上海城区多环芳烃及其衍生物的污染特征与健康风险评估

引用本文

涂炯, 马英歌, 戴海夏, 冯馨蔚, 吴宇航, 狄睿苗, 乔利平, 周敏, 童张法. 上海城区多环芳烃及其衍生物的污染特征与健康风险评估[J]. 环境科学, 2025, 46(3): 1326-1339.

TU Jiong, MA Ying-ge, DAI Hai-xia, FENG Xin-wei, WU Yu-hang, DI Rui-miao, QIAO Li-ping, ZHOU Min, TONG Zhang-fa. Pollution Characteristics and Health Risk Assessment of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons and Their Derivatives in Urban Shanghai[J]. Environmental Science, 2025, 46(3): 1326-1339.

上海城区多环芳烃及其衍生物的污染特征与健康风险评估

涂炯^1,2, 马英歌², 戴海夏², 冯馨蔚², 吴宇航², 狄睿苗², 乔利平², 周敏², 童张法¹

1. 广西大学化学化工学院, 南宁 530004;
2. 上海市环境科学研究院生态环境部城市大气复合污染成因与防治重点实验室, 上海 200233

收稿日期: 2024-03-11; 修订日期: 2024-05-03

基金项目: 国家重点研发计划项目(2023YFC3705201, 2022YFC3700603, 2022YFE0137100)

作者简介: 涂炯(1999~), 女, 硕士研究生, 主要研究方向为环境大气污染监测, E-mail: 15706162659@163.com

通信作者: 马英歌, E-mail: mayg@saes.sh.cn; 童张法, E-mail: zhftong@sina.com

摘要: 多环芳烃(PAHs)及其衍生物硝基多环芳烃(NPAHs)和含氧多环芳烃(OPAHs)因其突出的诱变性和致癌性不断地受到人们的关注. 使用大流量采样器采集2022~2023年上海城区冬、夏季大气细颗粒物(PM_2.5)的昼夜样品, 采用二维气相色谱-飞行时间质谱(GC×GC-ToF-MS)定量PM_2.5中的PAHs、NPAHs和OPAHs, 对其昼夜质量浓度变化、来源和健康风险进行分析和评估. 结果表明, 冬季ρ(PAHs)、ρ(NPAHs)和ρ(OPAHs)的日均值分别为4.44、0.89和2.38 ng·m^-3, 夏季质量浓度水平低于冬季, 分别为0.20、0.04和0.40 ng·m^-3. 细颗粒物PM_2.5中NPAHs质量浓度比PAHs和OPAHs质量浓度低1~2个数量级. 夏季PAHs和NPAHs中的物质质量浓度表现为白天高于夜晚, 白天各物质质量浓度相较于夜晚增加-19.6%~193.6%, OPAHs则相反；冬季样品中大多数物质质量浓度则表现为夜晚高于白天. PAHs中在采样期间质量浓度最高的物质是荧蒽和苯并[b]荧蒽, NPAHs和OPAHs在采样期间质量浓度最高的物质分别是9-硝基蒽和蒽醌. 基于相关性分析和特征比值法来源分析的结果, 上海城区PM_2.5中PAHs及其衍生物受车辆排放和煤炭、生物质燃烧的混合排放源的影响. PAHs和NPAHs的主要来源是交通, OPAHs多来自和PAHs相同的一次排放源. 与夏季相比, 冬季的一次排放对大气中PAHs及其衍生物生成影响更大. 通过比较采样期间PM_2.5中PAHs、NPAHs和OPAHs在冬、夏的毒性当量发现, 冬季TEQ的日均值(441.4 pg·m^-3)高于夏季(39.8 pg·m^-3)10倍多, 夜晚的TEQ高于白天. 潜在致癌风险大多来源于PAHs, NPAHs和OPAHs引起的ILCR值比PAHs低1~2个数量级. 根据终生致癌风险增量模型计算的健康风险评估结果显示, 成人的总致癌风险高于青少年和儿童, 女性通过不同暴露途径产生的致癌风险比男性更高. 成人因呼吸吸入和皮肤接触而患癌症的风险高于青少年和儿童, 而青少年因口服摄入而患癌症的风险更高. 结果显示, 上海城区冬、夏季大气细颗粒物中PAHs及其衍生物的致癌风险在可控范围.

关键词: 细颗粒物硝基多环芳烃(NPAHs) 含氧多环芳烃(OPAHs) 二维气相色谱-飞行时间质谱(GC×GC-ToF-MS) 来源健康风险评估

Pollution Characteristics and Health Risk Assessment of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons and Their Derivatives in Urban Shanghai

TU Jiong^1,2 , MA Ying-ge² , DAI Hai-xia² , FENG Xin-wei² , WU Yu-hang² , DI Rui-miao² , QIAO Li-ping² , ZHOU Min² , TONG Zhang-fa¹

1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Guangxi University, Nanning 530004, China;
2. Key Laboratory of Formation and Prevention of Urban Atmospheric Complex Pollution, Ministry of Ecology and Environment, Shanghai Academy of Environmental Sciences, Shanghai 200233, China

Abstract: Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) and their derivatives, nitrated polycyclic aromatic hydrocarbons (NPAHs) and oxygenated polycyclic aromatic hydrocarbons (OPAHs), have been under constant scrutiny for their prominent carcinogenicity and mutagenicity. In this study, fine particulate matter (PM_2.5) was collected in the urban area of Shanghai from 2022 to 2023. Their diurnal and nocturnal mass concentration variations, sources, and health risk assessment were analyzed. Two-dimensional gas chromatography-time-of-flight mass spectrometry (GC×GC-ToF-MS) was used to quantify PAHs, NPAHs, and OPAHs. The results showed that the daily average concentrations of PAHs, NPAHs, and OPAHs were 4.44, 0.89, and 2.38 ng·m^-3, respectively, in winter. The concentration levels were much lower in summer than those in winter, which were 0.20, 0.04, and 0.40 ng·m^-3, respectively. The ratio of the concentrations of NPAHs to those of PAHs and OPAHs concentrations by 1-2 orders of magnitude. The substance concentrations of PAHs and NPAHs in summer were higher in the daytime than those at nighttime and vice versa for OPAHs. Concentrations of the few target substances in winter samples were higher at night. The substances with the highest concentrations of PAHs during the sampling period were fluoranthene and benzo(b)fluoranthene, whereas the substances with the highest concentrations of NPAHs and OPAHs were 9-nitroanthracene and 9, 10-anthraquinone, respectively. Based on the results of correlation analysis and source analysis by the diagnostic ratios, PAHs and their derivatives in PM_2.5 in the urban area of Shanghai were affected by mixed emission sources, with primary emissions accounting for a significant portion. In addition to vehicle emissions and some coal and biomass combustion, the generation of PAHs was also affected by aerosol aging. Vehicle emissions were the major source of NPAHs, whereas OPAHs might be from the same primary emission sources as those of PAHs. Primary emissions contributed more to PAHs in winter than in summer. Comparison of the toxic equivalents of PAHs, NPAHs, and OPAHs in PM_2.5 in winter and summer during the sampling period revealed that the average daily TEQ value was higher in winter (441.4 pg·m^-3) than that in summer (39.8 pg·m^-3), which was consistent with the seasonal variation of mass concentrations. The toxicity of PAHs and their derivatives in PM_2.5 in the Shanghai urban area was higher during nighttime than that in the daytime. Most of the potential carcinogenic risk originated from PAHs, and the ILCR values caused by NPAHs and OPAHs were 1-2 orders of magnitude lower than those caused by PAHs. The results of health risk assessment based on incremental lifetime cancer risk modeling showed that the total cancer risk was higher in adults than that in adolescents and children and that females had a higher cancer risk than males through different exposure pathways. Adults had a higher risk of cancer from respiratory inhalation and dermal exposure than that of adolescents and children, whereas adolescents had a higher risk of cancer from oral ingestion. The results showed that the carcinogenic risk of PAHs and their derivatives in the atmosphere in the urban area of Shanghai in winter and summer was within controllable range.

