2025, Vol. 46
2. 自然资源部环鄱阳湖区域矿山环境监测与治理重点实验室, 南昌 330013;
3. 江西有色地质矿产勘查开发院, 南昌 330030
2. Key Laboratory of Mine Environmental Monitoring and Improving Around Poyang Lake of Ministry of Natural Resources, East China University of Technology, Nanchang 330013, China;
3. Jiangxi Nonferrous Geological Mineral Exploration and Development Institute, Nanchang 330030, China
镉(Cd)位于元素周期表第ⅡB族, 是亲硫元素, 内生环境下主要以类质同象的形式贮存于闪锌矿和方铅矿等硫化物矿物中[1]. 镉是土壤中典型的有毒有害重金属污染物, 是我国土壤污染的主要超标因子之一[2]. 在自然条件下, 土壤中Cd来源于母岩风化及成壤过程的次生富集[3, 4], 全球土壤Cd高背景区与黑色岩系[5, 6]、玄武岩[7, 8]和碳酸盐岩[9, 10]的分布密切相关. 我国土壤Cd高背景主要分布于西南地区[11, 12]、长江中下游[13 ~ 15]和珠三角[16 ~ 18]等地. 不同成因发育的高背景土壤中Cd的地球化学赋存形态和有效性以及环境风险差异显著, 残积型地质高背景区, 如黑色岩系发育的土壤呈现出“酸化严重、有效性较高”的特征, 风险相对较大[19 ~ 25]；次生富集型地质高背景区, 如碳酸盐岩发育的土壤总体呈现出“总量高、有效性低”特征, 风险相对较小[9, 10, 22 ~ 31]；而对运积型地质高背景区的耕地Cd等重金属的赋存形态和生物有效性等的研究鲜见报道.
运积型地质高背景土壤是由于上游富含重金属的母岩风化以及矿山开发等工业活动导致地表风化物或矿渣经地表流水搬运至中下游异地堆积形成[13, 14, 16, 17], 主要分布于洪积扇、河流冲积平原. 作为我国重要的商品粮基地之一, 鄱阳湖平原由长江及鄱阳湖水系冲积而成, 具有典型的重金属高背景特征[11, 14, 32, 33]. 鄱阳湖流域内矿产资源极为丰富, 矿业开采和冶炼等人为活动叠加进一步加剧了土壤重金属环境风险, 如已有大量研究表明, 鄱阳湖水系沉积物[34, 35]和流域土壤[32, 33, 36 ~ 39]存在以Cd为主的重金属异常, 但缺乏对农作物Cd等重金属及生物有效性的研究[40]. 本文通过对鄱阳湖南岸九龙地区进行农作物及其根系土样品的采集, 分析样品Cd的富集特征及赋存形态, 探讨Cd的生物有效性及其控制因素, 以期为鄱阳湖区域Cd污染耕地安全利用和农产品安全生产提供有效依据.
1 材料与方法 1.1 研究区概况研究区位于江西省鄱阳湖南岸滨湖区(图 1), 包括余干县九龙镇、枫港乡, 属亚热带湿润气候, 四季分明, 雨量充沛, 日照充足, 霜期较短. 本区地处鄱阳湖平原区, 地势南高北低, 由南部丘陵向北缓慢倾斜, 过渡到湖滨平原, 是重要的商品粮基地. 信江为流经本区第一大河, 其南部支流——九龙河自南向北于宋家村汇入干流；信江中游的永平铜矿是以铜、硫为主的大型矿山, 是我国第二大露天铜矿；贵溪冶炼厂是我国最大的铜冶炼厂, 生产规模已经进入世界第二. 按照江西省区域地质志[41], 本区属扬子地层大区, 主要出露青白口系、二叠系、三叠系及第四系等地层, 其中二叠系乐平组、三叠系安源组为江西省较为典型的含煤地层, 且均出露于研究区南部. 地表物质成因主要有第四系河湖积物、第四系残坡积物、含煤地层及变质岩的残坡积物. 根据第二次全国土壤普查结果[42], 本区土壤类型主要有红壤、水稻土.
