基于车载测试的国Ⅴ国Ⅵ柴油车尾气PM<sub>2.5</sub>中多环芳烃及其衍生物排放特征

引用本文

孙港立, 牛大伟, 张楠, 姬亚芹, 吴丽萍, 赵雪艳, 杨文. 基于车载测试的国Ⅴ国Ⅵ柴油车尾气PM_2.5中多环芳烃及其衍生物排放特征[J]. 环境科学, 2025, 46(3): 1350-1361.

SUN Gang-li, NIU Da-wei, ZHANG Nan, JI Ya-qin, WU Li-ping, ZHAO Xue-yan, YANG Wen. Emission Characteristics of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons and Their Derivatives from Exhaust PM_2.5 of China Ⅴ and China Ⅵ Diesel Trucks Based on On-road Measurements[J]. Environmental Science, 2025, 46(3): 1350-1361.

基于车载测试的国Ⅴ国Ⅵ柴油车尾气PM_2.5中多环芳烃及其衍生物排放特征

孙港立^1,2, 牛大伟³, 张楠¹, 姬亚芹⁴, 吴丽萍², 赵雪艳^1,5, 杨文¹

1. 中国环境科学研究院, 北京 100012;
2. 天津城建大学环境与市政工程学院, 天津 300384;
3. 漯河市环境监控中心, 漯河 462000;
4. 南开大学环境科学与工程学院, 天津 300350;
5. 中国矿业大学（北京）地球科学与测绘工程学院, 北京 100083

收稿日期: 2024-03-16; 修订日期: 2024-05-08

基金项目: 漯河市生态环境局漯河市高时空分辨率大气污染源排放清单编制项目；漯河市细颗粒物和臭氧协同防控示范研究项目（DQGG202137）；国家重点研发计划项目（2017YFC0212501）

作者简介: 孙港立（1997~）, 男, 硕士研究生, 主要研究方向为机动车尾气中多环芳烃及其衍生物排放特征, E-mail：365246245@qq.com

通信作者: 赵雪艳, E-mail：zhaoxy@craes.org.cn

摘要: 柴油车尾气排放是PM_2.5的主要来源之一, 其上载带的多环芳烃因其重要的健康影响而得到广泛关注. 为了更好地研究柴油车排放污染物的毒性, 通过车载实验采集了6辆国Ⅴ和国Ⅵ排放标准的轻型和重型载货柴油车的尾气PM_2.5样品, 使用GC-MS分析了其中16种母体多环芳烃（pPAHs）、18种硝基多环芳烃（NPAHs）和5种含氧多环芳烃（OPAHs）的质量, 并计算了基于行驶里程的排放因子（EFs）. 结果表明, 随排放标准提升, 国Ⅵ轻型载货柴油车排放PM_2.5中pPAHs、NPAHs和OPAHs的EFs[（217.92±109.92）、（5.21±2.51）和（10.74±5.99）μg·km^-1]分别较国Ⅴ车下降了63%、55%和66%. 同一排放标准下, 重型载货柴油车3类PAHs的排放因子约为轻型载货柴油车的12~15倍, 主要与重型柴油车油耗大更易不完全燃烧有关. 随累计行驶里程增加, 柴油车PAHs及其衍生物的排放因子均呈增加趋势, 与发动机磨损增加、燃烧效率降低有关. 菲（Phe）和芴酮（9-FO）分别是柴油车含量最高的pPAHs和OPAHs组分, NPAHs则以5硝基苊烯（5N-Ace）和2硝基+3硝基荧蒽（2N +3N-Flt）为主. 苯并（a）芘（BaP）等效毒性结果显示, 受排放技术改进影响, 国Ⅵ柴油车毒性较国Ⅴ车显著下降. 排放量结果显示, 漯河市3种主要车型柴油车排放了1 965 kg pPAHs、33 kg NPAHs和105 kg OPAHs, 均主要来自国Ⅴ重型柴油车的贡献, 需要加强该车型的管控. 研究结果可为漯河市当地制定PAHs排放管控对策提供技术依据, 同时也对保护人体健康具有重要意义.

关键词: 柴油车排放因子多环芳烃（PAHs）含氧多环芳烃（OPAHs）硝基多环芳烃（NPAHs）国Ⅵ排放标准漯河

Emission Characteristics of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons and Their Derivatives from Exhaust PM_2.5 of China Ⅴ and China Ⅵ Diesel Trucks Based on On-road Measurements

SUN Gang-li^1,2 , NIU Da-wei³ , ZHANG Nan¹ , JI Ya-qin⁴ , WU Li-ping² , ZHAO Xue-yan^1,5 , YANG Wen¹

1. Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China;
2. School of Environmental and Municipal Engineering, Tianjin Chengjian University, Tianjin 300384, China;
3. Luohe Environmental Monitoring Center, Luohe 462000, China;
4. College of Environmental Science and Engineering, Nankai University, Tianjin 300350, China;
5. College of Geoscience and Surveying Engineering, China University of Mining and Technology (Beijing), Beijing 100083, China

Abstract: Exhaust emissions from diesel vehicles are one among the major sources of PM_2.5 and polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) emitted by diesel vehicles are of concern due to their notable impact on health. To better understand the toxicity of diesel vehicle emissions, we used an on-road sampling system to collect PM_2.5 samples from four light-duty diesel trucks (LDDTs) and two heavy-duty diesel trucks (HDDTs) under the China Ⅴ and China Ⅵ emission standard. Further, 16 polycyclic aromatic hydrocarbons (pPAHs), 18 nitro-polycyclic aromatic hydrocarbons (NPAHs), and five oxygenated polycyclic aromatic hydrocarbons (OPAHs) were analyzed by GC-MS, and mileage-based emission factors were calculated. The results showed that a decrease in emission factors (EFs) of PM_2.5-bound pPAHs, NPAHs, and OPAHs was observed with improved emission standards. The EFs of pPAHs, NPAHs, and OPAHs from LDDTs of the China Ⅵ emission standard were (217.92±109.92), (5.21±2.51), and (10.74±5.99) μg·km^-1, respectively, which were reduced by 63%, 55%, and 66% compared to those with China Ⅴ. Due to incomplete combustion, higher emission factors (EFs) were observed for HDDTs than for LDDTs with the same emission standard (China Ⅴ). The EFs of PM_2.5-bound pPAHs, NPAHs, and OPAHs emitted from the diesel vehicles were higher with increasing mileages, which was related to increased engine wear. Phenanthrene and fluorenone were the most abundant pPAHs and OPAHs components, while 5-nitro acenaphthene and 2-nitro fluoranthrene + 3-nitro fluoranthrene were the major NPAHs components. The benzo (a) pyrene equivalent toxicity (BaPeq) of pPAHs, NPAHs, and OPAHs of China Ⅵ vehicles was signiﬁcantly reduced compared to that of China Ⅴ vehicles, which might be related to improvements in exhaust technology. The emission results showed that the diesel vehicles of the three largest-amount models in Luohe City emitted 1 965 kg pPAHs, 33 kg NPAHs, and 105 kg OPAHs, respectively. The emissions of PAHs and their derivatives were mainly from the China V heavy-duty diesel vehicles, suggesting the need to strengthen the control of this model. The results of this study will be valuable for formulating more stringent regulations and emission control technologies for PAHs and their derivatives and for the protection of human health.

Key words: diesel vehicle emission factor polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) oxygenated polycyclic aromatic hydrocarbons (OPAHs) nitrated polycyclic aromatic hydrocarbons (NPAHs) China Ⅵ emission standards Luohe

多环芳烃（polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs）是化石燃料、生物质和石油不完全燃烧的产物^{[1 ~ 3]}, 因其致癌、致畸和致突变的“三致”作用而受到广泛关注^{[4 ~ 6]}. PAHs衍生物主要包括硝基多环芳烃（nitrated polycyclic aromatic hydrocarbons, NPAHs）和含氧多环芳烃（oxygenated polycyclic aromatic hydrocarbons, OPAHs）, 硝基和含氧取代基导致衍生物极性和氧化性增强, 使其具有比母体PAHs（parent polycyclic aromatic hydrocarbons, pPAHs）更强的毒性和致突变性^{[7 ~ 10]}. 有研究表明环境空气中80%以上的NPAHs和OPAHs集中在PM_2.5上^[11], 会对人体造成更大的潜在健康风险, 因此PAHs衍生物成为近年来的研究热点之一. 随着机动车保有量快速增长, 机动车特别是柴油车尾气排放已成为城市大气环境中PAHs及NPAHs的重要的来源之一^{[4, 12 ~ 14]}. 开展机动车尾气PAHs及其衍生物排放因子（emission factors, EFs）的研究是开展机动车PAHs及其衍生物排放总量计算的重要基础, 同时可为来源解析提供标识组分, 也可为环保部门制定机动车管控政策提供科学支撑.