Key words: PM_2.5 nitrated polycyclic aromatic hydrocarbons (NPAHs) oxygenated polycyclic aromatic hydrocarbons (OPAHs) two-dimensional gas chromatography time-of-flight mass spectrometry (GC×GC-ToF-MS) sources health risk assessment

颗粒物(particulate matter, PM)由于其对健康的负面影响, 已成为大气科学的一个重要研究领域. 已有研究主要集中在PM的化学组分上, 其中包括多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs)及其衍生物硝基多环芳烃(nitrated polycyclic aromatic hydrocarbons, NPAHs)、含氧多环芳烃(oxygenated polycyclic aromatic hydrocarbons, OPAHs)等, 它们可以通过呼吸系统进入肺部, 导致神经系统和呼吸系统许多疾病甚至癌症, 从而增加人类死亡率^[1]. 其中, 尽管NPAHs在大气中的质量浓度比PAHs低2~3个数量级, 但它们的致癌和突变潜力可以达到PAHs的10~1 000倍, 这引起了持续地关注^{[2, 3]}. 大气中的多环芳烃衍生物可能来自和PAHs相同的排放源, 例如煤、石油或生物质的不完全燃烧. 此外, 它们也可以通过PAHs和大气中的氧化剂(如·OH、NO₃·或O₃)的均相或多相反应形成^[4]. 由于气象条件和大气化学条件的多样性, 二次形成对PAHs及其衍生物的贡献在不同季节可能有所不同. 近年来对流层O₃浓度水平的增加, 大气氧化能力增强, 更有利于多环芳烃衍生物的二次形成.

以往的研究中, PAHs和OPAHs的检测分析常用气相色谱(gas chromatography, GC)和高效液相色谱(high performance liquid chromatography, HPLC)^[5], NPAHs的质量浓度通过HPLC-CL(HPLC-chemiluminescence detection)来测量. 在过去的20 a里, 随着带有高灵敏度荧光(FL)检测器的HPLC和气相色谱-质谱(GC-MS)的引入, 环境中NPAHs检测的灵敏度大大提高. 在使用GC-MS检测分析大气颗粒物样品中的NPAHs时发现, 负离子化学电离(negative ion chemical ionization, NCI)源的灵敏度比电子电离(electron ionization, EI)源高两个数量级, 因为NCI源可以捕获负电子形成负离子, 在电离过程中受到的干扰较少^[6]. 因此本研究选用配备EI和NCI两种离子源的GC-MS, 同时检测分析PAHs及其衍生物OPAHs和NPAHs.

美国环保署(US EPA)公布的16种优先控制多环芳烃被纳入许多系统监测项目, 并获得了关于以上多环芳烃的大量信息^{[7, 8]}. 对于OPAHs和NPAHs, 许多研究中均发现它们和PAHs具有类似甚至更高的毒性^{[9, 10]}, 其中一些物质在环境空气中质量浓度高于PAHs^[11]. 因此, 忽略这些多环芳烃衍生物可能会大大低估空气样品的毒性. 然而, 和受监管的16种优先控制多环芳烃相比, 这些多环芳烃衍生物尚未被纳入任何国家或地方监测方案, 它们对环境中人类健康的影响尚未得到充分地确定^[12].

由于城市化的快速发展, 中国经历了大气污染的不同阶段. 上海位于中国东部的长三角地区, 人口超过2 400万. 基于上海的高人口密度和地区特征, 探究细颗粒物对人体造成的健康风险尤为重要^{[13, 14]}, 其中具有毒性和致癌性的PAHs及其衍生物更应受到高度重视. 以往关于上海大气细颗粒物中PAHs及其衍生物的研究更多关注某些事件, 如世博会^[15]及某些时期, 如湿沉积期^[16]等, 并且大多都集中在PAHs和NPAHs上^{[17, 18]}, 忽略了OPAHs对人体健康造成的影响, 少有对不同季节的PAHs、NPAHs和OPAHs同时进行健康风险的对比及评估分析. 为明确上海城区大气PM_2.5中PAHs及其衍生物NPAHs和OPAHs的质量浓度水平、主要来源及其对健康的影响, 本研究采集并定量分析了上海城区2022年冬季和2023年夏季的PM_2.5样品, 将其成分和气象参数[如温度(temperature, T)、相对湿度(relative humidity, RH)等]和其它污染物[如二氧化氮(NO₂)、有机碳(OC)、元素碳(EC)等]进行相关性分析, 采用特征比值法分析了PAHs、NPAHs和OPAHs的主要可能来源, 通过终生致癌风险(incremental lifetime cancer risk, ILCR)模型, 评估不同年龄段人群因暴露在PM_2.5中通过呼吸吸入、口服摄入和皮肤接触而导致的终生癌症风险, 以期为环境管理部门管控PM_2.5中PAHs及其衍生物的污染提供基础数据, 并为上海空气质量改善提供支撑.

1 材料与方法 1.1 样品采集

从2022年12月22日至2023年1月5日和2023年7月26日至8月10日采集PM_2.5样品, 采样分为白天采样(09:00~16:50)和夜晚采样(17:00至次日08:50). 采样点位于上海市环境科学研究院(SAES, 121.43°E 31.15°N)8楼楼顶, 距离地面高度约为30 m. 该点位靠近居民区、购物中心、主干道和高架桥, 没有明显的工业污染源. 因此, 它可以代表上海城区的环境空气污染状况^{[19, 20]}. 采用1.0 m³·min^-1的大流量采样器(XT-1025, 上海新拓, 中国)在石英纤维滤膜(20.32 cm × 25.4 cm, Pallflex membrane filters, 美国)上采集PM_2.5样品. 使用前, 将石英滤膜在550 ℃下烘烤5 h, 去除有机杂质. 每个样品采集完成后, 都分别用铝箔包装, 于-20 ℃冰箱中存储直至分析.

