泊均加速DOM的腐殖化过程. 此外, 一般BIX值越高, 表示由浮游动植物和微生物降解产生的新DOM越多[47]. 乌梁素海春季DOM的BIX在0.8~1.0之间, 显示显著新生自生源特征;夏季降至0.6~0.8, 自生源贡献降低. 岱海春季DOM的BIX > 1, 夏季在0.8~1.0, 新生自生源贡献维持高位. 南海湖DOM春季以自生源为主, 夏季进一步升高.

结合荧光组分贡献率变化分析, 春季乌梁素海DOM以内源为主, 夏季转向外源输入主导. 岱海DOM兼具内源与外源特征, 夏季外源影响增强但总体仍偏内源. 南海湖DOM整体以内源为主, 夏季内源特征更显著. 在湖泊水体污染严重时, 通过DOM荧光组分与特征参数分析, 可识别污染物来源, 为制定有效治理措施提供依据.

3.3 不同类型湖泊水体DOM对水质因子的响应

各湖泊DOM荧光组分具有同源性, C1、C2和C5同内源, C3和C4同外源. TN、TP和DO的变化对各湖泊DOM影响显著. DOM与水质因子的相关性显示C1、C2和C5组分的相关性变化趋势较为一致, 表明类色氨酸、类酪氨酸物质和海洋类腐殖质具有同源性, 以内源为主;而紫外区与可见光区腐殖质的组合物质以外源为主. 且在乌梁素海和岱海中, TN和TP削弱DOM的内源性;在南海湖中, TN和DO削弱DOM的外源性. 表明乌梁素海和岱海的氮磷污染可能源于农业活动或工业排放等外部因素, 而南海湖氮污染可能由湖泊内水生生物氮代谢等引起. 值得注意的是, 乌梁素海和南海湖DOM与COD相关性不显著, 可能是湖泊中含有由外界污染产生的惰性有机物或还原性无机物造成COD增长, 导致DOM与COD之间关系复杂化[48], 但具体原因有待深入研究. 岱海的COD及DOM在3个湖泊中最高且两者显著相关, 意味着DOM中富含藻源有机物, 对水体的化学需氧量有显著贡献[49]. 同时, 外源DOM与DO也呈显著正相关, 推断外源DOM输入后降解是导致岱海DO减少的主要原因[50]. 通过揭示DOM的组成与水质因子的响应关系, 可有效评估湖泊水质的状态和DOM变化趋势, 以制定有针对性的污染防治措施.

4 结论

(1)由春季至夏季, 3个湖泊DOM含量均呈增加趋势, 南海湖和乌梁素海增幅显著, 岱海增幅较小. 空间分布上, 乌梁素海DOM由春季北部高到夏季中部高, 岱海春季湖心区域高夏季西部高, 南海湖春季入水口区域高, 夏季出水口区域显著升高. 各湖泊的共性为从春季至夏季DOM分子结构稳定性增强, 腐殖质以富里酸为主. 差异在于乌梁素海和岱海DOM芳香性变强, 疏水性成分占比上升, 而南海湖相反.

(2)3个湖泊中共识别出5种荧光组分, 分别为C1类色氨酸、C5类酪氨酸, 及C2、C3和C4类腐殖质物质. 乌梁素海和南海湖中均检测出5种组分, 岱海中检测出前4种. 在DOM的来源上, 乌梁素海春季偏内源, 夏季偏外源;岱海和南海湖均以内源为主, 夏季岱海受外源影响增强, 南海湖受内源影响增强.

(3)各湖泊DOM荧光组分具有同源性, C1、C2和C5由内源贡献, C3和C4由外源贡献. 水质因子对各湖泊DOM影响各异, 其中TN、TP和DO影响显著. 乌梁素海TN、TP和Chl-a的增加削弱DOM内源性, 岱海TN、TP和COD增加削弱DOM的内源性, 而DO的作用均相反;南海湖TN、Chl-a、DO及COD增强内源性, TP作用相反. 据此推测, 乌梁素海和岱海氮、磷污染及南海湖磷污染主要源自农业和工业等外部因素造成, 而南海湖氮污染主要由水生生物氮代谢等内部因素所致.

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