全球约12%的陆地面积为岩溶区, 我国岩溶区总面积超过3.4×10⁶ km², 主要分布在西南地区, 约占全球岩溶区总面积的15.6%^{[1 ~ 3]}.全球超过25%的人口依赖于岩溶水资源, 岩溶地下水是岩溶区人类生活和工农业生产的重要供水水源^[4].在我国西南地区, 分散式分布的乡村地区多以岩溶泉水为生活水源, 而集中排泄的岩溶地下河水对人口集中分布的城镇区更具供水潜力.随着近些年城镇化和集约型农业化的推进, 人类活动排放的大量污染物给岩溶地下水环境带来了潜在污染风险^{[5 ~ 7]}.实际上, 我国西南部分地区岩溶泉水和地下河水因工农业活动排放已经出现不同程度SO₄^2-和NO₃^-等水化学组分超标现象^{[8 ~ 10]}.岩溶地下水污染虽然不能直接影响岩溶地下水资源量, 但劣质岩溶地下水的存在会直接减少可利用水资源量, 这进一步加剧了岩溶水资源紧张局势^[11].因此, 有必要在调查岩溶地下水化学分布特征基础上, 综合理解水化学因子的形成机制, 这对岩溶地下水污染防控与修复, 以及实现岩溶地下水资源合理开发利用具有重要的现实意义.

早期人类活动强度整体偏弱, 岩溶地下水化学环境主要受自然背景控制.随着社会经济快速发展, 工农业活动排放量倍增, 这导致大气、地表以及地下原生环境均遭受不同程度扰动, 岩溶地下水化学环境逐渐演化为受自然背景和人类活动双重控制^{[6, 12, 13]}, 甚至在部分岩溶区以人类活动影响为主^[7].通常, 自然背景控制主要包括水岩作用主导、蒸发-浓缩作用主导和大气降水主导^{[14, 15]}.人类活动排放对地下水化学的控制过程相对自然背景更为复杂, 一方面, 人类活动排放的污染物种类繁多, 且多数污染物不能直接进入地下水系统, 其在地表水和包气带中具有复杂的迁移转化过程^{[9, 10]}；另一方面, 人类活动排放不仅仅改变了岩溶水中某种物质的浓度, 同时对自然岩溶水文地球化学演化过程产生一定扰动^{[16 ~ 18]}, 改变了岩溶含水系统原生的物质循环、能量转换和信息传递过程. 针对岩溶地下水系统特殊的水动力条件及岩溶地下水化学复杂的形成机制, 多数研究在利用传统水文地球化学分析方法基础上, 进行了不同程度的方法学集成和探索^{[19 ~ 21]}, 这为综合认识岩溶地下水化学形成机制提供了重要的方法学依据.

清江流域分散着大量的乡村, 特别是散布在山区的农户, 居民生活用水多来源于天然出露的岩溶泉水.人口相对密集的城镇地区, 如利川市和恩施市等, 出水量更大的岩溶地下河水显然更具供水潜力.近些年, 随着西南地区工农业的快速发展, 岩溶地下水受人类活动排放影响的比例增加^[7], 这为清江流域岩溶地下水带来了潜在污染风险.紧邻湖北西部的重庆东南郊区岩溶泉水和地下河水已经出现不同程度污染情况, 其主要原因是受到集约型工业生产、农业施肥以及矿业开采等的影响^{[6, 22]}.同时, 我国西南区域性降水多为H₂SO₄型酸雨, 一定程度扰动了碳酸盐岩的自然溶解过程, 也提高了岩溶地下水SO₄^2-浓度^{[18, 23]}.目前, 清江流域岩溶水文地质特征等信息已基本查清^[24], 但在自然背景和人类活动综合影响下的岩溶地下水化学成因机制认识仍相对有限, 特别是酸性污染物对碳酸盐岩自然溶解的扰动机制.基于此, 本文在对清江流域不同类型岩溶地下水化学组分分布特征调查基础上, 综合揭示自然背景和人类活动对岩溶地下水化学的双重控制机制, 特别是酸性污染物对碳酸盐岩自然溶解的扰动机制及次生影响, 以期为当地岩溶地下水可持续开发利用和全球其它类似岩溶区地下水化学研究提供参考.