气象参数包括温度(T)和相对湿度(RH)等, 空气质量参数包括PM_2.5、NO₂的浓度等. OC、EC、钾离子(K⁺)、硫酸盐(SO₄^2-)、硝酸盐(NO₃^-)为在线数据, 均来自上海市环境科学研究院超级观测站. 为了研究区域传输对PAHs及其衍生物NPAHs、OPAHs的影响, 采用美国国家海洋大气研究中心空气资源实验室(national oceanic and atmospheric research center air resources laboratory, NOAA)研发的单粒子拉格朗日混合大气扩散模型HYSPLIT-4(hybrid single-particle lagrangian integrated trajectory), 模拟数据来源为ftp://arlftp.arlhq.noaa.gov/pub/archives/gdas0p5. 采样点SAES(121.43°E, 31.15°N)为模拟起点, 计算采样期间每时100 m高空气团的24 h后向轨迹.

1.2 样品分析

本研究目标化合物PAHs及其衍生物的提取和分析方法参考本课题组以前的研究^[20], 现简述如下. 首先, 取适量滤膜样品至棕色小瓶中, 加入已知量内标: Naphthalene-D₈、Acenaphthene-D₁₀、Phenanthrene-D₁₀、Chrysene-D₁₂、Perylene-D₁₂、3-Nitrofluoranthene-D₉、2-Nitrofluorene-D₉、6-Nitrochrysene-D₁₁和Anthraquinone-D₈, 盖好瓶盖静置15 min使内标在滤膜上的待测物充分接触吸收. 加入二氯甲烷/正己烷(1∶1, 体积比)溶剂超声萃取3次, 每次10 min. 萃取后将萃取液转移至尖底瓶中, 氮吹至近干, 加入正己烷定容后上机分析.

使用GC×GC-TOF-MS(Agilent 7890B GC-7200-TOF-MS)对目标有机物进行分析. 色谱柱选用DB-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm, J & W Scientific, 美国), 二维柱选用DB-17MS色谱柱(2.2 m×0.18 mm×0.18 μm, J & W Scientific, 美国).

PAHs色谱-质谱分析条件: 进样口温度为275 ℃, 采用10∶1分流进样, 进样量为1 μL. 载气为氦气, 恒流模式1.2 mL·min^-1. 柱箱升温程序为: 初始温度40 ℃保持5 min, 以10 ℃·min^-1的升温速率升温至120 ℃保持2 min, 以8 ℃·min^-1的升温速率升温至310 ℃保持25 min. 质谱条件: 使用EI源进行全扫描, 接口温度为285 ℃, 电子能量为70 eV, 扫描范围为50~550 u, 离子源温度为280 ℃, 电流为5 μA, 采集速率为50 spectra·s^-1.

NPAHs和OPAHs的色谱-质谱分析条件: 进样口温度为260 ℃, 不分流进样, 其余同PAHs. 柱箱升温程序为: 初始温度40 ℃, 以20 ℃·min^-1的升温速率升温至150 ℃保持2 min, 以5 ℃·min^-1的升温速率升温至300 ℃保持2.5 min. 质谱条件: 使用CI源进行全扫描, 甲烷气作为碰撞气, 比例为40%, NCI模式. 接口温度为230 ℃, 电子能量为150 eV, 扫描范围为50~400 u, 离子源温度为150 ℃, 电流为60 μA, 采集速率为50 spectra·s^-1.

基于上述分析方法, 本研究在颗粒物样品中共定量了44种目标化合物, 包括22种多环芳烃、15种硝基多环芳烃和7种含氧多环芳烃, 化合物信息详见表 1.

表 1 上海城区大气颗粒物中PAHs、NPAHs和OPAHs的质量浓度平均值¹⁾ Table 1 Mean concentrations of PAHs, NPAHs and OPAHs in atmospheric particulates in urban Shanghai