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图 1 研究区及样点分布示意 Fig. 1 Map of the study area and sampling locations |
样点布设与采集遵照《土地质量地球化学评价规范》(DZ/T 0295-2016)[43]执行, 在分析本区水系分布、土地利用、土壤类型和区域地质等基础资料上, 利用ArcGIS 10.2软件按照网格(1 km×1 km)进行样点布设, 农作物样点密度每1~4 km2为1个点. 在农产品成熟时节, 在采样点地块内视不同情况采用棋盘法、梅花点法、对角线法和蛇形法等进行多点取样, 然后等量混匀组成一个混合样品, 共计采集农产品样品140件, 其中水稻样品44件、芝麻40件、花生23件、玉米15件、油茶籽10件和芡实8件. 同点位配套采集农作物根系土, 其样品(0~20 cm)根据地块形状选择“X”型或“S”型由主样点向周边辐射30~50 m确定4~6个分样点, 等份组成一个混合样, 共采集根系土样品140件.
土壤样品经室内干燥、加工后过10目(< 2 mm)尼龙筛, 剔除粗粒级石块和植物根系, 使用玛瑙球磨机破碎成200目备用. 农作物样品经蒸馏水冲洗掉表面肥料、农药和降尘等后晾干并去壳(芯), 再使用无污染破碎机粉碎备用.
1.3 样品分析采用混合酸(HF、HNO3、HClO4和H2SO4)消解, 使用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS, 赛默飞iCAP Q)测定土壤Cd和Pb, 检出限分别为0.02 mg·kg-1和2 mg·kg-1；使用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES, 赛默飞iCAP7000)测定Cr、Cu、Ni和Zn, 检出限分别为0.2、0.5、0.2和1 mg·kg-1. 采用HNO3、HF和HClO4消解, 使用原子荧光光谱仪(AFS, 北京海光AFS-9760)测定As和Hg, 检出限分别为0.24 mg·kg-1和0.5 µg·kg-1. 采用X射线荧光光谱仪(XRF, 荷兰帕纳科PW4400)测定土壤P、K2O、Na2O、CaO、MgO、SiO2、Al2O3和Fe2O3, 检出限分别为6.4 mg·kg-1、0.03%、0.03%、0.03%、0.05%、0.1%、0.5%和0.5%. 使用电极法(ISE, 雷磁PHSJ-3F)检测pH, 检测限为0.1；使用容量法(VOL)检测有机质(SOM)和N, 检测限分别为0.05%和12.5 mg·kg-1；使用高频红外法测定S, 检测限为20 mg·kg-1；采用乙酸铵交换法测试CEC, 检测限为1 cmol·kg-1；采用比重计法测试土壤机械组成, 检出限为0.1%. 分析过程采用国家一级土壤地球化学标准物质进行12次测试, 标准物质和监控样的合格率为100%, 报出率为100%.
土壤样品中Cd元素形态分析采用Tessier七步顺序提取法, 利用等离子体质谱法(ICP-MS)测定：以蒸馏水为提取剂提取水溶态(F1), 以氯化镁(MgCl2)为提取剂提取离子交换态(F2), 以醋酸-醋酸钠(NaAc-HAc)为提取剂提取碳酸盐结合态(F3), 以焦磷酸钠(Na4PO7·10H2O)为提取剂提取腐殖酸结合态(F4), 以盐酸羟胺(HONH3Cl)和盐酸混合液为提取剂提取铁锰氧化态(F5), 以过氧化氢(H2O2)为提取剂提取强有机结合态(F6), 以氢氟酸(HF)提取残渣态(F7). Cd的不同形态分析方法准确度是以土壤中元素全量分析作为标准, 与各分态之和比较, 计算其相对偏差RE=[(Cd总-Cd全)/Cd全)]×100%(式中, Cd全为元素全量；Cd总为元素形态含量之和), 要求RE≤40%. Cd的不同形态分析方法的精密度, 按样品总数随机抽取15%的样品进行重复性检查分析, 计算各形态重复分析的相对偏差RD=[(A-B)/(A+B)]×100%(式中, A为基本分析结果；B为重复性检查样结果), 单形态含量在3倍方法检出限以内, RD应低于40%, 在3倍方法检出限以上, RD应低于30%, 合格率应达到85%以上. 计算得到土壤Cd元素形态测试数据的准确度低于19.5%, 精密度合格率100%, 满足本次研究需求.