国内外学者利用隧道测试^[15]、台架测试^{[16, 17]}、底盘测功机测试^[18]和车载测试^{[19 ~ 21]}等方法开展了柴油车尾气大气污染物的排放研究. 其中, 车载测试最能反映机动车在实际工况下尾气污染物的排放特征, 已被广泛用于实际工况下尾气污染物排放检测. Shah等^[22]较早使用车载方法对重型柴油车PAHs的排放特征开展了道路测试. Zheng等^[23]使用便携式排放测试系统（PEMS）测试了14辆在用重型柴油车排放的优控PAHs的EFs, 发现国Ⅴ车的EFs[（27±14）μg·km^-1]比国Ⅱ车[（158±116）μg·km^-1]降低了80%以上；不同路况行驶EFs也会存在差异, 重型柴油车在高速公路上的平均PAHs排放量比在城市道路上低24%~52%. Cao等^[24]研究发现轻型柴油货车的总PAHs的EFs[（82 229.11 ±41 906.06）μg·km^-1]小于重型柴油货车[（93 837.35 ±32 193.14）μg·km^-1]. Tsai等^[25]研究中观察到PAHs的EFs随累计里程的增加而增加, 主要与催化剂随累计里程的增加而劣化, 从而导致燃烧效率下降有关. 可以看出柴油车排放的PAHs及其衍生物的EFs会受到排放标准、行驶工况、车型和行驶里程等因素的影响, 且不同研究结果PAHs的EFs之间差异可达数量级, 会给排放量计算带来误差. 因此, 选择各地主要在用车型, 开展本地化排放因子的测定, 对当地制定机动车排放控制措施和政策是必不可少的.

我国2020年开始实施国Ⅵ标准, 但目前针对国Ⅵ排放标准柴油车排放颗粒物组分的研究鲜见报道, 制约了我国现阶段本土化排放因子库的更新；且目前有关柴油PAHs排放的研究主要集中在pPAHs, 少量对NPAHs开展了研究, 有关OPAHs的研究也较少. 因此本文选择了漯河市6辆满足国Ⅴ和国Ⅵ排放标准的在用柴油车进行尾气PM_2.5样品采集工作, 并使用GC-MS分析滤膜样品中的PAHs及其衍生物组分, 计算获得基于单位行驶里程的排放因子, 分析不同排放标准、车型以及累计行驶里程对排放因子及分子组成的影响, 并结合毒性当量因子（toxicity equivalency factor, TEF）获得测试车辆的BaP等效毒性排放因子. 本文最后计算了漯河市主要车型柴油车PAHs的排放量, 以期为当地PAHs的减排提供数据基础.

1 材料与方法 1.1 样品采集

综合考虑漯河市柴油车车辆类型及排放标准的分布, 选择了6辆在用柴油车开展样品采集. 其中, 国Ⅴ排放标准的轻型柴油车和重型柴油车各2辆, 国Ⅵ排放标准的轻型柴油车2辆, 具体的车辆信息详见表 1. 整车质量在2 565~12 500 kg之间, 车辆累计行驶里程在5 600~164 360 km. 使用分流式稀释通道采样系统随车采集柴油车尾气PM_2.5样品, 采样时柴油车处于正常行驶工况下（包含匀速、怠速和加速等）. 测试车辆的部分尾气进入分流式稀释通道采样设备（芬兰Dekati）与去除颗粒物的洁净空气以一定比例进行稀释混合, 经过MVS型PM_2.5切割器（德国Derenda）分离, 使用直径47 mm的石英滤膜（美国Whatman公司）进行PM_2.5样品采集. 采样流量为16.7 L·min^-1, 稀释比在7.8~10.6倍之间, 采样时长在5~89 min之间, 采样标况体积在0.145 7~3.42 m³不等. 采样前为去除有机组分的影响, 石英滤膜需在550 ℃高温下灼烧3 h. 采样前后滤膜在恒温恒湿条件[（20±1）℃, （50±5）%]下平衡24 h后, 使用AWS-1型百万分之一自动称重天平系统（德国Derenda）进行称重. 称重后滤膜放入滤膜盒, 外部用铝箔密封放置冰箱中于-20 ℃条件下保存直至分析.

表 1 柴油车实验车辆信息 Table 1 Information of tested diesel vehicles

1.2 PAHs及其衍生物分析方法

将3/4石英滤膜剪碎放入样品瓶中, 使用二氯甲烷（20 mL）超声提取（20 min）后将提取液收集到60 mL棕色瓶中, 提取过程重复3次. 使用旋转蒸发仪（RE-52AA, 上海亚荣生化仪器厂）在（30±1）℃恒温水浴中将提取液浓缩至5 mL左右, 再使用正己烷转置浓缩至大约1 mL. 随后使用Si/Alumina-N固相萃取柱（Si/Alumina-N：400 mg/200 mg, 3 mL）对浓缩提取液进行净化, 获得含有pPAHs、NPAHs和OPAHs的洗脱液. 用氮吹仪（RC-DCY-24SY, 上海佐田）将样品洗脱液氮吹至近干, 加入内标, 用正己烷/二氯甲烷（1∶1, 体积比）定容至0.25 mL. 将定容后的提取液转移到进样瓶中, 上机之前于-20℃条件下保存.

使用GC-MS（Agilent 7890B GC-5977B MSD, 美国Agilent公司）分析提取液中的16种pPAHs、18种NPAHs和5种OPAHs, 具体的组分种类详见表 2. 色谱柱型号为DB-5MS（30 m、0.25 mm和0.25 μm, 美国Agilent公司）, pPAHs分析所用电离源为电子电离（EI）源, NPAHs和OPAHs的分析采用负化学电离（NCI）源, pPAHs和衍生物分析的具体升温程序分别详见张蕾等^[26]和高玉宗等^[27]的研究. 样品前处理及分析过程中均进行了严格的质量控制与质量保证, 具体的质控措施详见孙港立等^[14]的研究. 样品中未检出的污染物浓度使用1/2检出限代替进行分析.

表 2 pPAHs、NPAHs和OPAH组分^1） Table 2 List of pPAHs, NPAHs, and OPAHs compounds

1.3 数据分析方法 1.3.1 排放因子计算

柴油车尾气PM_2.5载带的PAHs及其衍生物排放因子指柴油车单位行驶里程PAHs及其衍生物排放量^[28], 排放因子的计算公式如下所示：

(1)

式中, EF为柴油车排放PM_2.5中PAHs及其衍生物的排放因子, 单位为μg·km^-1；m为采样过程中柴油车排放PM_2.5中PAHs及其衍生物的质量, 单位为μg；S为采样过程中柴油车的行驶里程, 单位为km.

在本文中仅部分柴油车尾气进入分流式稀释采样系统, 因此, 需要根据采样期间柴油车的排气体积、PM_2.5滤膜样品采样体积、PM_2.5滤膜样品中PAHs及其衍生物的质量以及稀释比来折算出柴油车实际排放的PM_2.5中PAHs及其衍生物的质量m, 具体计算公式如下：

(2)

式中, M为PM_2.5滤膜样品中PAHs及其衍生物的质量, 单位为μg；Q_采样为进入采样设备的机动车尾气量, 单位为m³；Q_总为采样过程中柴油车排气总量, 单位为m³；R为稀释比, 无量纲.

1.3.2 排放量计算

结合实测的漯河市主要车型柴油车的PAHs及其衍生物排放因子、保有量以及年均行驶里程, 通过公式（3）可计算获得漯河市2021年主要类型柴油车尾气PM_2.5中PAHs及其衍生物的年排放量.

(3)

式中, E_j为组分j的排放量, 单位为kg；P_i为i类柴油车的保有量；VKT_i为i类柴油车年均行驶里程, 单位为km. EF_i,_j为i类柴油车j类PAHs的排放因子, 单位为μg·km^-1.