清江流域位于湖北省西南部, 涉及行政区包括利川市、恩施市、建始县、宣恩县、五峰土家族自治县和长阳土家族自治县等, 地理经纬度为108°30′E~111°25′E和29°50′N~30°45′N（图 1）.研究区属亚热带湿润性季风气候, 年均气温约为16.7 ℃, 年均降水量约为1 235 mm, 降水多集中在夏季.清江属长江一级支流, 发源于利川西部山脉, 由西向东横切云贵高原东缘, 于宜都市汇入长江.清江径流多侵蚀两岸碳酸盐岩, 成为研究区岩溶地下水区域排泄的基准面.研究区内农业活动主要以散状形式分布于乡村, 生活污水分散式排放、粪肥堆放与施用以及合成化肥的过量施用等, 均对岩溶地下水带来NO₃^-污染风险.同时, 工业生产及部分景区多分布于县市周边, 复合型的城镇生产生活排放也对岩溶地下水产生潜在的污染风险.

图 1

Fig. 1

图 1 研究区地质概况与采样点分布示意 Fig. 1 Geological overview of the research area and distribution of karst groundwater sampling sites

区内岩溶发育程度较高, 裸露的岩溶中山地貌较为典型, 落水洞、溶蚀洼地、地下河天窗等岩溶现象多见.发育的岩溶裂隙和溶蚀管道为岩溶地下水提供了快速的水循环通道, 而山区沿河发育的较深切割（450~1 200 m）为岩溶泉水和地下河水排泄提供了便利条件.区内主要岩性以灰岩为主, 其次为白云岩, 并伴有砂岩、泥岩、页岩、碎屑岩、中酸性火山岩和硅质岩等.岩溶地下水类型主要为碳酸盐岩类裂隙溶洞水, 分布面积占区内总面积的60%以上, 且多数地下河和大型岩溶泉流量超100 L·s^-1.此外, 少量松散岩类孔隙水和基岩类裂隙水在区内偶有发现, 但因其出水量偏低而不作为主要开发水源.

于2018年12月沿清江两侧区域共采集46组岩溶水样（图 1）, 包括34组岩溶泉水样品（KS01~KS34）和12组地下河水样品（UR01~UR12）.使用500 mL聚乙烯瓶采集岩溶地下水, 采样瓶经原样水润洗3次进行取样.每组样品包含2瓶500 mL经0.45 μm微孔过滤膜过滤的岩溶地下水.全部岩溶地下水样品采用封口膜进行封口, 样品运输和保存均处于4 ℃避光条件, 岩溶地下水样品全部送往自然资源部岩溶地质与资源环境测试中心进行水化学离子检测.

采用HACH HQ40d水质多参检测仪对岩溶地下水现场测试指标[pH和总溶解性固体（TDS）]进行原位测试, 利用戴安ICS1500离子色谱仪检测岩溶地下水中K⁺、Na⁺、Ca²⁺和Mg²⁺, 利用万通MIC离子色谱仪检测SO₄^2-、F^-和Cl^-, 利用滴定法检测HCO₃^-, 利用分光光度法检测NH₄⁺、NO₂^-和NO₃^-.在岩溶地下水样品测试过程中均设有空白对照, 测试过程使用分析纯级别化学试剂, 同时, 利用国家一级标准物进行质控保证.所有岩溶地下水样测试结果的电荷平衡误差检验（CRB）绝对值均小于10%^[14].