采用(HNO3、H2O2)在微波消解仪消解, 使用ICP-MS测定农作物Cd含量, 检出限为0.001 mg·kg-1, 分析方法按照《生态地球化学评价样品分析技术要求(试行)》(DD 2005-03)[44]执行. 每批(50件样品)按要求插入准确度控制的国家一级标准物质2件, 同时选取加标回收样品2件. 国家一级标准物质测定值准确度合格率均为100%, 重复性检验合格率100%. 加标回收率均处于90%~110%之间. 计算得到农作物Cd准确度和精密度的合格率均为100%.
1.4 评价方法及数据处理采用单因子污染指数法和内梅罗综合污染指数法对滨湖区表层土壤重金属单一和综合污染水平进行评价, 计算公式如下：
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式中, Pi为土壤中第i种重金属元素的单因子污染指数；Ci为第i种重金属元素的实测浓度；Si 为第i种重金属元素的评价标准或背景值；P综为土壤重金属i单项污染指数. 污染程度分为4级：P < 1, 表示无污染；1≤P < 3, 轻度污染；3≤P < 6, 中度污染；P≥6, 重度污染.
农作物中元素含量与对应土壤中元素含量的比值称为生物富集系数(BCF), 计算式如下：
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式中, Ci-Plant为元素i在农作物籽实中的含量；Ci-soil为元素i在根系土中的含量.
PCA法采用数学降维或特征提取方法, 将原来众多的且具有一定相关性的原始变量进行线性变换, 提取出数目较少且彼此间互不相关的重要变量, 使用较少的有代表性的因子来解释众多变量的主要信息, 并推测有关污染源的信息, 是应用较早且最广泛的方法[45].
运用Excel 2021对数据进行统计分析, 计算平均值等, 使用SPSS 17对根系土土壤Cd含量进行PCA分析和相关性分析.
2 结果与讨论 2.1 农作物-根系土Cd富集特征据农作物根系土样品Cd含量统计结果(表 1), 根系土ω(Cd)范围为0.03~0.65 mg·kg-1, 平均值为0.16 mg·kg-1, 超过了江西省土壤的背景值(0.10 mg·kg-1)[46], 除了油茶外, 水稻、玉米、花生、芝麻和芡实根系土ω(Cd)平均值是背景值的1.80、1.40、2.00、1.40和1.70倍, 超出背景值的样点比例分别为86.4%、73.3%、91.3%、70.0%和62.5%, 反映了研究区运积型地质高背景的特征.
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表 1 不同农作物及根系土Cd元素含量统计 Table 1 Statistics of Cd concentrations in different crops and root soils |
根据《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618-2018)[41]对根系土Cd污染进行评价, 单项污染指数平均值表现为：花生 > 水稻 > 芝麻 > 芡实 > 玉米 > 油茶, 其中花生的指数较高, 为1.61. 全区根系土Cd超标率6.43%, 综合污染指数为1.23, 为轻度污染.
据农作物籽实ω(Cd)(以鲜重计)统计, 从高到低含量依次为：芝麻(0.52 mg·kg-1) > 花生(0.26 mg·kg-1) > 水稻(0.10 mg·kg-1) > 芡实(0.03 mg·kg-1) > 油茶(0.02 mg·kg-1) > 玉米(0.01 mg·kg-1). 根据《食品安全国家标准食品中污染物限量》(GB 2762-2022)[47]对农作物Cd超标进行评价, 有3件样品超标, 其中水稻、花生超标率分别为4.55%和6.67%. 据生物富集系数统计, 芝麻对Cd的富集能力(404%)最强, 其次为花生(146%), 水稻、油茶和芡实富集能力中等, 而玉米富集能力较弱, 仅为4.86%.