1.3.3 BaP等效毒性计算

BaP具有强致癌性, 多环芳烃及其衍生物的BaP等效毒性（BaP_eq）常被用来评价多环芳烃及其衍生物的毒性^{[29 ~ 31]}. 常用公式（4）计算PAHs及其衍生物的总 .

(4)

式中, C_i为组分i的排放因子或排放量, TEF_i为该组分的毒性当量因子TEF, 该值参考前人研究^{[29, 32, 33]}, 具体数值详见表 2. 由于部分PAHs衍生物的TEF值尚未见报道, 本文只计算了可获得TEF值的16种pPAHs、7种NPAHs和3种OPAHs的BaP_eq.

2 结果与讨论 2.1 PAHs及其衍生物排放因子

表 3中给出了基于单位行驶里程的国Ⅴ和国Ⅵ排放标准下不同车型柴油车尾气PM_2.5中pPAHs、NPAHs和OPAHs的EFs. 其中, pPAHs的EFs介于（179.36±55.59）~（11 913.64±2 420.41）μg·km^-1之间, NPAHs的EFs范围在（4.33±1.06）~（230.89±13.08）μg·km^-1之间, OPAHs的EFs最小为（9.67±2.40）μg·km^-1, 最大为（616.44±136.29）μg·km^-1. 可以看出PAHs衍生物的EFs显著低于母体PAHs, pPAHs的EFs约为OPAHs的19~20倍左右, 约为NPAHs的42~61倍左右, 这与Alves等^[34]和Hao等^[35]的研究结论一致.

表 3 不同排放阶段不同车型柴油车尾气PM_2.5中pPAHs、NPAHs和OPAHs的排放因子^1）/μg·km^-1 Table 3 Distance⁃based PM_2.5-bound pPAHs, NPAHs, and OPAHs emission factors of diesel vehicles under different emission standards/μg·km^-1

组分	1号车	2号车	轻柴⁃国Ⅴ	3号车	4号车	轻柴⁃国Ⅵ	5号车	6号车	重柴⁃国Ⅴ
pPAHs	466.38±198.28	707.1±128.64	586.74±194.78	179.36±55.59	256.48±164.95	217.92±109.92	5 733.09±1 194.92	11 913.64±2 420.41	8 823.36±3 893.81
Nap	32.89±10.19	38.71±5.65	35.80±7.52	7.74±3.25	13.07±8.06	10.41±5.88	245.41±21.10	447.89±90.95	346.65±128.73
Acy	n.d.	0.62±0.87	0.31±0.62	0.29±0.03	1.35±1.91	0.82±1.26	13.25±16.64	29.24±36.58	21.24±24.97
Ace	69.85±13.46	89.53±15.41	79.69±16.39	25.49±6.03	36.47±17.96	30.98±12.64	386.93±53.98	1 508.06±113.80	947.49±651.35
Flu	40.11±25.53	75.74±19.02	57.92±27.59	16.87±3.05	18.73±8.85	17.80±5.51	891.76±41.60	1 158.40±517.53	1 025.08±336.98
Phe	200.13±86.08	358.84±98.51	279.48±118.75	86.24±34.58	120.29±82.67	103.27±55.35	2 441.10±459.56	6 023.06±1 064.71	4 232.08±2 173.73
Ant	9.12±3.25	23.63±7.61	16.38±9.65	5.84±0.82	6.84±5.98	6.34±3.53	159.32±50.98	470.52±113.81	314.92±193.56
Flt	29.78±10.87	52.40±22.82	41.09±19.58	15.84±4.80	22.50±18.20	19.17±11.53	453.24±189.65	972.36±386.70	712.8±389.44
Pyr	16.15±4.44	29.37±9.62	22.76±9.78	9.21±1.62	12.79±9.01	11.00±5.68	312.59±152.19	520.17±201.71	416.38±188.80
Chr	5.52±4.29	4.38±1.46	4.95±2.70	2.25±0.62	3.45±2.61	2.85±1.70	70.28±7.90	91.57±78.39	80.93±47.12
BaA	2.07±2.31	n.d.	1.04±1.79	0.55±0.09	1.69±1.48	1.12±1.08	64.95±37.31	7.59±10.74	36.27±39.99
BbF	19.40±11.83	8.43±0.78	13.91±9.32	1.70±0.19	7.21±2.05	4.45±3.39	213.18±42.37	183.32±81.96	198.25±55.99
BkF	6.23±4.99	4.02±0.44	5.12±3.16	0.94±0.27	2.88±0.09	1.91±1.13	61.80±28.24	70.32±13.03	66.06±18.62
BaP	2.89±1.48	6.34±0.01	4.61±2.17	0.76±0.16	1.72±0.78	1.24±0.72	72.23±22.56	104.49±31.77	88.36±29.21
IcdP	14.79±8.93	6.14±1.03	10.47±7.21	2.58±0.88	3.53±2.66	3.05±1.71	151.36±16.03	136.56±35.54	143.96±24.08
BghiP	11.59±7.26	5.11±0.22	8.35±5.62	1.85±0.6	2.57±1.72	2.21±1.13	139.05±45.13	126.48±50.33	132.76±39.7
DBahA	5.87±3.38	3.86±0.79	4.86±2.31	1.22±0.44	1.39±1.09	1.30±0.69	56.64±9.67	63.60±2.37	60.12±7.01
NPAHs	8.43±3.26	14.84±0.36	11.64±4.15	4.33±1.06	6.08±3.84	5.21±2.51	56.32±8.16	230.89±13.08	143.61±101.18
1N⁃Nap	0.17±0.06	0.18±0.07	0.17±0.06	0.05±0.01	0.06±0.06	0.06±0.04	1.88±0.16	3.83±0.49	2.86±1.17
2N⁃Nap	0.22±0.08	0.22±0.08	0.22±0.07	0.07±0.01	0.08±0.08	0.08±0.04	2.16±0.13	5.03±1.11	3.59±1.78
5N⁃Ace	2.92±0.61	4.07±0.27	3.49±0.77	1.23±0.49	1.23±0.73	1.23±0.51	25.57±3.45	62.03±5.87	43.80±21.42
2N⁃Flu	0.18±0.08	0.17±0.02	0.17±0.05	0.05±0.01	0.07±0.06	0.06±0.04	1.36±0.26	3.05±0.37	2.20±1.01
3N⁃Phe	1.55±1.01	1.58±0.28	1.57±0.61	0.17±0.20	0.32±0.42	0.25±0.28	1.51±0.52	9.30±1.20	5.41±4.56
9N⁃Phe	0.17±0.12	0.11±0.01	0.14±0.08	0.03±0.01	0.06±0.02	0.04±0.02	1.01±0.23	1.81±0.07	1.41±0.48
9N⁃Ant	0.21±0.09	0.15±0.01	0.18±0.06	0.05±0.02	0.07±0.04	0.06±0.03	1.29±0.17	2.89±0.09	2.09±0.93
2N⁃Ant	0.22±0.09	0.24±0.06	0.23±0.06	0.05±0.01	0.15±0.03	0.10±0.06	2.02±0.09	3.05±1.02	2.53±0.84
2N+3N⁃Flt	0.52±0.01	6.28±0.14	3.40±3.33	2.01±0.17	3.19±1.78	2.60±1.24	1.75±0.06	101.59±7.63	51.67±57.81
2N⁃BIP	0.000 2±0.000 2	n.d.	0.000 1±0.000 2	0.005±0.006	0.001±0.000 2	0.003±0.004	0.14±0.05	0.11±0.12	0.12±0.08
3N⁃BIP	0.11±0.04	0.21±0.05	0.16±0.07	0.08±0.01	0.08±0.07	0.08±0.04	0.83±1.06	4.83±0.87	2.83±2.44
2N⁃Pyr	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.
1N⁃Pyr	0.23±0.10	0.25±0.05	0.24±0.07	0.06±0.01	0.10±0.09	0.08±0.06	1.32±0.20	4.27±0.72	2.80±1.76
7N⁃BaA	0.22±0.19	0.12±0.08	0.17±0.13	0.05±0.03	0.05±0.06	0.05±0.04	1.43±0.63	1.04±0.06	1.23±0.43
6N⁃Chr	0.17±0.09	0.11±0.01	0.14±0.06	0.03±0.01	0.06±0.06	0.05±0.04	1.22±0.50	2.23±0.21	1.72±0.66
3⁃NBA	0.88±0.39	0.64±0.05	0.76±0.26	0.19±0.07	0.29±0.23	0.24±0.15	6.00±1.26	11.35±0.66	8.68±3.19
6N⁃BaP	0.65±0.29	0.50±0.01	0.57±0.19	0.20±0.02	0.26±0.11	0.23±0.07	6.83±4.14	14.50±7.79	10.66±6.75
OPAHs	27.06±15.61	35.26±9.10	31.16±11.45	9.67±2.40	11.81±9.86	10.74±5.99	323.76±66.60	616.44±136.29	470.10±190.32
Nap⁃1⁃ALD	0.30±0.14	0.27±0.06	0.29±0.09	0.09±0.004	0.12±0.05	0.11±0.04	1.73±0.15	11.58±6.05	6.66±6.67
9⁃FO	16.32±7.59	25.05±8.25	20.69±8.20	6.36±2.39	7.61±6.62	6.98±4.13	183.02±20.96	385.91±78.22	284.46±126.13
ATQ	6.19±5.05	5.55±1.35	5.87±3.04	1.66±0.09	1.92±1.55	1.79±0.91	106.28±51.95	144.24±27.87	125.26±40.48
BaAQ	2.92±2.07	1.77±0.37	2.34±1.38	0.74±0.09	0.94±0.97	0.84±0.57	17.67±5.76	28.68±6.00	23.17±7.97
BZO	1.33±0.76	2.61±0.20	1.97±0.87	0.82±0.01	1.21±0.67	1.02±0.45	15.07±11.93	46.03±18.15	30.55±21.83
1）n.d.表示未检出, 下同；1号车和2号车为轻柴国Ⅴ车, 轻柴⁃国Ⅴ为1号车和2号车的数值均值；3号车和4号车为轻柴国Ⅵ车, 轻柴⁃国Ⅵ为3号车和4号车的数值均值；5号车和6号车为重柴国Ⅴ车, 重柴⁃国Ⅴ为5号车和6号车的数值均值