利用商业软件SPSS 22对岩溶地下水化学数据进行描述性统计, 采用1的标准差方法对岩溶泉水和地下河水水化学因子进行标准化处理后, 再进行层次聚类分析（HCA）.利用ArcGIS 10.8.1软件绘制研究区水文地质概况和采样点分布图, 利用Phreeqc 2.12.5软件计算方解石和萤石溶解的饱和指数（SI）值, 基于Origin 2021软件对不同类型岩溶地下水进行Piper三线图以及不同水化学因子间关系图绘制.

清江流域岩溶泉水和地下河水各物化指标描述性统计结果见表 1.区内岩溶地下水pH总体介于7.12~8.69, 呈弱碱性水, 这与研究区分布的大量碳酸盐岩有关^[25].岩溶泉水的ρ（TDS）[（276±105）mg·L^-1]略高于地下河水的[（274±79.4）mg·L^-1], 由于岩溶泉水较地下河水水循环速率偏慢, 具有更充分的水岩溶解过程而相对富集更多水化学组分.约97.8%的岩溶地下水ρ（TDS）高于全球平均水平（100 mg·L^-1）^[6], 而高浓度的Ca²⁺和HCO₃^-是导致TDS值偏高的主要原因, 表明清江流域岩溶地下水可能对方解石具有强烈的水岩溶解过程.

表 1 (Table 1)

表 1 清江流域不同类型岩溶地下水化学指标数理统计1） Table 1 Statistics of hydrochemical data in different types of karst groundwater in Qingjiang River Basin 类型 统计量 pH TDS K+ Na+ Ca2+ Mg2+ Cl- SO42- HCO3- NO3- NO2- NH4+ F- 岩溶泉水(n=34) 最大值/mg·L-1 8.69 621 3.42 5.94 135 24.0 7.45 228 378 80.2 2.12 0.04 0.36 最小值/mg·L-1 7.12 22.5 0.27 0.45 2.38 0.56 1.14 4.69 10.6 1.62 — — — 平均值/mg·L-1 8.12 276 1.09 1.80 57.4 7.23 2.99 24.4 167 13.8 0.08 0.01 0.11 标准偏差/mg·L-1 0.33 105 0.79 1.16 22.5 6.37 1.77 37.9 58.7 13.7 0.36 0.01 0.09 变异系数 0.04 0.38 0.73 0.65 0.39 0.88 0.59 1.55 0.35 0.99 4.78 0.58 0.75 地下河水(n=12) 最大值/mg·L-1 8.61 453 2.12 11.2 98.0 20.8 7.98 63.7 242 26.3 1.86 0.02 0.19 最小值/mg·L-1 7.40 164 0.64 0.75 35.0 1.56 1.54 8.52 106 5.77 — — — 平均值/mg·L-1 7.90 274 1.25 2.75 57.9 5.61 3.02 23.4 169 11.5 0.16 0.01 0.10 标准偏差/mg·L-1 0.38 79.4 0.47 2.93 16.1 5.28 2.00 19.4 43.5 6.20 0.54 0.00 0.06 变异系数 0.05 0.29 0.37 1.06 0.28 0.94 0.66 0.83 0.26 0.54 3.34 0.37 0.57 岩溶地下水(n=46) 最大值/mg·L-1 8.69 621 3.42 11.2 135 24.0 7.98 228 378 80.2 2.12 0.04 0.36 最小值/mg·L-1 7.12 22.5 0.27 0.45 2.38 0.56 1.14 4.69 10.6 1.62 — — — 平均值/mg·L-1 8.06 275 1.13 2.04 57.5 6.81 2.99 24.2 167 13.2 0.10 0.01 0.11 标准偏差/mg·L-1 0.36 98.1 0.72 1.81 20.9 6.09 1.81 33.9 54.7 12.2 0.41 0.01 0.08 变异系数 0.04 0.36 0.64 0.88 0.36 0.89 0.60 1.40 0.33 0.92 4.19 0.53 0.72 1）“—”表示水化学离子浓度低于检出限

表 1 清江流域不同类型岩溶地下水化学指标数理统计1） Table 1 Statistics of hydrochemical data in different types of karst groundwater in Qingjiang River Basin