类别	化合物名称	缩写	芳香环数	质量浓度(冬季)/ng·m^-3			质量浓度(夏季)/ng·m^-3
类别	化合物名称	缩写	芳香环数	白天均值	夜晚均值	范围	白天均值	夜晚均值	范围
PAHs	萘(Naphthalene)	Nap	2	0.01±0.01	0.01±0.01	0.002~0.03	0.004±0.00	0.002±0.00	0.001~0.01
	联苯(Biphenyl)	Bip	2	0.01±0.01	0.01±0.01	0.002~0.05	0.003±0.00	0.002±0.00	0.001~0.005
	苊烯(Acenaphthylene)	Acy	3	0.01±0.01	0.01±0.02	0.001~0.05	0.001±0.00	0.000 4±0.00	0.000 1~0.001
	二氢苊(Acenaphthene)	Ace	3	0.003±0.00	0.003±0.00	0.001~0.01	0.001±0.00	0.000 6±0.00	0.000 2~0.003
	芴(Fluorene)	Flu	3	0.04±0.05	0.03±0.03	0.001~0.19	0.004±0.00	0.002±0.00	0.001~0.01
	菲(Phenanthrene)	Phe	3	0.47±0.46	0.42±0.41	0.06~1.80	0.02±0.01	0.01±0.01	0.004~0.03
	蒽(Anthracene)	Ant	3	0.08±0.05	0.05±0.03	0.02~0.21	0.01±0.00	0.004±0.00	0.001~0.01
	荧蒽(Fluoranthene)	Fla	4	0.67±0.37	0.54±0.41	0.15~1.57	0.03±0.02	0.01±0.01	0.004~0.06
	芘(Pyrene)	Pyr	4	0.38±0.18	0.40±0.32	0.10~1.12	0.02±0.00	0.01±0.00	0.01~0.02
	苯并[a]蒽[Benzo(a)anthracene]	BaA	4	0.41±0.15	0.59±0.37	0.12~1.27	0.02±0.02	0.01±0.01	0.003~0.06
	苯并菲(Triphenylene)	Tri	4	0.38±0.14	0.45±0.29	0.10~0.98	0.02±0.02	0.01±0.01	0.002~0.05
	(Chrysene)	Chry	4	0.23±0.09	0.25±0.16	0.05~0.53	0.01±0.01	0.004±0.00	0.001~0.03
	苯并[b]荧蒽[Benzo(b)fluoranthene]	BbF	5	0.51±0.21	0.69±0.42	0.13~1.56	0.04±0.04	0.02±0.03	0.01~0.14
	苯并[k]荧蒽[Benzo(k)fluoranthene]	BkF	5	0.14±0.06	0.18±0.11	0.03~0.39	0.01±0.01	0.01±0.01	0.001~0.03
	苯并[a]荧蒽[Benzo(a)fluoranthene]	BaF	5	0.05±0.02	0.08±0.05	0.01~0.18	0.001±0.00	0.001±0.00	0.000 1~0.01
	苯并[e]芘[Benzo(e)pyrene]	BeP	5	0.23±0.09	0.36±0.25	0.06~0.87	0.02±0.01	0.01±0.01	0.003~0.05
	苯并[a]芘[Benzo(a)pyrene]	BaP	5	0.22±0.10	0.26±0.14	0.05~0.50	0.01±0.01	0.01±0.01	0.001~0.05
	苝(Perylene)	Per	5	0.04±0.01	0.05±0.03	0.01~0.10	0.003±0.00	0.002±0.00	0.001~0.01
	茚苯[1, 2, 3⁃cd]芘[Indeno(1, 2, 3⁃cd)pyrene]	InP	6	0.01±0.00	0.01±0.01	0.002~0.03	0.02±0.02	0.01±0.01	0.003~0.05
	苯并[ghi]苝[Benzo(ghi)perylene]	BghiP	6	0.20±0.09	0.32±0.21	0.05~0.78	0.02±0.01	0.01±0.01	0.003~0.05
	蒽嵌蒽(Anthanthrene)	Anth	6	0.03±0.01	0.04±0.03	0.01~0.10	0.000 4±0.00	0.000 3±0.00	0.000 1~0.001
	二苯并[a, h]蒽[Dibenzo(a, h)anthracene]	DahA	6	0.01±0.00	0.01±0.00	0.003~0.02	0.01±0.01	0.01±0.01	0.001~0.03
				4.11±1.82	4.77±3.16	1.02~10.91	0.25±0.19	0.15±0.14	0.06~0.67
NPAHs	1⁃硝基萘(1⁃Nitronaphthalene)	1N⁃Nap	2	0.22±0.13	0.14±0.06	0.05~0.50	0.002±0.00	0.001±0.00	0.000 1~0.003
	2⁃硝基萘(2⁃Nitronaphthalene)	2N⁃Nap	2	0.003±0.00	0.002±0.00	0.000 4~0.01	0.001±0.00	0.000 2±0.00	0.000 1~0.001
	3⁃硝基联苯(3⁃Nitrobiphenyl)	3N⁃Bip	2	0.02±0.02	0.01±0.01	0.001~0.06	0.001±0.00	0.000 4±0.00	0.000 2~0.002
	5⁃硝基苊(5⁃Nitroacenaphthene)	5N⁃Ace	3	0.002±0.00	0.002±0.00	0.001~0.01	0.001±0.00	0.001±0.00	0.000 3~0.002
	2⁃硝基芴(2⁃Nitrofluorene)	2N⁃Flu	3	0.02±0.01	0.06±0.04	0.01~0.14	0.002±0.00	0.001±0.00	0.000 4~0.004
	9⁃硝基蒽(9⁃Nitroanthracene)	9N⁃Ant	3	0.60±0.51	0.30±0.21	0.02~1.84	0.02±0.01	0.01±0.01	0.000 4~0.06
	9⁃硝基菲(9⁃Nitrophenanthrene)	9N⁃Phe	3	0.002±0.00	0.003±0.00	0.001~0.01	0.002±0.00	0.002±0.00	0.000 5~0.004
	3⁃硝基菲(3⁃Nitrophenanthrene)	3N⁃Phe	3	0.003±0.00	0.003±0.00	0.001~0.01	0.001±0.00	0.000 5±0.00	0.000 2~0.002
	2⁃硝基蒽(2⁃Nitroanthracene)	2N⁃Ant	3	ND	ND	ND	ND	ND	ND
	2⁃硝基荧蒽(2⁃Nitrofluoranthene)	2N⁃Fla	3	0.02±0.01	0.09±0.09	0.003~0.34	0.01±0.00	0.005±0.00	0.001~0.02
	3⁃硝基荧蒽(3⁃Nitrofluoranthene)	3N⁃Fla	3	0.01±0.00	0.08±0.10	0.001~0.28	ND	ND	ND
	1⁃硝基芘(1⁃Nitropyrene)	1N⁃Pyr	4	0.09±0.07	0.12±0.07	0.02~0.28	0.01±0.01	0.007±0.01	0.002~0.03
	7⁃硝基苯[a]蒽[7⁃Nitrobenz(a)anthracene]	7N⁃BaA	4	ND	0.01±0.01	0.003~0.03	ND	ND	ND
	6⁃硝基(6⁃Nitrochrysene)	6N⁃Chry	4	ND	ND	ND	ND	ND	ND
	6⁃硝基苯并[a]芘[6⁃Nitrobenzo(a)pyrene]	6N⁃BaP	5	ND	ND	ND	ND	ND	ND
				0.99±0.62	0.78±0.34	0.22~2.52	0.05±0.03	0.03±0.02	0.01~0.12
OPAHs	1⁃萘甲醛(1⁃Naphthaldehyde)	NAP⁃1⁃ALD	2	0.17±0.11	0.07±0.06	0.01~0.44	0.01±0.00	0.01±0.01	0.002~0.03
	1, 4⁃萘醌(1, 4⁃Naphthoquinone)	1, 4⁃NQ	2	0.02±0.02	0.02±0.02	0.002~0.08	0.03±0.01	0.01±0.01	0.004~0.05
	9⁃芴酮(9⁃Fluorenone)	9⁃FO	3	1.15±0.63	0.49±0.56	0.06~2.37	0.09±0.04	0.16±0.08	0.03~0.31
	蒽醌(9, 10⁃Anthraquinone)	ATQ	3	0.77±0.36	1.00±0.44	0.31~2.02	0.12±0.10	0.26±0.19	0.03~0.61
	苯并[a]芴酮[Benzo(a)fluorenone]	B[a]FO	4	0.16±0.07	0.24±0.15	0.05~0.57	0.03±0.01	0.06±0.04	0.01~0.14
	苯并蒽酮(Benzanthrone)	BZO	4	0.30±0.35	0.36±0.22	0.06~1.51	0.01±0.00	0.02±0.01	0.005~0.04
	苯并蒽⁃7, 12⁃二酮[Benz(a)anthracen⁃7, 12⁃dione]	BaAD	4	0.003±0.00	0.01±0.01	0.001~0.02	ND	ND	ND
				2.58±0.95	2.19±1.16	0.76~4.68	0.29±0.16	0.52±0.31	0.10~1.15
1)质量浓度为平均值±标准差；ND表示未检出

表 1 上海城区大气颗粒物中PAHs、NPAHs和OPAHs的质量浓度平均值¹⁾ Table 1 Mean concentrations of PAHs, NPAHs and OPAHs in atmospheric particulates in urban Shanghai

1.3 健康风险评估

以BaP作为健康风险评估的参考化学品来计算毒性当量(toxic equivalent quotient, TEQ), 采用毒性当量因子(toxicity equivalence factor, TEF)评估单个PAHs及其衍生物的毒性, 并将多个PAHs及其衍生物的毒性按他们的总和进行分类^[21]. TEQ的计算公式可以写成:

式中, c_i为单个多环芳烃或单个多环芳烃衍生物的质量浓度, TEF_i为单个多环芳烃或单个多环芳烃衍生物对应的毒性当量因子. 在本研究中, TEQ受到所测物质质量浓度和TEF值等因素的限制. 目标化合物的TEF值和TEQ见表 2, 共计17种多环芳烃、8种硝基多环芳烃和4种含氧多环芳烃. 部分物质的TEF值在不同研究中有所不同, 本研究选择新报道或常用的TEF值来计算.