与国内外其他研究中柴油车的排放因子对比发现, 本文中车载测试的轻型柴油车pPAHs的EFs[（179.36±55.59）~（707.1±128.64）μg·km^-1]明显低于Cao等^[24]PEMS车载测试的结果[（10 647.84±7 399.84）~（40 728.42±28 825.36）μg·km^-1]；重型柴油车pPAHs的EFs（8 823.36±3 893.81）μg·km^-1高于黄成等^[36]车载测试的国Ⅲ和国Ⅳ重型柴油公交车的EFs（198.2 μg·km^-1和62.5 μg·km^-1）, 同时也高于Zheng等^[23]和Chen等^[37]车载测试的结果, EFs的范围分别为（0.6±0.3）~（4.9±4.2）mg·km^-1和（27±14）~（158±116）μg·km^-1. 开展柴油车衍生物的排放因子研究较少且已有研究多集中在NPAHs方面, Zielinska等^[38]通过底盘测功机测试了柴油车NPAHs的排放因子, 发现其排放较低, 在每英里几微克的范围. Alves等^[15]研究发现葡萄牙布拉加公路隧道颗粒物中NPAHs组分的EFs在0.17~19 μg·km^-1之间. Cao等^[24]PEMS车载实验结果表明国Ⅲ国Ⅳ柴油NPAHs的EFs介于（6.82±5.47）~（134.40±103.31）μg·km^-1之间, 与本文中NPAHs的EFs范围相当. 不同研究中EFs差异很大, 主要与车辆的测试方法、车辆类型、车辆技术、驾驶条件、燃料和润滑油类型等不同有关.

从表 3中可以看出随排放标准提升, 柴油车pPAHs的EFs呈下降趋势, 国Ⅵ轻型柴油车尾气PM_2.5中pPAHs平均EFs[（217.92±109.92）μg·km^-1]较国Ⅴ车[（586.74±194.78）μg·km^-1]下降了63%. Cao等^[24]对中型柴油车开展的车载实验结果与本文类似, 随排放标准提升（国Ⅲ至国Ⅳ）PAHs的EFs呈明显的降低趋势. Zheng等^[23]通过PEMS车载实验发现随排放标准提升重型柴油车PAHs的EFs显著下降, 国Ⅴ车PAHs的EFs较之国Ⅱ车下降了84%, 与本文结论相似. 随排放标准提升, 轻型柴油车NPAHs和OPAHs的EFs变化趋势与母体PAHs一致, 国Ⅵ轻柴NPAHs和OPAHs的EFs[（5.21±2.51）μg·km^-1和（10.74±5.99）μg·km^-1]分别较国Ⅴ轻柴[（11.64±4.15）μg·km^-1和（31.16±11.45）μg·km^-1]下降了55%和66%. 可见随着排放标准的加严, 排放控制技术改进, 柴油车尾气细颗粒物中PAHs及其衍生物的EFs显著下降.

比较国Ⅴ排放标准下不同车型柴油车尾气PM_2.5中PAHs及其衍生物EFs发现, 重型柴油车尾气PM_2.5中pPAHs、NPAHs和OPAHs的EFs[（8 823.36±3 893.81）、（143.61±101.18）和（470.1±190.32）μg·km^-1]远高于轻型柴油车[（586.74±194.78）、（11.64±4.15）和（31.16±11.45）μg·km^-1], 分别约为轻型柴油车3类PAHs排放因子的15、12和15倍. 柴油车排放的颗粒物中PAHs的形成机制包括直接在柴油燃烧过程中生成和未燃烧的柴油和润滑油芳香烃挥发两种^[17]. 不同车型柴油车所排放尾气中污染物的浓度高低, 主要与车辆发动机的类型及气缸容积等因素相关. 柴油车使用的压燃式发动机, 其特有的扩散燃烧特性以及边喷边燃烧的方式, 易使其与空气混合不完全, 从而导致尾气中颗粒物的排放浓度更高^[39]. 重型柴油车由于其载重、发动机排量和功率较大, 在行驶工况一致时单位时间的油耗更大, 柴油在气缸内发生裂解反应产生的PAHs更多, 从而导致其排放因子高于轻型车^[40]；另外, 重型车发动机的磨损大于轻型车, 会消耗更多的润滑油, 润滑油挥发也会产生更多的PAHs. 综上, 多个因素导致重型柴油车PAHs及其衍生物的EFs明显高于同排放标准的轻型柴油车.

从图 1中可以看出, 随累计行驶里程增加, 柴油车PM_2.5中pPAHs、NPAHs和OPAHs的排放因子均呈明显增加趋势. 其中, 国Ⅴ轻型柴油车累计行驶里程增加2.1倍时pPAHs、NPAHs和OPAHs排放因子分别增加了1.5、1.8和1.3倍；国Ⅵ轻型柴油车累计行驶里程增加23.9倍时pPAHs、NPAHs和OPAHs排放因子增加了1.4、1.4和1.2倍；国Ⅴ重型柴油车累计行驶里程增加1.2倍时pPAHs、NPAHs和OPAHs排放因子增加了2.1、4.1和1.9倍. Tsai等^[25]研究发现PAHs排放因子随累计行驶里程的增加而增加, Zhao等^[28]通过底盘功能机台架测试发现, 累计行驶里程10万km以上的车辆PAHs和NPAHs的排放因子均明显高于累计行驶里程小于10万km的车辆, 以上研究结果与本文结论一致. 柴油车PAHs及其衍生物排放因子随累计行驶里程的增加而增加, 主要是因为随累计行驶里程增加, 发动机老化和积碳增加, 各个零部件的磨损及催化剂的部分失效, 会引起燃烧效率和去除效率的下降, 从而导致污染物排放增加^{[41, 42]}. 另外, 从图 1中发现随行驶里程增加, 同一排放标准下（国Ⅴ）重型柴油车排放因子增幅大于轻型柴油车；同种车型（轻柴）国Ⅴ车排放因子增加的增幅大于国Ⅵ. 主要是因为重型车辆随累计行驶里程增加劣化程度一般要高于轻型车, 而且重型车测试车辆的累计行驶里程也均明显高于轻型车, 导致其排放因子随累计行驶里程增加的幅度更大；而国Ⅵ车控制技术优于国Ⅴ车, 其劣化程度相对较低, 累计行驶里程增加导致的劣化程度要小于国Ⅴ车, 从而导致其排放因子增幅相对较小.