岩溶地下水阳离子和阴离子浓度（mg·L^-1）由大到小顺序分别为：Ca²⁺（57.5±20.9） > Mg²⁺（6.81±6.09）Na⁺（2.04±1.81） > K⁺（1.13±0.72） > NH₄⁺（0.01±0.01）和HCO₃^-（167±54.7） > SO₄^2-（24.2±33.9） > NO₃^-（13.2±12.2） > Cl^-（2.99±1.81） > F^-（0.11±0.08） > NO₂^-（0.10±0.41）, 除地下河水中ρ（NO₂^-）[（0.16±0.54）mg·L^-1]高于ρ（F^-）[（0.10±0.06）mg·L^-1]外, 两种类型岩溶地下水其它离子浓度顺序与整体均一致.岩溶地下水中仅NO₂^-、NH₄⁺和F^-存在未检出现象, 其在岩溶泉水中的检出率分别为64.7%、20.6%和97.1%, 在地下河水中的检出率分别为50.0%、33.3%和91.7%.区内仅岩溶泉水中NO₃^-最大浓度（80.2 mg·L^-1）超过了我国《生活饮用水卫生标准》限值^[26], 超标率为2.94%, 超标倍数为1.81倍.地下河水所检测的全部水化学指标均未出现超标, 因此, 地下河水水质总体优于岩溶泉水水质.

由Piper三线图可知（图 2）, 清江流域岩溶泉水和地下河水水化学类型具有较高的一致性, 均以HCO₃⁃Ca·Mg水为主, 表明清江流域岩溶地下水化学主要受碳酸盐岩溶解作用主导^{[27 ~ 29]}, 仅KS29受周边工厂和景区等人类活动排放影响呈Cl·SO₄-Ca·Mg水.据地下水化学离子毫克当量百分比是否高于50%原则^[30], 对清江流域岩溶地下水化学进行主导离子划分.岩溶泉水和地下河水中阳离子均以Ca²⁺为主导阳离子, 除KS29点以SO₄^2-（57.1%）为主导阴离子外, 其它岩溶地下水均以HCO₃^-为主导阴离子.同时, 据前期水文地质调查结果, 以灰岩主导的岩溶含水层在研究区广泛分布（图 1）, 由此可推断方解石（CaCO₃）溶解可能对清江流域岩溶地下水化学形成起主要控制作用.

图 2

Fig. 2

图 2 清江流域岩溶地下水化学Piper图 Fig. 2 Piper diagram of hydrochemical compositions in karst groundwater of Qingjiang River Basin

HCA可对分析变量或数据集属性进行相似度聚类, 分析结果以聚类树状图形式呈现, 已被广泛用于揭示水化学因子间的相关性, 即水化学离子聚为一类, 说明这些离子具有相似的水文地球化学演化过程^[6].取聚类树状图特征值为10时（图 3）, 研究区岩溶地下水化学离子可划分为4组.第1组：清江流域岩溶地下水中TDS、Ca²⁺和HCO₃^-聚为一类, Ca²⁺和HCO₃^-通常受人类活动排放影响程度偏低, 主要受方解石强溶解作用控制^[27], 且Ca²⁺和HCO₃^-为主导离子, 影响着岩溶地下水TDS水平, 故第1组可表征强水岩作用；第2组：Mg²⁺、F^-和SO₄^2-聚为一类, 地下水中这些离子通常来源于白云岩[CaMg（CO₃）₂]、萤石（CaF₂）和石膏（CaSO₄）等矿物的弱水岩溶解^{[31 ~ 33]}, 且除KS29点SO₄^2-浓度（228 mg·L^-1）呈现异常值外, 其它采样点中这些离子浓度均偏低, 故第2组可表征弱水岩作用；第3组：K⁺、Cl^-、Na⁺和NO₃^-聚为一类, 其中K⁺和NO₃^-具有典型的农业活动排放特征^[25], Cl^-和Na⁺通常具有生活污水和工业生产排放特征^[6], 故第3组主要反映人类活动排放对岩溶地下水化学的影响；第4组：NO₂^-和NH₄⁺聚为一类, 这2种离子的检出率分别为60.9%和23.9%, 且其平均浓度远低于其它离子, 故第4组表征为低浓度组分.