表 2 多环芳烃、硝基多环芳烃和含氧多环芳烃的毒性当量¹⁾ Table 2 Equivalent toxicity of PAHs, NPAHs and OPAHs

人体暴露于含有一定质量浓度的PAHs及其衍生物的大气环境中, 主要有3种暴露途径: 呼吸吸入、口服摄入和皮肤接触, 所有这些都可能对人类健康构成致癌风险^[30]. 本研究采用美国环保署EPA开发的终生致癌风险增量(ILCR)模型, 利用BaP的TEQ值评估了通过呼吸吸入、口服摄入和皮肤接触的途径进入人体的PAHs及其衍生物对健康造成的影响. 本研究将暴露人群按性别和年龄分成6类^[31], 分别计算PAHs及其衍生物引起的ILCR值.

ILCR模型的计算公式如下^[32]:

式中, CS(ng·m^-3)为大气颗粒物中PAHs及其衍生物的总BaP_eq值；CSF_呼吸吸入(kg·d·mg^-1)为致癌物的吸入强度, 为3.85；BW(kg)是体重；IR_呼吸吸入(m³·d^-1)为呼吸频率；EF(d·a^-1)为年暴露频率, 值为180^[31]；ED(a)为曝光时间；AT(d)为平均寿命, 365 d×70岁^[31]；PEF(m³·kg^-1)为颗粒物排放因子, 值为1.36×10^9[32]；CSF_口服摄入(kg·d·mg^-1)为致癌物摄入强度, 值为7.3；IR_呼吸吸入(m³·d^-1)为粉尘吸收率；10⁶为转换因子；CSF_皮肤接触(kg·d·mg^-1)为致癌物的皮肤接触强度, 值为25；SA(cm²)为皮肤接触表面积；AF为污染物的皮肤吸收率；ABS为皮肤吸收分数, 值为0.13^[32], 其余参数见表 3 ^{[32, 33]}.

表 3 终生致癌风险评估参数 Table 3 Parameters used in incremental lifetime cancer risk assessment

1.4 质量控制和质量保证(QA/QC)

每批样品至少准备一个现场空白和实验室空白, 以判断采样现场环境和实验室分析过程的污染状况. 现场空白和实验室空白取样量和真实样品一致, 使用相同的方法进行前处理. 所有化合物的实验室空白均小于检出限. 在现场空白中, Phe、9N-Ant、ATQ和9-FO均有检出, 其质量浓度显著低于真实样品, 分析时用样品质量浓度减去空白质量浓度. 每12个样品添加1个溶剂空白. 萃取溶剂进样, 检查萃取溶剂是否干净和仪器系统中是否有残留. 溶剂空白谱图中均为水平基线和规律溶剂峰. 空白加标回收率范围为90%~125%. 每次进样前检查溶剂空白和仪器重现性, 使用混合标样连续进样9次, 对比每次化合物响应, 各化合物质量浓度计算值的相对标准偏差均小于20%. 所有化合物均采用内标法进行定量, 建立7点标准曲线, 各目标物的线性R²均大于0.95.

2 结果与讨论 2.1 多环芳烃、硝基及含氧多环芳烃的质量浓度水平和来源分析 2.1.1 质量浓度水平和成分的昼夜变化

共计44种目标化合物的日均质量浓度如图 1和表 1所示, 冬季ρ(PAHs)、ρ(NPAHs)和ρ(OPAHs)的日均值分别为4.44、0.89和2.38 ng·m^-3, 夏季分别为0.20、0.04和0.40 ng·m^-3, 质量浓度水平总体低于2017~2018年上海中心城区的研究^[18][冬季ρ(PAHs)为7.72 ng·m^-3, ρ(NPAHs)为202 pg·m^-3；夏季ρ(PAHs)为1.36 ng·m^-3, ρ(NPAHs)为187 pg·m^-3)], 可能是由于上海近年来空气质量好转所致. 此外, 本研究PM_2.5中冬季PAHs及其衍生物质量浓度远高于夏季, 和其他城市的研究结果一致(表 4). 本研究测得的上海城区PM_2.5中各类目标物质量浓度处于中低水平, 略高于香港^[28][全年ρ(PAHs)为4810 pg·m^-3；ρ(NPAHs)为68.3 pg·m^-3], 远高于日本[冬季ρ(PAHs)为0.80 ng·m^-3, ρ(NPAHs)为6.68 pg·m^-3；夏季ρ(PAHs)为0.16 ng·m^-3, ρ(NPAHs)为5.97 pg·m^-3]和新西兰[冬季ρ(PAHs)为0.53 ng·m^-3, ρ(NPAHs)为18 pg·m^-3；夏季ρ(PAHs)为0.18 ng·m^-3, ρ(NPAHs)为6.47 pg·m^-3]的城市地区^[34], 但低于韩国首尔^[35][冬季ρ(PAHs)为9.16 ng·m^-3, ρ(OPAHs)为9.40 ng·m^-3；夏季ρ(PAHs)为0.62 ng·m^-3, ρ(OPAHs)为3.58 ng·m^-3], 捷克^[36][冬季ρ(NPAHs)为1.8 ng·m^-3, ρ(OPAHs)为10.0 ng·m^-3；夏季ρ(NPAHs)为1.05 ng·m^-3, ρ(OPAHs)为3.98 ng·m^-3], 济南^[23][冬季ρ(NPAHs)为2.76 ng·m^-3, ρ(OPAHs)为13.2 ng·m^-3；夏季ρ(NPAHs)为1.39 ng·m^-3, ρ(OPAHs)为6.58 ng·m^-3], 远远低于哈尔滨^[31][冬季ρ(PAHs)为215 ng·m^-3, ρ(NPAHs)为2.35 ng·m^-3；夏季ρ(PAHs)为5.88 ng·m^-3, ρ(NPAHs)为1.23 ng·m^-3], 北京^[37][冬季ρ(PAHs)为77.92 ng·m^-3, ρ(NPAHs)为963.71 pg·m^-3；夏季ρ(PAHs)为5.58 ng·m^-3, ρ(NPAHs)为76.04 pg·m^-3]等.