图 1 不同累计行驶里程柴油车PM_2.5中pPAHs、NPAHs和OPAHs的排放因子 Fig. 1 Distance-based PM_2.5-bound pPAHs, NPAHs, and OPAHs emission factors of diesel vehicles with different cumulative mileages

2.2 PAHs及其衍生物分子组成

从图 2柴油车尾气PM_2.5中PAHs及其衍生物的分子组成可以看出, 不同排放标准、不同车型柴油车分子组成具有一定相似性, Phe是柴油车中占比最高的pPAHs组分, 占比在47%左右, 这与Zerboni等^[43]的研究结果一致；其次为Ace、Flu和Flt, 占比分别在10%~15%、9%~13%和7%~9%之间. Alves等^[34]和Abrantes等^[44]的研究中发现柴油尾气颗粒中的PAHs主要是Nap、Phe、Pyr和Flt. Zheng等^[23]车载道路实验结果显示, Pyr是重型柴油车含量最丰富的PAHs组分, 其次为Phe、Flt、Flu和Ace；本文优势组分与以上研究具有一定的相似性. 2N+3N⁃Flt和5N-Ace是柴油车尾气颗粒物中含量最高的NPAHs组分, 分别占的24%~51%和24%~36%. Cao等^[24]发现6N-BaP、3N-Flt、1N-Pyr和3N-Pyr是柴油车含量前4的NPAHs组分, 且3N-Flt占比与本文相似. 9-FO是柴油车尾气PM_2.5中含量最高的OPAHs组分, 占OPAHs总排放因子的60%~67%；其次为ATQ, 占的17%~28%.

（a）pPAHs；（b）NPAHs；（c）OPAHs 图 2 国Ⅴ和国Ⅵ排放标准下不同车型柴油车尾气PM_2.5中pPAHs、NPAHs和OPAHs分子组成 Fig. 2 Percentage distributions of PM_2.5-bound pPAHs, NPAHs, and OPAHs emitted from diesel vehicles of different models under China Ⅴ and China Ⅵ standards

另外, 从图 2中可以看出, 不同排放标准轻型柴油车PAHs及其衍生物分子组成存在一些差异：国Ⅵ轻型柴油车pPAHs组分中Flt和Pyr的占比稍高于国Ⅴ轻柴, 小环组分（Nap、Flu）和大环组分（IcdP、BghiP）的占比略低于国Ⅴ轻柴；NPAHs组分中2N+3N-Flt的占比（51%）明显高于国Ⅴ轻柴（25%）, 3N-Phe和5N-Ace的占比则明显低于国Ⅴ轻柴, 占比差值分别为10%和8%；OPAHs组分中9-FO和ATQ占比略低于国Ⅴ轻柴, 4环组分BZO的占比则是高出国Ⅴ轻柴4%左右. 部分组分占比升高主要是随排放标准下降, 这些组分排放因子降幅相对较小所致, 其中2N+3N-Flt占比增幅最为明显, 可能与国Ⅵ轻柴尾气中二次生成的2N+3N-Flt更多有关.

车型大小同样会对柴油车PAHs及其衍生物的分子组成产生影响. 同一排放标准下（国Ⅴ）重型柴油车3环pPAHs组分（Flu、Ant、Flt和Pyr）的占比稍高于轻型柴油车, 占比差值在1%~3%之间；2环pPAHs组分Ace和Nap的占比稍低于轻型柴油车, 差值分别为4%和2%. NPAHs中, 重型柴油车5N-Ace和6N-BaP的占比分别比轻柴高出5%和3%；而3N-Phe的占比明显低于轻柴, 占比差值在10%左右, 主要是该组分排放因子的增幅明显小于其他NPAHs组分所致. OPAHs分子组成中, 重型柴油车的ATQ的占比高出轻型柴油车9%, 主要是该组分排放因子增幅大于其他OPAHs组分所致.

图 3（a）为不同累计行驶里程柴油车排放PM_2.5中pPAHs的分子组成, 可以看出, 随累计行驶里程的增加, Phe的占比明显上升, 在中的占比增加了5%；而Flu、BbF、IcdP和BghiP的占比呈下降趋势, 分别下降了2%、1%、1%和1%. NPAHs组分中[图 3（b）], 2N+3N-Flt的占比随累计行驶里程增加呈显著增加趋势（增加28%）, 5N-Ace占比明显下降（下降11%）. OPAHs组分中9-FO和BZO的占比随累计行驶里程增加分别增加了4%和3%, ATQ和BaAQ的占比分别下降了4%和5%[图 3（c）]. 高累计行驶里程柴油车2N+3N-Flt占比明显高于低累计行驶里程车辆, 可能与累计行驶里程增加, 车辆排放的母体PAHs与NO_x增加, 导致二次生成的2N+3N-Flt增加有关.

（a）pPAHs；（b）NPAHs；（c）OPAHs 图 3 不同累计行驶里程柴油车PM_2.5中pPAHs、NPAHs和OPAHs分子组成 Fig. 3 Percentage distributions of PM_2.5-bound pPAHs, NPAHs, and OPAHs emitted from diesel vehicles with different cumulative mileages

2.3 BaP等效毒性

表 4中给出了测试柴油车16种PAHs、7种NPAHs及3种OPAHs基于BaP等效毒性（TEQ_BaP）的排放因子.

表 4 柴油车尾气PM_2.5中PAHs、NPAHs和OPAHs的TEQ_BaP排放因子^1）/μg·km^-1 Table 4 TEQ_BaP emission factors of PM_2.5-bound pPAHs, NPAHs, and OPAHs of the tested diesel vehicles/μg·km^-1

组分	轻柴⁃国Ⅴ	轻柴⁃国Ⅵ	重柴⁃国Ⅴ	低累计行驶里程	高累计行驶里程
pPAHs	20.15±7.66 12.89~30.85	5.73±2.94 3.55~9.96	290.09±55.16 223.20~354.06	97.37±133.5 3.55~308.26	113.28±157.93 3.93~354.06
Nap	0.04±0.01	0.01±0.01	0.35±0.13	0.10±0.12	0.17±0.22
Acy	0.000 3±0.000 6	0.000 8±0.001 3	0.02±0.02	0.004 5±0.01	0.01±0.02
Ace	0.08±0.02	0.03±0.01	0.95±0.65	0.16±0.18	0.54±0.75
Flu	0.06±0.03	0.02±0.01	1.03±0.34	0.32±0.45	0.42±0.62
Phe	0.28±0.12	0.10±0.06	4.23±2.17	0.91±1.21	2.17±3.03
Ant	0.16±0.10	0.06±0.04	3.15±1.94	0.58±0.82	1.67±2.41
Flt	0.04±0.02	0.02±0.01	0.71±0.39	0.17±0.24	0.35±0.51
Pyr	0.02±0.01	0.01±0.01	0.42±0.19	0.11±0.17	0.19±0.27
Chr	0.05±0.03	0.03±0.02	0.81±0.47	0.26±0.35	0.33±0.57
BaA	0.10±0.18	0.11±0.11	3.63±4.00	2.25±3.69	0.31±0.60
BbF	1.39±0.93	0.45±0.34	19.82±5.60	7.81±10.68	6.63±9.78
BkF	0.51±0.32	0.19±0.11	6.61±1.86	2.30±3.28	2.57±3.50
BaP	4.61±2.17	1.24±0.72	88.36±29.21	25.29±37.75	37.52±53.83
IcdP	1.05±0.72	0.31±0.17	14.40±2.41	5.62±7.43	4.87±6.99
DBahA	11.67±5.55	3.13±1.65	144.30±16.83	50.98±66.91	55.08±75.67
BghiP	0.08±0.06	0.02±0.01	1.33±0.40	0.51±0.71	0.45±0.67
NPAHs	1.76±0.58 1.30~2.60	0.63±0.43 0.33~1.24	21.57±8.87 10.69~30.02	5.61±7.25 0.35~18.12	10.36±14.26 0.33~30.02
5N⁃Ace	0.28±0.06	0.10±0.04	3.50±1.71	0.79±0.98	1.80±2.46
2N⁃Flu	0.001 7±0.000 5	0.000 6±0.000 4	0.02±0.01	0.01±0.01	0.01±0.02
9N⁃Phe	0.000 8±0.000 5	0.000 3±0.000 1	0.01±0.002 9	0.002 4±0.002 9	0.003 9±0.01
9N⁃Ant	0.000 6±0.000 2	0.000 2±0.000 1	0.01±0.003	0.001 7±0.002	0.003 3±0.004 6
2+3N⁃Flt	0.03±0.03	0.03±0.01	0.52±0.58	0.01±0.01	0.37±0.50
1N⁃Pyr	0.02±0.01	0.01±0.01	0.28±0.18	0.05±0.06	0.15±0.21
6N⁃Chr	1.42±0.59	0.49±0.38	17.23±6.62	4.74±6.23	8.02±11.09
OPAHs	0.06±0.02 0.03~0.08	0.02±0.01 0.01~0.04	0.83±0.37 0.51~1.31	0.20±0.26 0.02~0.55	0.41±0.57 0.01~1.31
9⁃FO	0.04±0.02	0.01±0.01	0.57±0.25	0.14±0.18	0.28±0.39
BaAQ	0.01±0.01	0.01±0.003 4	0.14±0.05	0.04±0.05	0.06±0.09
BZO	0.01±0.003 4	0.004±0.001 7	0.12±0.09	0.02±0.04	0.06±0.09
TEQ_BaP	21.97±8.23 14.22~33.52	6.38±3.38 3.91~11.25	312.49±62.46 234.40~385.38	103.18±140.95 3.91~326.93	124.05±172.69 4.27~385.38
1）轻柴⁃国Ⅴ为1号和2号轻型柴油国Ⅴ车的数值均值, 轻柴⁃国Ⅵ为3号和4号轻型柴油国Ⅵ车的数值均值, 重柴⁃国Ⅴ为5号和6号重型柴油国Ⅴ车的数值均值, 低累计行驶里程为行驶里程较低的1号、3号和5号柴油车的数值均值, 高累计行驶里程为行驶里程较高的2号、4号和6号柴油车的数值均值