图 3

Fig. 3

图 3 清江流域岩溶地下水化学组分层次聚类分析 Fig. 3 Hierarchical clustering analysis of hydrochemical compositions in karst groundwater of Qingjiang River Basin

Gibbs^{[34, 35]}于1970年提出Gibbs模型, 主要用于解析地表水化学受蒸发-结晶、水岩作用和大气降水的控制机制.随着研究的深入, 该模型逐步被引入地下水化学成因机制研究中.值得注意的是, 地下水相对地表水在下渗和径流过程中具有更彻底的水岩作用过程, 多数学者通过对Gibbs模型中指示水岩作用的区域进行适当扩大后用于解析地下水化学成因机制^{[36 ~ 38]}.由图 4（a）可知, 清江流域岩溶地下水绝多数采样点分布在水岩作用区域, 仅个别采样点趋向于降水作用控制端, 说明该流域岩溶地下水主要受水岩作用控制, 由于研究区降水相对充足（1 235.4 mm）, 一定程度受大气降水影响, 而部分岩溶含水层可通过落水洞直接接受大气降水垂向补给（如KS15）, 从而推测其受到水岩作用和大气降水的双重控制.利用Mg²⁺/Na⁺与Ca²⁺/Na⁺进一步明确研究区岩溶地下水化学受何种矿物溶解控制^[39], 结果显示, 碳酸盐岩（Ca_xMg_1-xCO₃）溶解是控制地下水主要水化学形成的关键所在, 其次低程度受硅酸盐岩溶解和蒸发盐岩溶解控制[图 4（b）].碳酸盐岩通常由灰岩和白云岩组成, 其主要矿物分别为方解石（CaCO₃）和白云石[CaMg（CO₃）₂]^[23], 这2种矿物被H₂CO₃溶解所释放的Mg²⁺和Ca²⁺具有鲜明比例特征[式（1）和式（2）]^[18], 即纯方解石、纯白云石以及方解石和白云石混合溶解时释放的Mg²⁺和Ca²⁺比值分别为0∶1、1∶1和介于0∶1~1∶1之间^[6].研究区岩溶泉水化学受方解石溶解控制、白云石溶解控制以及混合溶解控制的比例分别为82.35%、8.82%和8.82%, 地下河水受方解石溶解控制、白云石溶解控制以及混合溶解控制的比例分别为91.67%、8.33%和0[图 4（c）], 表明方解石溶解强度远高于白云石溶解.同时, 岩溶地下水中Ca²⁺与SI_方解石具有较好的正比线性拟合关系[岩溶泉水R²=0.540；地下河水R²=0.867；图 4（d）], 且SI_方解石值接近0, 进一步说岩溶地下水中Ca²⁺和HCO₃^-主要来源于方解石强溶解作用.综上, 强烈的方解石溶解作用是控制岩溶地下水主导离子形成关键所在.

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图 4

Fig. 4

图 4 清江流域岩溶地下水水岩作用机机制 Fig. 4 Mechanisms of water-rock interaction in karst groundwater of Qingjiang River Basin