图 1 采样期间上海城区大气颗粒物中PAHs、NPAHs和OPAHs的质量浓度、组成和日变化 Fig. 1 Diurnal variation in the concentration and composition of PAHs, NPAHs, and OPAHs in atmospheric particulates during the sampling periods in urban Shanghai

表 4 上海城区大气颗粒物中多环芳烃及其衍生物的检出质量浓度和国内外城市对比¹⁾ Table 4 Comparison of total concentrations of polycyclic aromatic hydrocarbons and their derivatives in urban Shanghai at national and international levels

采样期间, 上海城区PM_2.5中ρ(PAHs)的日均值范围为0.1~8.6 ng·m^-3. PAHs质量浓度水平比NPAHs高约1~2个数量级, 这和北京 ^[38]、哈尔滨^[31]、卢旺达^[39]城区以及上海^[18]以往的研究结果一致. 其中, Fla和BbF是质量浓度最高的物质, 冬季质量浓度均值分别占总定量PAHs质量浓度的13.7%和13.6%, 夏季分别为9.7%和15.5%. 主要和车辆排放有关的BbF^[40]质量浓度均值在整个采样期间占PAHs的14.6%, 冬夏质量浓度占比差异不大. 本研究冬季PAHs质量浓度几乎是夏季的20倍, 除了夏季污染源排放量相对较低之外, 还可能和高辐射条件下强烈的光降解反应有关. 据报道, 大多数暴露于NO₃/N₂O₅和O₃的PAHs都会在光催化条件下发生一定程度的二次生成和降解^[41]. 大气污染反应条件复杂, 控制因素和生成路径较多, 从而使得不同城市不同季节的样品昼夜质量浓度存在较大差异. 例如, 2017年北京城区的冬季样品分析结果显示, 夜晚PAHs和NPAHs质量浓度水平普遍高于白天^[38], 本研究的冬季样品昼夜质量浓度差异与其结果一致, 而在夏季样品中, PAHs和NPAHs中的物质质量浓度整体呈现白天较高的水平, 相较于夜晚质量浓度增强了-19.6%~193.6%, OPAHs则相反. 这可能是因为夏季白天光照强烈, 大气中氧化剂质量浓度增大, 反应速率提高, 促进了NPAHs的生成. 而OPAHs的主要来源是有机物的不完全燃烧^[42], 次要来源是通过PAHs与大气氧化物发生光化学反应形成, 可能光照对OPAHs生成的影响较小.

受生物质燃烧和机动车排放的影响, 9N-Ant对城市地区NPAHs质量浓度的贡献率最高^[43]. 本研究样品中测得的NPAHs中, 9N-Ant质量浓度均值在冬夏季节分别占NPAHs的质量分数为51.2%和43.5%, 与卢旺达^[39](48.9%)、广州^[44](58.9%)和武汉^[44](49.6%)的研究结果相似. 9N-Ant主要来自柴油车尾气和生物质燃烧^[39], 白天质量浓度几乎是夜晚的2倍. 1N-Pyr全天质量浓度都较高, 这可能是与白天·OH和夜晚NO₃·质量浓度较高有关^[38]. NPAHs质量浓度在冬季的夜晚变化较大, 但在白天保持相对稳定增加. 本研究发现随着冬季NO₂质量浓度增加, 9N-Ant在NPAHs总质量浓度中的占比明显上升. 和2017年在上海进行的类似研究^[18]相比[夏季, ρ(NPAHs)为187 pg·m^-3], NPAHs质量浓度明显降低, 与冬季燃烧排放减少有关. 本研究测得冬季ρ(NPAHs)水平略高于粤港澳大湾区^[45](637 pg·m^-3), 推测是上海冬季大气的混合层高度相对较低且稳定, 阻碍了来自人为活动的空气污染物的扩散, 从而导致NPAHs质量浓度较高^[18]. 本研究中, 夏季样品测得的OPAHs日均质量浓度是PAHs的两倍. OPAHs质量浓度水平通常比NPAHs高约1~2个数量级, 这和以往的研究结果一致^[36]. 在OPAHs中, 质量浓度最高的是ATQ和9-FO, 冬季质量浓度均值分别占总OPAHs质量浓度的37.0%和34.5%, 夏季分别占47.9%和30.9%. BaAD仅在冬季检测到, 这可能是由于在较低的温度下优先分配到颗粒相. 总的来说, OPAHs的冬夏总质量浓度比值差异低于PAHs和NPAHs.

此外, PAHs及其衍生物的季节性质量浓度变化受排放源和传输路径等因素的影响^[46], 对冬、夏季采样期间24 h后向轨迹聚类分析(图 2). 上海冬季盛行西北季风, 夏季盛行东南季风, 冬季气团主要来源于我国北方地区的长距离传输(29.0%)和区域传输(56.0%和7.5%), 夏季气团则主要来自于相对清洁的东南部海洋(67.3%). 由此可见, 颗粒物传输在一定程度上影响了市区点位PAHs及其衍生物的质量浓度水平.

不同颜色表示聚合而成的不同气团的大气传输轨迹, 同一颜色则表示同一气团通过不同的传输路径传输至采样点图 2 采样期间冬、夏两季后向轨迹聚类分析 Fig. 2 Backward trajectory clustering analysis of winter and summer during the campaign

2.1.2 相关性分析

PAHs、NPAHs、OPAHs、主要空气污染物和气象参数之间的相关性如图 3所示, 参数主要包括NO₃^-、SO₄^2-、K⁺、T和RH等. K⁺被用作生物质燃烧的示踪剂之一^[49], PAHs及其衍生物和K⁺的正相关关系表明, 生物质燃烧是采样期间目标物的来源之一. 此外, ΣPAHs和T之间存在显著的负相关, 因为燃料燃烧量随着温度的增加而减少, 从而降低了颗粒物中PAHs质量浓度. ΣPAHs和RH显著负相关, 这与Hien等^[50]的研究结果相同. 进一步分析NO₂和PM_2.5与样品中NPAHs质量浓度的关系, 发现两者具有明显的正相关关系. 说明NPAHs质量浓度和NO₂的排放以及二次生成的光氧化过程具有密切联系. 在用于相关分析的空气污染物中, EC通常作为一次排放指标, 而OC/EC值则用作二次形成指标, 包括大气反应的影响指标. OC/EC值高表明二次形成是主要来源^[35]. 本研究夏季的OC/EC值为10.82, 略高于冬季的7.31, 表明冬季受一次排放的影响高于夏季. ΣPAHs和ΣOPAHs显著相关, 表明两者来自同一来源, 或检测到的OPAHs可能是由大气中PAHs二次反应产生的^[35]. 而EC和OPAHs显著相关, NO₃^-、SO₄^2-和OPAHs质量浓度不显著相关, 这表明OPAHs更可能是由不完全燃烧等一次排放源而不是大气反应产生的, 这与韩国首尔城区测得的研究结果相同^[35]. PAHs及其衍生物均和EC存在显著相关, 表明上海城区主要受一次排放的影响.

1.NO₃^-, 2.SO₄^2-, 3.K⁺, 4.OC, 5.EC, 6.WS, 7.T, 8.RH, 9.PM_2.5, 10.NO₂, 11.SO₂, 12.CO, 13.NO, 14.O₃, 15.ΣNPAHs, 16.ΣOPAHs, 17.PAHs；红(方向向右)、蓝(方向向左)色系分别表示正、负相关, 颜色越深表示相关性越显著；圆圈的大小表示相关性系数的大小, 圆圈越小表示相关性越显著；**表示在0.01级别(双尾), 相关性非常显著；*表示在0.05级别(双尾), 相关性显著图 3 采样期间多环芳烃及其衍生物、大气污染物和气象条件之间的Pearson相关性 Fig. 3 Pearson correlation between PAHs and their derivatives, atmospheric pollutants, and meteorological conditions during the sampling period

2.1.3 特征比值法来源分析

大气颗粒物中的PAHs及其衍生物的来源复杂, 本文根据不同化学组分质量浓度的比例对排放源进行判断^{[31, 37, 51]}. 主要来源包括木材、煤炭和生物质的燃烧, 汽油和柴油等机动车尾气排放, 石油源等非燃烧源和大气光化学反应. OPAHs和相应的PAHs的比值也可用于探究OPAHs的来源, 比值高可能是由于光化学反应更强烈.