2.2 根系土Cd形态及生物有效性土壤元素形态受外界影响较大, 与土壤质地、pH值、Eh、CEC和SOM等因素有关, 导致不同重金属的赋存形态、迁移特征存在显著差异[49 ~ 52]. 据根系土Cd各形态统计(表 2), 其含量从高到低依次为：F2(63.7 µg·kg-1) > F7(28.6 µg·kg-1) > F4(21.0 µg·kg-1) > F5(15.4 µg·kg-1) > F3(11.2 µg·kg-1) > F6(5.57 µg·kg-1) > F1(1.93 µg·kg-1).
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表 2 根系土Cd形态含量统计/µg·kg-1 Table 2 Statistics of Cd morphological content in root soil/µg·kg-1 |
F2是研究区根系土Cd的主要赋存形态, 占比为43.2%, 这与多数研究结果类似, 如重庆黑色页岩发育的土壤的F2占比为40.6%[20]、珠三角运积型高背景区水稻土F2为35.7%[53]、陕西金矿高背景区土壤F2为54.4%[54], 但西南岩溶地区表现不同, 其土壤F2和F7均占26.8%[28].
不同赋存形态的重金属, 其生理活性和毒性均有差异. 将水溶态、离子交换态和碳酸盐结合态之和作为Tessier提取活性态, 将活性态占元素总量的比值作为元素的生物有效性, 反映生物可利用性和迁移能力[52]. 全区根系土ω(活性态Cd)范围为5.93~319 µg·kg-1, 平均值76.8 µg·kg-1. 据图 2(a)所示, 根系土活性态Cd含量呈北高南低的特征, 表层土壤Cd含量高的区域, 根系土活性态Cd含量相对较高, 意味着沿上游水系扩散并沉积于北部低洼处的Cd风险较大, 而受人类活动影响较小的南部地区Cd活性较低, 风险较小.
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图 2 根系土活性态Cd和有效性Cd空间分布 Fig. 2 Spatial distribution of active Cd and bioavailable Cd in root soil |
全区根系土ω(有效性Cd)范围为19.3%~84.2%, 平均值为48.9%. 据图 2(b)所示, 水田中根系土有效性Cd较高, 即生物可利用性强, 如水稻根系土有效性Cd达59.9%, 旱地根系土有效性Cd居中, 如芝麻根系土有效性Cd为40.9%；林地最低, 如油茶为32.5%.
2.3 根系土Cd元素组合特征及影响因素在自然条件下, 重金属等微量元素的地球化学行为受常量元素(指标)制约, 故其含量及其组合特征能反映表生地球化学条件和人类活动. 选取常量元素(或氧化物)及重金属元素等18个指标, 通过主成分分析来解释根系土Cd元素组合特征. 应用Kaiser-Meyer-Olkin(KMO)和Bartlett球形度检验来确定数据对PCA的适用性, 数据KMO值为0.720 > 0.7, Bartlett球形度检验显著性概率均为0.000 < 0.001, 分析结果见表 3, 相关系数统计见表 4. 根据特征值大于1的原则, 筛选出5个因子, 解释了80.4%的累计贡献率.
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表 3 根系土元素主成分旋转载荷 Table 3 Rotating loadings of soil element on principal components |
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表 4 根系土Cd生物活性与土壤指标相关关系1) Table 4 Correlation between activity Cd and physicochemical properties in root soil |
据表 3所示, 主因子PC1解释了31.8%的方差变异, Al2O3、Fe2O3、Cu和Ni具有高正载荷, Zn、As和Cr具有较高正载荷, SiO2具有高负载荷, 根系土Cd与土壤Al2O3和Fe2O3呈显著负相关, 与SiO2呈显著的正相关(表 4). 本区属亚热带湿润气候, 地带性红壤形成过程中, 岩石风化物和土体内的硅(铝)酸盐矿物遭受强烈分解, 硅和盐基类物质不断遭受淋失, 移动性较小的铁铝氧化物相对聚集[42, 46]. As、Cr、Cu、Ni和Zn作为典型亲铁元素, 在表生地球化学环境中通常与铁铝氧化物共生在一起. 第一主成分代表了地带性红壤成土过程中的次生富集来源.