清江流域是典型的岩溶区, 含水层岩性主要以灰岩为主（图 1）, 而其它矿物的弱溶解作用对岩溶地下水化学形成并不起主导作用.地下水中SO₄^2-与Na⁺+Ca²⁺-Cl^-比值可识别SO₄^2-的主要来源^[40], 由图 4（e）可知, 清江流域约97.8%的岩溶地下水样点均未落在石膏⁃芒硝溶解线上, 但少部分采样点趋近于石膏⁃芒硝溶解线, 说明石膏（CaSO₄）和芒硝（Na₂SO₄·10H₂O）的弱溶解作用对地下水SO₄^2-有一定影响, 同时, Ca²⁺与HCO₃^-而非SO₄^2-聚为一类（图 3）, 也说明石膏溶解量远低于方解石溶解.多数采样点分布在石膏⁃芒硝溶解线左侧, 推测其因Ca²⁺（57.5 mg·L^-1）和SO₄^2-（24.2 mg·L^-1）间较大的浓度差所致, 因此, 不能排除SO₄^2-除矿物弱溶解作用外的其它污染来源.另一种受弱水岩作用影响的水化学离子为F^-.自然界中萤石（CaF₂）多与其它矿物伴生, 且与地下水发生的水岩溶解程度偏低^[41].利用F^-与SI_萤石间线性回归关系可揭示萤石溶解对水体中F^-浓度的影响^{[42, 43]}, 由图 4（f）可知, 研究区岩溶泉水（R²=0.622）和地下河水（R²=0.793）中F^-与SI_萤石具有较好的正比线性拟合关系, 且SI_萤石值均小于-2, 说明岩溶地下水F^-主要来源于萤石的弱溶解作用.综上, 弱水岩作用对区内岩溶地下水化学形成具有一定影响, 但非主控因素.

清江流域岩溶地下水中仅ρ（NO₃^-）（80.2 mg·L^-1）最大值浓度超过了我国《生活饮用水卫生标准》限值^[26], 超标率为2.94%, 而97.1%的岩溶泉水和全部的地下河水样品中ρ（NO₃^-）均高于天然背景值（3 mg·L^-1）^[44], 说明人类活动排放已经对岩溶地下水NO₃^-产生影响.岩溶地下水NO₃^-通常来源于雨水输入、化肥输入、土壤有机氮输入、污水输入和粪便输入等^{[9, 10, 45, 46]}, 由Cl^-与NO₃^-/Cl^-间浓度关系可识别出这些污染源对岩溶地下水NO₃^-的影响程度^{[10, 47]}.由图 5可知, 约45.9%的岩溶泉水样点和58.3%的地下河水样点分布在化肥输入端元, 约20.6%的岩溶泉水样点分布在雨水输入端元, 其余岩溶地下水样点介于化肥输入和雨水输入端元之间, 个别岩溶地下水样点趋向于土壤有机氮输入端元.研究区人类活动主要以分散式农业种植为主, 过量施用的化肥并不能彻底被农作物吸收, 且研究区土壤层普遍偏薄, 甚至部分地区出现石漠化现象, 这导致残余的化肥并不能被土壤层截留, 进而补给到岩溶地下水中.同样, 大气降水中NO₃^-也可通过快速的岩溶导水通道补给到岩溶含水层中.此外, 岩溶区较薄的土壤层并不能截获过多的残余氮素, 因此土壤有机氮对岩溶地下水NO₃^-的贡献份额相对少.

图 5

Fig. 5

图 5 清江流域岩溶地下水中Cl-与NO3-/Cl-间关系 Fig. 5 Relationship of Cl- and NO3-/Cl- in karst groundwater of Qingjiang River Basin

地下水NO₃^-污染来源中的氮素不仅仅以NO₃^-形式存在, 同时也以NH₄⁺形式存在, 如铵肥、土壤有机氮、大气降水、生活污水和粪便等^{[23, 48]}.已有研究显示, 含氨污染物对农业区地下水NO₃^-贡献率并不低, 在我国南方部分农业岩溶区这一贡献率甚至超过50%^{[10, 48]}.因此, 地表含氨污染物在下渗过程中经硝化作用转化为NO₃^-的生物地球化学过程不得不被重视^[9].清江流域岩溶地下水pH介于7.12~8.69（表 1）, 弱碱性的水环境比较适合硝化菌群的生长和代谢^{[47, 49]}, 同时岩溶含水层快速的补给过程有利于形成相对好氧的水环境, 非常有利于硝化菌群将NH₄⁺转化为NO₂^-后, 并快速转化为NO₃^-, 随岩溶地表水一同补给到岩溶地下水中^[9].因此, 清江流域含氨污染物在下渗过程中很可能经微生物硝化作用转化为NO₃^-并补给到岩溶地下水中.此外, 全部采样点均远离微生物反硝化作用指示线, 说明反硝化作用对岩溶地下水NO₃^-的微生物自然衰减作用比较有限.