石油、生物质和煤炭燃烧都会产生PAHs. 考虑到本研究采样点的位置, 石油燃烧可能代表汽油和柴油燃烧. 如上所述, 本研究中测得的BbF质量浓度水平较高. 先前的一项研究表明, 柴油燃料车中BbF/BkF(1.83~4.06)的比例较高^[52]. 因此, 本研究获得的BbF/BkF(2.75~7.06)表明柴油车的排放对上海城区中PAHs有较高的贡献, 特别是在夏季. BaP/(BaP+Chry)值用于区分柴油车和汽油车排放, 采样期间白天均值小于0.5, 夜晚大于0.5, 推测可能是由于夜晚样品采集涵盖了早晚高峰时段, 使得夜晚样品中汽油车排放比例增加. BaA/(BaA+Chry)值表明了机动车排放源. InP/(InP+BghiP)值表明冬季石油源是重要来源之一. LPAHs和HPAHs分别为低环和高环多环芳烃, ΣLPAHs/ΣHPAHs值表明石油源. 9N⁃Ant主要来自生物质燃烧和机动车尾气的直接排放^[53], 1N-Pyr主要来自于机动车尾气排放^[54]. 9N-Ant/1N-Pyr值在0.07~25.46之间, 大多数样品的比值小于10, 说明机动车排放在采样期间贡献显著. 1N-Pyr/Pyr可用于区分PAHs或NPAHs的主要贡献是煤燃烧还是汽车尾气^[39]. 结合9N-Ant/1N-Pyr和1N-Pyr/Pyr值, 车辆排放是冬夏活动的主要来源. ΣNPAHs/ΣPAHs值表明柴油车排放占重要地位. 总的来说, 车辆排放对采样期间PAHs和NPAHs质量浓度水平均有影响, 尤其是柴油车排放. BaP/(BaP+BeP)值在0.20~0.53之间, 少数样品的比值略大于0.5, 大多数样品的比值小于0.5, 证明了存在大气颗粒物老化. BaP/(BaP+BeP)均值夏季低于冬季, 说明大气颗粒物在夏季的老化程度更高. 由于2N-Fla由Fla与·OH和NO₃·反应生成, 白天该反应由·OH引发, 而夜晚则由NO₃·引发, 是NPAHs二次生成的标志物, 而1N-Pyr是一种主要来自车辆排放的示踪剂, 因此2N-Fla/1N-Pyr的值可用于评估一次排放相对于大气二次形成的重要性^[55]. 本研究中其值在0.06~1.64之间, 远远小于5, 说明一次排放在上海城区NPAHs的生成中起着重要作用. 且冬季的比例低于夏季, 说明冬季受一次排放的影响更大. 此外, 冬季环境温度的降低和太阳辐射的减弱阻碍了1N-Pyr的光化学降解, 导致2N-Fla/1N-Pyr比率相对较低^[56]. 如图 4所示, 冬季BaP/BghiP值几乎都大于0.6, 表明了存在煤燃烧, 而夏季样品比值在0.25和1.31之间, 表明燃煤源和机动车排放均有贡献. BaP/(BaP+BghiP)、Ant/(Ant+Phe)和BbF/(BbF+BkF)的比率表明, 燃煤源影响了采样期间PAHs质量浓度水平. 根据Fla/(Fla+Pyr)和Pyr/BaP值, 表明了煤炭和生物质燃烧的贡献. 研究表明, 夏季的光化学活动可以促进OPAHs的二次形成^[57]. 9-FO/Flu、ATQ/Ant和BZO/BaA的值在夏季高于冬季, 可能是由于在夏季光化学反应更强烈. 冬季一次排放较多, 光化学氧化反应变弱, 推测是造成冬季OPAHs/PAHs比率低的原因.

图 4 上海城区大气PM_2.5中PAHs、NPAHs和OPAHs的特征化合物比值来源解析 Fig. 4 Source analysis based on the characteristic ratios of PAHs, NPAHs, and OPAHs in PM_2.5 in urban Shanghai

本研究采样期间冬夏化合物比值仅有细微差异. 结合上述分析, 上海城区PM_2.5中PAHs及其衍生物受混合排放源影响, 主要是交通源, 其中柴油车排放有较大贡献. 在冬夏均会出现煤炭和生物质燃烧, 与上海以往研究结果一致^[18]. PAHs和NPAHs主要来源于车辆排放, 而OPAHs则可能来自和PAHs相同的一次排放源.

2.2 健康风险评估 2.2.1 毒性当量(TEQ)

采样期间冬季TEQ(Σ₁₇PAHs+Σ₈NPAHs +Σ₄OPAHs)的日平均值为441.4 pg·m^-3, 夏季为39.8 pg·m^-3. 冬季高于夏季, 这与质量浓度的季节变化相一致. 本研究的TEQ较低, 低于上海城区2017~2018年的研究^[18](Σ₉PAHs + Σ₂NPAHs: 冬季为916 pg·m^-3), 夏季为190 pg·m^-3, 甚至远远低于太原^[3](Σ₁₅PAHs+Σ₄NPAHs：冬季为32 ng·m^-3), 哈尔滨^[31](Σ₁₆PAHs+Σ₆NPAHs: 冬季为14.3 ng·m^-3, 夏季为1.57 ng·m^-3)；但高于香港^[28](Σ₁₃PAHs+Σ₄NPAHs: 年均值为254 pg·m^-3)和海外一些国家. 如新西兰(Σ₉PAHs+Σ₂NPAHs: 年均值为0.132 ng·m^-3) 和日本(Σ₉PAHs + Σ₂NPAHs：年均值为0.077 ng·m^-3) 的城市地区^[34]. 如表 2所示, 上海城区17种PAHs冬季的TEQ平均值为405.0 pg·m^-3, 夏季的为33.9 pg·m^-3. 和其他城市进行的类似研究相比, 上海城区PAHs的TEQ处于低水平, 低于中国的北方城市, 如北京^[38](Σ₁₃PAHs：冬季为9 302 pg·m^-3).PAHs的TEQ占总TEQ的比例冬季为91.8%, 夏季为87.4%, 表明上海城区大气颗粒物毒性主要来自PAHs的贡献. 本研究的8种NPAHs的TEQ平均值(冬季为17.6 pg·m^-3, 夏季为1.1 pg·m^-3)远低于其他研究, 比如哈尔滨^[31](Σ₆NPAHs：冬季为0.803 ng·m−3，夏季为0.148 ng·m^-3), 但却高于北京^[38](Σ₃NPAHs：冬季为3.8 pg·m^-3), 这可能是由于本研究检测的NPAHs种类较多. 上海城区4种OPAHs冬季的TEQ平均值为18.9 pg·m^-3, 夏季为3.7 pg·m^-3. 其中对OPAHs的毒性贡献最大的是质量浓度最高的ATQ, 约90%. 冬季夜晚8种NPAHs(23.1 pg·m^-3)的TEQ为白天(12.4 pg·m^-3)的1.9倍, 夏季夜晚4种OPAHs(5.1 pg·m^-3)的TEQ为白天(2.5 pg·m^-3)的2.1倍. 且由表 2可以看出, 冬季3N-Fla夜晚的TEQ远远高于白天, 表明夜晚暴露的风险更大. 结果表明, 冬季BaP对PAHs的毒性贡献率高达59.1%, 其次是BbF(14.9%)和BaA(12.3%). 1N-Pyr对NPAHs的毒性具有较高的贡献率(冬季为61.8%, 夏季为81.7%). ATQ作为OPAHs中质量浓度最高的物质, 对OPAHs的毒性贡献率高达92.1%(夏季)和84.3%(冬季). 以上物种主要来源于车辆排放. 值得注意的是, PAHs中质量浓度最高的Fla的TEQ仅占总PAHs的大约0.1%, 环境管理中应优先控制TEF值高且毒性大的物质排放.