从表 4中可以看出, 本研究中柴油车总TEQ_BaP EFs的范围介于3.91~385.38 μg·km^-1之间, pPAHs、NPAHs和OPAHs的TEQ_BaP EFs范围分别为3.55~354.06、0.33~30.02和0.01~1.31 μg·km^-1. 国Ⅵ轻型柴油车pPAHs、NPAHs和OPAHs的TEQ_BaP EFs[（5.73±2.94）、（0.63±0.43）和（0.02±0.01）μg·km^-1]明显低于国Ⅴ轻型柴油车[（20.15±7.66）、（1.76±0.58）和（0.06±0.02）μg·km^-1], 3类PAHs的TEQ_BaP EFs分别下降了72%、64%和64%；国Ⅴ重型柴油车pPAHs、NPAHs和OPAHs的TEQ_BaP EFs[（290.09±55.16）、（21.57±8.87）和（0.83±0.37）μg·km^-1]分别较轻型柴油车增加了14、12和13倍；高累计行驶里程柴油车pPAHs、NPAHs和OPAHs的TEQ_BaP EFs[（113.28±157.93）、（10.36±14.26）和（0.41±0.57）μg·km^-1]分别为低累计行驶里程柴油车的TEQ_BaP EFs [（97.37±133.5）、（5.61±7.25）和（0.20±0.26）μg·km^-1]的1.2、1.8和2.0倍. 总体来看, 排放标准、车型及累计行驶里程对pPAHs、NPAHs和OPAHs的TEQ_BaP EFs影响与排放因子的规律基本一致, 差异在于随排放标准提升, pPAHs和NPAHs的TEQ_BaP EFs下降幅度大于EFs, 这与Zheng等^[23]针对重型柴油车车载实验结果一致. 主要是随排放标准提升, 发动机技术改进, 对高毒性的大环PAHs的减排效果高于低环PAHs所致. 重型柴油车pPAHs和OPAHs的TEQ_BaP EFs增幅小于相应的EFs, 主要是排放因子较大毒性较高的组分（DBahA、BbF、IcdP和BkF）EFs增幅小于其他组分所致. 高累计行驶里程柴油车pPAHs和NPAHs的TEQ_BaP EFs增幅小于相应的EFs, 主要是排放因子较大、毒性较高的组分（DBahA、BaA、BbF、BkF、IcdP和6N-Chr）EFs增幅小于其他组分所致.

本文中柴油车总TEQ_BaP主要来自pPAHs的贡献, 贡献率在90%~94%之间；其次为NPAHs, 贡献率在5%~10%之间；OPAHs的贡献率相对较小（0.2%~0.4%）. 虽然OPAHs的EFs明显高于NPAHs, 但因OPAHs组分的TEF值较小, 导致其TEQ_BaP值较低. BaP和DBahA因其致癌性较高, 分别被国际癌症研究机构列为第1类致癌物质和“可能”人类致癌物质（2A）. 本研究中DBahA是对pPAHs TEQ_BaP贡献最高的组分, 贡献率在49%~58%之间；其次为BaP, 贡献率在22%~30%之间. OPAHs中, 9-FO对TEQ_BaP的贡献最高, 贡献率在61%~69%之间. 6N-Chr和5N-Ace是对TEQ_BaP贡献最高的两种NPAHs组分, 分别贡献了NPAHs TEQ_BaP总量的77%~84%和14%~17%. 结合表 3和表 4可以看出, 虽然6N-Chr和5N-Ace的EFs仅为其母体PAHs（Chr和Ace）EFs的0.02~0.05倍, 但这两种组分的TEQ_BaPEFs远高于其母体PAHs, 分别为母体TEQ_BaPEFs的17.3~28.6倍和3.2~4.9倍, 表明柴油车排放的NPAHs衍生物毒性效应远高于其母体PAHs, 需要加强衍生物的管控.

2.4 PAHs及其衍生物排放量

通过调查获得2021年漯河市国Ⅴ、国Ⅵ轻型柴油车和国Ⅴ重型柴油车的保有量分别为15 184、6 559和2 500辆；轻型柴油车和重型柴油车的年均行驶里程分别为30 000 km和75 000 km. 通过公式（3）计算获得漯河市主要车型柴油车共排放PAHs的量为2 102.31 kg, 其中, pPAHs、NPAHs和OPAHs的排放量分别为1 964.60、33.25和104.45 kg（图 4）. 分车型来看, 国Ⅴ重型柴油车的排放量最大（1 769.45 kg）, 对排放量的贡献率为84%, 远高于国Ⅴ轻型柴油车和国Ⅵ轻型柴油车（贡献率分别为14%和2%）, 主要是重型柴油车的EFs显著高于轻型柴油车所致. 分组分来看, pPAHs中以Phe的排放量最大, 其次为Flu和Ace, 分别贡献了排放量的48%、11%和11%；NPAHs中以2N+3N-Flt的排放量最大, 其次为5N-Ace, 分别贡献了排放量的35%和30%；OPAHs中以9-FO的排放量最大, 其次为9, 10⁃ATQ, 分别贡献了排放的61%和25%；以上7种组分均主要来自重型柴油车的贡献. 漯河市主要车型柴油车3类多环芳烃TEQ_BaP的排放总量为69.86 kg, 主要来自国Ⅴ重型柴油车的贡献（贡献率为84%）. 分组分来看, 以DBahA的排放量最高（32.99 kg）, 占到TEQ_BaP排放总量的47%；其次为BaP, 占到TEQ_BaP排放总量的27%；再次为BbF、6N-Chr和IcdP, 分别贡献了TEQ_BaP排放总量的6%、6%和5%；分车型来看, 以上5种组分的TEQ_BaP排放均主要来自重型柴油车, 可见重型柴油车是漯河市PAHs及其衍生物的首要贡献车型, 需要加强重型柴油车的管控.