清江流域岩溶地下水ρ（SO₄^2-）最大值（228 mg·L^-1）接近我国《生活饮用水卫生标准》限值（250 mg·L^-1）^[26], 是另一个具有潜在污染风险的水化学因子.弱水岩作用对岩溶地下水SO₄^2-的贡献并不高, 而人类活动排放可能是岩溶地下水SO₄^2-另一个可能的贡献源.人类活动释放的SO₂与大气中自由基（如·OH和H₂O₂·）反应可生成H₂SO₄, 从而形成H₂SO₄型酸雨^[50].我国西南地区普遍存在H₂SO₄型酸雨^{[18, 23]}, 清江流域及附近地区也有H₂SO₄型酸雨报道^[51].同时, 由Cl^-与NO₃^-/Cl^-浓度关系可推断（图 5）, 雨水中的水化学组分明显会补给到岩溶地下水中, 因此H₂SO₄型酸雨是清江流域岩溶地下水SO₄^2-的另一重要贡献源.针对局部高浓度的SO₄^2-（228 mg·L^-1）, 则更可能受KS29附近工业和景区等点源污染排放影响.

岩溶区大气和土壤中的CO₂溶于自然水体形成H₂CO₃, 生成的H₂CO₃进而溶蚀碳酸盐岩（Ca_xMg_1-xCO₃）[式（3）], 并向岩溶地下水中释放一定比例的Ca²⁺、Mg²⁺和HCO₃^-[18].清江流域农业活动排放了一定量的含氨污染物, 含氨污染物经微生物硝化作用先转化为NO₃^-和H⁺[式（4）], 即生成HNO₃^[48], 同时, 研究区大气降水中含有H₂SO₄.这些酸性污染物的酸性强于H₂CO₃, 其进入岩溶含水层中具有碳酸盐岩溶解优先权^[23], 进而HNO₃和H₂SO₄会扰动碳酸盐岩天然溶解过程[式（5）和式（6）], 影响着岩溶水文地球化学的演化过程^[48].通常, 天然的碳酸盐岩溶解过程释放出的Ca²⁺+Mg²⁺和HCO₃^-量是相等的, 当酸性污染物参与到碳酸盐岩溶解时, Ca²⁺+Mg²⁺量则存在盈余现象^[31].由图 6（a）和6（b）可知, 清江流域岩溶地下水全部采样点均分布在Ca²⁺+Mg²⁺盈余区, 表明比H₂CO₃强的酸性污染物已经参与到碳酸盐岩溶解中, 而HCO₃^-+NO₃^-+SO₄^2-与Ca²⁺+Mg²⁺比值基本分布在1附近, 说明研究区HNO₃和H₂SO₄已经扰动了碳酸盐岩天然溶解过程.部分采样点略微偏向HCO₃^-+NO₃^-+SO₄^2-盈余区, 说明岩溶地下水中NO₃^-和SO₄^2-不全由酸性污染物转化而来, 如含NO₃^-的化肥和石膏的溶解等.碳酸盐岩被H₂CO₃、HNO₃和H₂SO₄溶解所释放的Ca²⁺+Mg²⁺和HCO₃^-比值分别为1、2和2, SO₄^2-与HCO₃^-比值分别为0、0和1^{[23, 52]}.由图 6（c）可知, 大部分采样点分布在H₂CO₃参与的碳酸盐岩溶解端元, 表明清江流域主要以天然的碳酸盐岩溶解为主, 而多数采样点分布在这3种酸溶解碳酸盐岩端元之间, 且有偏向HNO₃和H₂SO₄参与的碳酸盐岩溶解端元趋势.同时, 岩溶泉水（R²=0.560）和地下河水（R²=0.466）中NO₃^-+SO₄^2-与Ca²⁺+Mg²⁺具有较好的正比线性拟合关系[图 6（d）], 这进一步说明碳酸盐岩溶解受H₂CO₃、HNO₃和H₂SO₄综合控制.