主因子PC2解释了18.8%的方差变异, K2O和Na2O具有高的正载荷, Cd、Pb、Zn和CaO具有较高的正载荷, Cr具有较高负载荷, 根系土Cd与土壤K2O具有显著的正相关. K和Na化学性质活泼, 岩石风化易随水系流失, 其主极化强, 易被黏土矿物吸附并沉积于平缓的河湖中, 常作为表生地球化学环境中的指示元素. 流经本区的信江中游有大型铜矿和冶炼厂, 早期的无序开采、冶炼导致Cd、Pb、Zn和Cu等重金属随地表水系不断向下游扩散并沉积[15, 37 ~ 39]；但Cd、Pb、Zn和Cu的溶解度及搬运距离受地表环境影响较大, 如Cu易形成碳酸盐、磷酸盐等难溶矿物, 其迁移距离相对较近, 而Cd有一定溶解度, 可长期停留在地表水中, 因具有强的极化能力, 易被土壤的胶体吸附而沉积, 迁移距离相对较远[4, 55]；在表生环境下, Cr易氧化成6价易溶的(重)铬酸根阴离子并发生更远距离的迁移[55]. 有研究表明, 信江流域的干流下游河谷及入湖口附近形成了较为突出的Cd、Pb和Zn高值带(区)和Cr低值带(区), 而Cu在中上游的矿区、冶炼厂附近形成显著富集[14]. 因此, 第二主成分代表了上游工矿活动的来源, 且进一步佐证了根系土Cd是上游运输所致, 反映运积型地质高背景的特征.
主因子PC3解释了14.4%的方差变异, N、SOM和S具有高的正载荷. 富含SOM和硫化物等的黑色岩系风化过程中, 暴露空气中的硫氧化不断产生H+, 重金属在酸性环境下不断释放并进入土壤[19]. 因此第三主成分代表了黑色岩系的风化来源.
主因子PC4解释了9.85%的方差变异, P具有高的正载荷. 人类农业生产活动也会带来重金属, 如早期农药富含铜、砷等, 磷肥、复合肥等富含镉等. 因此第四主成分代表了农业生产活动来源.
主因子PC5解释了5.49%的方差变异, Hg具有高的正载荷. 有研究显示, 化石燃料的燃烧和金属冶炼是Hg主要的排放来源, 通过大气沉降进入地表土壤[56], 江西省工业企业消耗煤炭量大, 这可能是大气沉降物中Hg的主要来源. 因此第五主成分代表了Hg的煤炭燃烧来源.
综上所述, 研究区农作物根系土Cd和Pb主要来源于上游水系的运积作用, As、Cr和Cu主要来源于红壤的次生富集作用, Zn受运积及次生富集的共同作用, 而Hg主要来源于燃煤.
2.4 根系土Cd生物活性影响因素土壤金属元素形态和生物有效性取决于其地球化学行为、成因来源、土壤理化条件(pH、SOM、黏土矿物和土壤质地等)以及植物根际效应等[57 ~ 61]. 相关性分析显示, 本区根系土活性态Cd、有效性Cd与土壤Cd、SOM、pH、铁铝硅氧化物和土壤质地等有较好的相关性(表 4).