图 4 漯河市主要类型柴油车尾气PM_2.5中PAHs、NPAHs和OPAHs的排放量 Fig. 4 PM_2.5-bound pPAHs, NPAHs, and OPAHs emissions of major models of diesel vehicles in Luohe

3 结论

（1）随排放标准加严和尾气控制技术的提升, 轻型柴油车尾气PM_2.5中pPAHs、NPAHs和OPAHs的EFs随之下降, 国Ⅵ轻型柴油车pPAHs、NPAHs和OPAHs的EFs[（217.92±109.92）、（5.21±2.51）和（10.74±5.99）μg·km^-1]较国Ⅴ轻型柴油车[（586.74±194.78）、（11.64±4.15）和（31.16±11.45）μg·km^-1]分别下降了63%、55%和66%. 国Ⅴ重型柴油车3类PAHs排放因子[（8 823.36±3 893.81）、（143.61±101.18）和（470.1±190.32）μg·km^-1]显著高于相同排放标准轻型柴油车, 主要与重型车载重大、发动机排量高、油耗大、磨损大和润滑油消耗多导致重型车柴油裂解排放和润滑油挥发排放的PAHs更多有关. 随累计行驶里程增加, 柴油车发动机磨损, 更易导致不完全燃烧, 从而导致多环芳烃及其衍生物排放因子更高.

（2）Phe和9-FO分别是柴油车pPAHs和OPAHs中占比最高的组分, 分别占pPAHs和OPAHs总排放因子的47%和60%~67%；2N+3N-Flt和5N-Ace是含量最高的NPAHs组分, 在中的占比分别为24%~51%和24%~36%. 不同排放标准、不同车型和不同累计行驶里程会对PAHs及其衍生物分子组成产生一定影响, 其中, 相较于pPAHs和OPAHs, 以上3个因素对NPAHs分子组成的影响更为显著. 随累计行驶里程增加, 2N+3N-Flt在中的占比明显升高, 主要与累计行驶里程增加, 母体PAHs与NO_x排放增加, 导致二次生成的2N+3N-Flt变多有关.

（3）柴油车总TEQ_BaP EFs的范围介于3.91~385.38 μg·km^-1之间, pPAHs的TEQ_BaP EFs明显高于NPAHs和OPAHs. 随排放标准提升TEQ_BaP EFs呈下降趋势, 随载重变大、累计行驶里程增加TEQ_BaP EFs呈增加趋势, 且TEQ_BaP EFs随上述因素的变化幅度小于EFs, 主要是毒性大的PAHs组分随排放标准提升下降幅度大于毒性小的组分, 而随车重和累计行驶里程增加增幅小于毒性小的组分所致.

（4）2021年漯河市3种主要车型柴油车pPAHs、NPAHs和OPAHs的排放量分别为1 964.60、33.25和104.45 kg, 均主要来自国Ⅴ重型柴油车的贡献. TEQ_BaP的排放总量为69.86 kg, 同样主要来自国Ⅴ重型柴油车的贡献, 需要加强重型柴油车的管控以达到减少PAHs及其衍生物排放量和保护人群健康的目的.