图 6

Fig. 6

图 6 清江流域岩溶地下水中酸性污染物对碳酸盐岩溶解控制 Fig. 6 Driving mechanisms of acidic pollutants involved in carbonate dissolution in karst groundwater of Qingjiang River Basin

由式（3）、式（5）和式（6）可知, HNO₃和H₂SO₄溶解碳酸盐岩并不需要向大气和土壤吸收CO₂, 若酸性污染物参与的碳酸盐溶解过程被忽略时, 岩溶含水层的碳汇通量则很可能被高估；其次, HNO₃和H₂SO₄酸性明显强于H₂CO₃, 其对碳酸盐岩的溶解速率也快于碳酸盐岩天然溶解速率^[23], 这一定程度加速了岩溶老龄化的速度.短时间尺度下假设岩溶地下水量处于均衡状态, 而酸性污染物快速地溶蚀, 结果会导致地下水岩溶空间被加速增大, 进而使得岩溶地下水位下降速率增加.前期报道多认为岩溶地下水资源紧缺是由人类过量开采地下水资源造成的, 在此基础上, 本研究认为酸性污染物扰动下的碳酸盐岩溶解是导致岩溶地下水资源紧张的另一个重要而不可忽略的原因；最后, 从公式H₂CO₃、HNO₃和H₂SO₄参与碳酸盐岩溶解产物可看出, 天然碳酸盐岩溶解产物并不会增加岩溶地下水污染组分, 而HNO₃和H₂SO₄溶解碳酸盐岩会释放NO₃^-和SO₄^2-污染物^{[23, 48]}, 因此, 酸性污染物扰动下的碳酸盐岩溶解过程进一步加剧了地下水污染程度.

(3)

(4)

(5)

(6)

（1）清江流域岩溶地下水整体呈弱碱性（7.12≤pH≤8.69）, 阴离子和阳离子平均浓度顺序分别为：HCO₃^- > SO₄^2- > NO₃^- > Cl^- > F^- > NO₂^-和Ca²⁺ > Mg²⁺ > Na⁺ > K⁺ > NH₄⁺, 仅NO₃^-最大浓度（80.2 mg·L^-1）超过了我国《生活饮用水卫生标准》限值.除KS29点受人类活动排放影响呈Cl·SO₄-Ca·Mg水外, 其它岩溶泉水和全部地下河水均以Ca²⁺和HCO₃^-为主导离子, 水化学类型为HCO₃-Ca·Mg水.

（2）岩溶地下水主导离子Ca²⁺和HCO₃^-受强方解石溶解作用控制, 白云石、石膏和萤石等矿物溶解作用偏弱, 对地下水Mg²⁺、SO₄^2-和F^-具有一定影响, 但非岩溶地下水化学的主控因素.岩溶地下水NO₃^-污染来源主要为化肥输入和雨水输入, 而SO₄^2-除受弱水岩作用控制外, 还受H₂SO₄型酸雨输入控制, 局部高浓度SO₄^2-（228 mg·L^-1）则受附近工业和景区等点源污染排放影响.

（3）研究区碳酸盐岩以天然溶解方式为主, 即H₂CO₃溶解, 而微生物硝化作用产生的HNO₃和酸雨中的H₂SO₄在碳酸盐岩溶解过程中具有优先反应权和更快的反应速率.酸性污染物扰动下的碳酸盐岩溶解过程会降低清江流域岩溶含水层的碳汇通量, 加快岩溶地下水位下降速率, 并提高岩溶地下水NO₃^-和SO₄^2-污染风险.