土壤重金属存在形态及其生物有效性与其成因来源密切有关. 前人研究认为, 自然成土过程中, 来自母岩的Cd等重金属元素部分保留于原生矿物, 部分随着原生矿物分解而活化释放, 或淋溶进入水体, 或被次生矿物结合和吸附, 土壤中Cd总量增加主要是稳定态含量增加了, 也即土壤不受人类活动影响的条件下, Cd的生态危害性并不随其总量增加而增大[57, 58]. 本区根系土活性态Cd含量与总量、K2O均呈显著正相关, 据图 3所示, 活性态Cd增加量占Cd总量增加量的58.7%；同时, 根系土有效性Cd与总量呈显著的正相关, 意味着其活性随总量的增加而增强. 结合根系土Cd来源, 由此可以认为外源输入土壤中的Cd主要为活性态, 对生态系统安全性影响较大.
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图 3 根系土活性态Cd和有效性Cd与土壤理化性质散点图 Fig. 3 Correlation between availability Cd and physicochemical properties of root soils |
土壤SOM、pH、CEC和铁铝氧化物等理化性质都影响着Cd在土壤中的溶解度和移动性, 其本质是影响Cd在土壤中的赋存形态[57 ~ 61]. 本区根系土活性态Cd和有效性Cd与SOM和SiO2呈显著正相关, 与pH呈较显著正相关, 与Al2O3和Fe2O3呈显著负相关. 带负电荷的SOM对Cd有较强的吸附性, 使土壤中Cd的吸附量随SOM含量的增加而升高[57, 59]. 通常随着pH值升高, 土壤溶液中H+浓度减小, 土壤中Cd被吸附, 活性降低, 而本区根系土Cd是随pH升高而增强, 本区根系土pH范围为4.15~7.31, 中位值为4.98, 土壤酸化趋势明显. 有研究表明, 在pH < 6.5的酸性条件下, 一些固相盐类的溶解度增加, 而土壤溶液中Ca2+、Mg2+和H+的增加又加剧镉在土壤中交换位竞争, 从而使得土壤对镉吸附减少, 进而有更多的镉被解吸附进入土壤溶液中而变成活性态[60]. 自然成土过程中, 地带性土壤具有脱硅富铁铝的特征, Cd易被吸附固定下来, 而本区根系土Cd是外源输入型的, 表现出类似“亲硅”的特征.
土壤质地对重金属在土壤中的地球化学行为有重要影响, 通常细颗粒土壤中金属元素生物有效性一般高于粗粒级土壤. 本区根系土活性态Cd、有效性Cd与黏粒呈显著负相关, 与粉粒呈显著正相关, 与砂粒无显著相关性. 如黏粒具有胶体性质控制, 也存在腐殖质、铁铝氧化物等组分, 易吸附Cd等[61].
总体而言, 本区土壤Cd的活性主要受成因来源控制, 其次为SOM、铁铝氧化物等土壤理化性质控制, 土壤质地、pH和CEC的影响相对较小.
3 结论(1) 研究区农作物根系土ω(Cd)范围为0.03~0.65 mg·kg-1, 超标率6.43%, 综合污染指数为1.23, 为轻度污染；形态分析表明, 农作物根系土ω(活性态Cd)范围为5.93~319 µg·kg-1, 空间上呈北高南低的趋势. PCA解析表明, 根系土Cd主要是上游工矿污染物随水系运积所致, 意味着沿上游水系扩散并沉积于北部低洼处的Cd风险较大. PCA解析中引入常量指标, 有效地区分了自然背景与人为活动, 可为高背景区重金属污染源解析工作提供借鉴, 也为耕地重金属污染精准防控提供依据.
(2) 水稻和花生存在Cd超标情况, 超标率分别为4.55%和6.67%；芝麻和花生对Cd的富集能力较强, 水稻、油茶和芡实富集能力中等, 玉米较弱. 根系土生物有效性Cd范围为19.3%~84.2%, 其中水田最高, 旱地居中, 林地较低, 这对粮食安全构成重大威胁. 相关性表明, 根系土活性态Cd、生物有效性Cd主要受成因来源控制, 这与外源输入型Cd的活性较大有关, 可为鄱阳湖区域Cd污染耕地安全利用和农产品安全生产提供基础数据.
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