参考文献

[1]	Shen G F, Wang W, Yang Y F, et al. Emission factors and particulate matter size distribution of polycyclic aromatic hydrocarbons from residential coal combustions in rural Northern China[J]. Atmospheric Environment, 2010, 44(39): 5237-5243. DOI:10.1016/j.atmosenv.2010.08.042
[2]	Shen G F, Tao S, Wei S Y, et al. Emissions of parent, nitro, and oxygenated polycyclic aromatic hydrocarbons from residential wood combustion in rural China[J]. Environmental Science & Technology, 2012, 46(15): 8123-8130.
[3]	Shen G F, Tao S, Wei S Y, et al. Field measurement of emission factors of PM, EC, OC, parent, nitro-, and oxy- polycyclic aromatic hydrocarbons for residential briquette, coal cake, and wood in rural Shanxi, China[J]. Environmental Science & Technology, 2013, 47(6): 2998-3005.
[4]	Ravindra K, Sokhi R, Vangrieken R. Atmospheric polycyclic aromatic hydrocarbons: source attribution, emission factors and regulation[J]. Atmospheric Environment, 2008, 42(13): 2895-2921. DOI:10.1016/j.atmosenv.2007.12.010
[5]	Abdel-Shafy H I, Mansour M S M. A review on polycyclic aromatic hydrocarbons: source, environmental impact, effect on human health and remediation[J]. Egyptian Journal of Petroleum, 2016, 25(1): 107-123. DOI:10.1016/j.ejpe.2015.03.011
[6]	Dat N D, Chang M B. Review on characteristics of PAHs in atmosphere, anthropogenic sources and control technologies[J]. Science of the Total Environment, 2017, 609: 682-693. DOI:10.1016/j.scitotenv.2017.07.204
[7]	Albinet A, Leoz-Garziandia E, Budzinski H, et al. Nitrated and oxygenated derivatives of polycyclic aromatic hydrocarbons in the ambient air of two French alpine valleys Part 1: concentrations, sources and gas/particle partitioning[J]. Atmospheric Environment, 2008, 42(1): 43-54. DOI:10.1016/j.atmosenv.2007.10.009
[8]	Lin Y, Qiu X H, Ma Y Q, et al. Concentrations and spatial distribution of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) and nitrated PAHs (NPAHs) in the atmosphere of North China, and the transformation from PAHs to NPAHs[J]. Environmental Pollution, 2015, 196: 164-170. DOI:10.1016/j.envpol.2014.10.005
[9]	Alves C A, Vicente A M, Custódio D, et al. Polycyclic aromatic hydrocarbons and their derivatives (nitro-PAHs, oxygenated PAHs, and azaarenes) in PM_2.5 from Southern European cities[J]. Science of the Total Environment, 2017, 595: 494-504. DOI:10.1016/j.scitotenv.2017.03.256
[10]	Abbas I, Badran G, Verdin A, et al. Polycyclic aromatic hydrocarbon derivatives in airborne particulate matter: sources, analysis and toxicity[J]. Environmental Chemistry Letters, 2018, 16(2): 439-475. DOI:10.1007/s10311-017-0697-0
[11]	Ringuet J, Leoz-Garziandia E, Budzinski H, et al. Particle size distribution of nitrated and oxygenated polycyclic aromatic hydrocarbons (NPAHs and OPAHs) on traffic and suburban sites of a European megacity: Paris (France)[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2012, 12(18): 8877-8887. DOI:10.5194/acp-12-8877-2012
[12]	Xu S S, Liu W X, Tao S. Emission of polycyclic aromatic hydrocarbons in China[J]. Environmental Science & Technology, 2006, 40(3): 702-708.
[13]	Wang Q, Liu M, Yu Y P, et al. Characterization and source apportionment of PM_2.5-bound polycyclic aromatic hydrocarbons from Shanghai city, China[J]. Environmental Pollution, 2016, 218: 118-128. DOI:10.1016/j.envpol.2016.08.037
[14]	孙港立, 吴丽萍, 徐勃, 等. 淄博市供暖前后PM_2.5中多环芳烃及其衍生物污染特征、来源及健康风险[J]. 环境科学, 2024, 45(5): 2558-2570. Sun G L, Wu L P, Xu B, et al. Characteristics, sources apportionment, and health risks of PM_2.5-bound PAHs and their derivatives before and after heating in Zibo city[J]. Environmental Science, 2024, 45(5): 2558-2570.
[15]	Alves C A, Vicente A M P, Gomes J, et al. Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) and their derivatives (oxygenated-PAHs, nitrated-PAHs and azaarenes) in size-fractionated particles emitted in an urban road tunnel[J]. Atmospheric Research, 2016, 180: 128-137. DOI:10.1016/j.atmosres.2016.05.013
[16]	Durbin T D, Wilson R D, Norbeck J M, et al. Estimates of the emission rates of ammonia from light-duty vehicles using standard chassis dynamometer test cycles[J]. Atmospheric Environment, 2002, 36(9): 1475-1482. DOI:10.1016/S1352-2310(01)00583-0
[17]	陆凯波, 刘双喜, 李振国, 等. 国Ⅳ柴油机颗粒物与颗粒态多环芳烃排放特征[J]. 中国环境科学, 2016, 36(2): 376-381. Lu K B, Liu S X, Li Z G, et al. Paticulate matter and particle-phase PAHs emission characteristics of the China Ⅳ diesel engine[J]. China Environmental Science, 2016, 36(2): 376-381.
[18]	赵雪艳, 王静, 祝胜男, 等. 沈阳市国三和国四排放标准不同车型柴油车PM_2.5和PM₁₀排放因子及碳组分源谱[J]. 环境科学, 2019, 40(10): 4330-4336. Zhao X Y, Wang J, Zhu S N, et al. Emission characteristics of exhaust PM and its carbonaceous components from China Ⅲ to China Ⅳ diesel vehicles in Shenyang[J]. Environmental Science, 2019, 40(10): 4330-4336.
[19]	Mendoza-Villafuerte P, Suarez-Bertoa R, Giechaskiel B, et al. NO_x, NH₃, N₂O and PN real driving emissions from a Euro Ⅵ heavy-duty vehicle. Impact of regulatory on-road test conditions on emissions[J]. Science of the Total Environment, 2017, 609(1-2): 546-555.
[20]	李娜, 高成康, 巴乔, 等. 重型柴油货车排放因子本地化研究: 以辽中南为例[J]. 东北大学学报(自然科学版), 2023, 44(8): 1119-1127. Li N, Gao C K, Ba Q, et al. Study on localized emission factors of heavy-duty diesel trucks in mid-southern Liaoning urban agglomerations[J]. Journal of Northeastern University (Natural Science), 2023, 44(8): 1119-1127.
[21]	楼狄明, 王博, 李泽宣. 基于PEMS的重型柴油车道路排放特性研究[J]. 车用发动机, 2020(4): 55-62. Lou D M, Wang B, Li Z X. Emission characteristics of heavy-duty diesel vehicle in real road condition based on PEMS[J]. Vehicle Engine, 2020(4): 55-62.
[22]	Shah S D, Ogunyoku T A, Miller J W, et al. On-road emission rates of PAH and n-alkane compounds from heavy-duty diesel vehicles[J]. Environmental Science & Technology, 2005, 39(14): 5276-5284.
[23]	Zheng X, Wu Y, Zhang S J, et al. Characterizing particulate polycyclic aromatic hydrocarbon emissions from diesel vehicles using a portable emissions measurement system[J]. Scientific Reports, 2017, 7(1). DOI:10.1038/s41598-017-09822-w
[24]	Cao X Y, Hao X W, Shen X B, et al. Emission characteristics of polycyclic aromatic hydrocarbons and nitro-polycyclic aromatic hydrocarbons from diesel trucks based on on-road measurements[J]. Atmospheric Environment, 2017, 148(1-3): 190-196.
[25]	Tsai J H, Huang P H, Chiang H L. Air pollutants and toxic emissions of various mileage motorcycles for ECE driving cycles[J]. Atmospheric Environment, 2017, 153: 126-134.
[26]	张蕾, 姬亚芹, 赵静波, 等. 鞍山市冬季大气PM_2.5中多环芳烃的来源解析及毒性评价[J]. 环境化学, 2017, 36(12): 2668-2675. Zhang L, Ji Y Q, Zhao J B, et al. Sources apportionment and toxicity assessment of polycyclic aromatic hydrocarbons in PM_2.5 of Anshan city in winter[J]. Environmental Chemistry, 2017, 36(12): 2668-2675.
[27]	高玉宗, 姬亚芹, 杨益, 等. 天津市大气中多环芳烃衍生物污染特征和来源[J]. 中国环境科学, 2023, 43(3): 1026-1034. Gao Y Z, Ji Y Q, Yang Y, et al. Pollution characteristics and sources of polycyclic aromatic hydrocarbon derivatives in the atmosphere of Tianjin[J]. China Environmental Science, 2023, 43(3): 1026-1034.
[28]	Zhao T, Yang L X, Huang Q, et al. PM_2.5-bound polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) and nitrated-PAHs (NPAHs) emitted by gasoline vehicles: characterization and health risk assessment[J]. Science of the Total Environment, 2020, 727. DOI:10.1016/j.scitotenv.2020.138631
[29]	Hao W W, Gao B, Liang B, et al. Distinct seasonal variability of source-dependent health risks from PM_2.5-bound PAHs and related derivatives in a megacity, southwest China: implications for the significance of secondary formation[J]. Science of the Total Environment, 2023, 885. DOI:10.1016/j.scitotenv.2023.163742
[30]	Feng B H, Li L J, Xu H B, et al. PM_2.5-bound polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in Beijing: seasonal variations, sources, and risk assessment[J]. Journal of Environmental Sciences, 2019, 77: 11-19.
[31]	Yang L, Zhang L L, Chen L J, et al. Polycyclic aromatic hydrocarbons and nitro-polycyclic aromatic hydrocarbons in five East Asian cities: seasonal characteristics, health risks, and yearly variations[J]. Environmental Pollution, 2021, 287. DOI:10.1016/j.envpol.2021.117360
[32]	Durant J L, Busby W F, Lafleur A L, et al. Human cell mutagenicity of oxygenated, nitrated and unsubstituted polycyclic aromatic hydrocarbons associated with urban aerosols[J]. Mutation Research/Genetic Toxicology, 1996, 371(3-4): 123-157.
[33]	Nisbet I C T, LaGoy P K. Toxic equivalency factors (TEFs) for polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs)[J]. Regulatory Toxicology and Pharmacology, 1992, 16(3): 290-300.
[34]	Alves C A, Barbosa C, Rocha S, et al. Elements and polycyclic aromatic hydrocarbons in exhaust particles emitted by light-duty vehicles[J]. Environmental Science and Pollution Research, 2015, 22(15): 11526-11542.
[35]	Hao X W, Zhang X, Cao X Y, et al. Characterization and carcinogenic risk assessment of polycyclic aromatic and nitro-polycyclic aromatic hydrocarbons in exhaust emission from gasoline passenger cars using on-road measurements in Beijing, China[J]. Science of the Total Environment, 2018, 645: 347-355.
[36]	黄成, 楼晟荣, 乔利平, 等. 重型柴油公交车实际道路颗粒物排放的理化特征[J]. 环境科学研究, 2016, 29(9): 1352-1361. Huang C, Lou S R, Qiao L P, et al. Physicochemical characteristics of real-world PM emissions from heavy-duty diesel buses[J]. Research of Environmental Sciences, 2016, 29(9): 1352-1361.
[37]	Chen T, Zheng X, He X, et al. Comprehensive characterization of polycyclic aromatic hydrocarbon emissions from heavy-duty diesel vehicles utilizing GC×GC-ToF-MS[J]. Science of the Total Environment, 2022, 833. DOI:10.1016/j.scitotenv.2022.155127
[38]	Zielinska B, Sagebiel J, Mcdonald J D, et al. Emission rates and comparative chemical composition from selected in-use diesel and gasoline-fueled vehicles[J]. Journal of the Air & Waste Management Association, 2004, 54(9): 1138-1150.
[39]	徐伟嘉, 李红霞, 黄建彰, 等. 佛山市机动车尾气颗粒物PM_2.5的排放特征研究[J]. 环境科学与技术, 2014, 37(3): 152-158, 173. Xu W J, Li H X, Huang J Z, et al. Characteristics of PM_2.5 emission of vehicles in Foshan City[J]. Environmental Science & Technology, 2014, 37(3): 152-158, 173.
[40]	Wu B B, Shen X B, Cao X Y, et al. Carbonaceous composition of PM_2.5 emitted from on-road China Ⅲ diesel trucks in Beijing, China[J]. Atmospheric Environment, 2015, 116: 216-224.
[41]	李雪瑶, 李进, 杨正军, 等. 国五轻型汽油车气态污染物排放劣化分析[J]. 环境工程学报, 2022, 16(6): 1872-1878. Li X Y, Li J, YANG Z J, et al. Study on emission deterioration of gaseous pollutants from China Ⅴ light gasoline vehicles[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2022, 16(6): 1872-1878.
[42]	谢岩, 廖松地, 朱曼妮, 等. 轻型汽油车稳态工况下的尾气排放特征[J]. 环境科学, 2020, 41(7): 3112-3120. Xie Y, Liao S D, Zhu M N, et al. Emission characteristics of light-duty gasoline vehicle exhaust based on acceleration simulation mode[J]. Environmental Science, 2020, 41(7): 3112-3120.
[43]	Zerboni A, Rossi T, Bengalli R, et al. Diesel exhaust particulate emissions and in vitro toxicity from Euro 3 and Euro 6 vehicles[J]. Environmental Pollution, 2022, 297. DOI:10.1016/j.envpol.2021.118767
[44]	De Abrantes R, De Assuno J V, Pesquero C R. Emission of polycyclic aromatic hydrocarbons from light-duty diesel vehicles exhaust[J]. Atmospheric Environment, 2004, 38(11): 1631-1640.


环境科学 2025, Vol. 46 Issue (3): 1350-1361	PDF