2.2.2 终生致癌风险增量(ILCR)

通过采用ILCR模型计算, 确定了在整个采样期间的6类人群由不同暴露途径引起的致癌风险(表 5). 冬季6类人群的ILCR值均高于夏季, 和质量浓度的季节变化一致. 依据美国环保署的致癌风险参考限值: 当ILCR值小于10^-6时, 致癌风险可忽略；当ILCR值介于10^-6~10^-4时, 表示有潜在致癌风险；当ILCR值大于10^-4时, 致癌风险较高. 冬季由PAHs及其衍生物引起的6类人群的总ILCR值在2.23×10^-6~2.90×10^-6, 均高于美国环保署设定的1.0×10^-6的可忽略健康风险水平^[58]. 由此可以看出, 上海城区大气颗粒物中的PAHs及其衍生物对居民有潜在的致癌风险, 需引起一定关注. 但由于本研究并未覆盖所有的物质, 如二硝基多环芳烃, 上海城区大气中的PAHs及其衍生物致癌风险可能被低估. 除成人呼吸吸入的方式外, 女性通过3种暴露途径产生的致癌风险均比男性更高. 本研究中, 不同年龄组的ILCR值有显著性差异. 采样期间, 成年女性的ILCR值最高, 冬季均值为2.90×10^-6, 夏季为2.55×10^-7. 同时, 儿童男性的ILCR值最低, 冬季均值为2.23×10^-6, 夏季为1.96×10^-7. 观察到的ILCR值的趋势为: 成年女性 > 青少年女性 > 成年男性 > 青少年男性 > 儿童女性 > 儿童男性, 表明成人的致癌风险明显高于儿童. 这和之前的研究结果一致, 即成年人中更高的吸入率和较长的暴露时间会导致更高的风险^[59]. 如图 5所示, 成人因呼吸吸入和皮肤接触而患癌症的风险高于青少年和儿童, 而青少年因口服摄入而患癌症的风险更高, 此外, 早期暴露在致癌物质的诱变作用下会增加他们终生患癌的风险^[60]. 3种暴露途径中, 口服摄入和皮肤接触引起的ILCR远远高于呼吸吸入引起的ILCR, 高4~5个数量级. 因此, 可以通过在冬季佩戴口罩或尽量减少户外暴露等途径来降低人类暴露在含有多环芳烃污染物环境中的健康风险. 如表 5所示, 通过比较本研究中PAHs及其衍生物引起的ILCR值, 可以看出PAHs的贡献更高. 虽然NPAHs和OPAHs引起的ILCR值比PAHs低1~2个数量级, 但其致癌风险也不能被忽视. 此外, 本研究检测得的物质类型有限, 这可能低估了PAHs及其衍生物在颗粒物PM_2.5样品中的健康风险.

表 5 上海城区通过呼吸吸入、口服摄入和皮肤接触的PAHs、NPAHs和OPAHs而引起的终生致癌风险(ILCR) Table 5 Incremental lifetime cancer risk caused by exposure to PAHs, NPAHs, and OPAHs in atmospheric particulates via inhalation, ingestion, and dermal contact in urban Shanghai

分组		暴露方式	冬季				夏季
分组		暴露方式	PAHs	NPAHs	OPAHs	总和	PAHs	NPAHs	OPAHs	总和
儿童	男	呼吸吸入	1.48×10^-11	6.43×10^-13	6.90×10^-13	1.61×10^-11	1.24×10^-12	4.12×10^-14	1.37×10^-13	1.42×10^-12
		口服摄入	9.10×10^-7	3.95×10^-8	4.24×10^-8	9.92×10^-7	7.63×10^-8	2.53×10^-9	8.39×10^-9	8.72×10^-8
		皮肤接触	1.13×10^-6	4.92×10^-8	5.28×10^-8	1.24×10^-6	9.51×10^-8	3.15×10^-9	1.05×10^-8	1.09×10^-7
		合计	2.04×10^-6	8.87×10^-8	9.52×10^-8	2.23×10^-6	1.71×10^-7	5.68×10^-9	1.89×10^-8	1.96×10^-7
	女	呼吸吸入	1.52×10^-11	6.61×10^-13	7.10×10^-13	1.66×10^-11	1.28×10^-12	4.24×10^-14	1.41×10^-13	1.46×10^-12
		口服摄入	9.36×10^-7	4.06×10^-8	4.36×10^-8	1.02×10^-6	7.84×10^-8	2.60×10^-9	8.63×10^-9	8.97×10^-8
		皮肤接触	1.17×10^-6	5.06×10^-8	5.43×10^-8	1.27×10^-6	9.78×10^-8	3.24×10^-9	1.08×10^-8	1.12×10^-7
		合计	2.10×10^-6	9.12×10^-8	9.79×10^-8	2.29×10^-6	1.76×10^-7	5.84×10^-9	1.94×10^-8	2.01×10^-7
青少年	男	呼吸吸入	2.76×10^-11	1.20×10^-12	1.28×10^-12	3.00×10^-11	2.31×10^-12	7.66×10^-14	2.54×10^-13	2.64×10^-12
		口服摄入	1.09×10^-6	4.71×10^-8	5.05×10^-8	1.18×10^-6	9.09×10^-8	3.02×10^-9	1.00×10^-8	1.04×10^-7
		皮肤接触	1.35×10^-6	5.87×10^-8	6.30×10^-8	1.47×10^-6	1.13×10^-7	3.76×10^-9	1.25×10^-8	1.30×10^-7
		合计	2.44×10^-6	1.06×10^-7	1.14×10^-7	2.66×10^-6	2.04×10^-7	6.78×10^-9	2.25×10^-8	2.34×10^-7
	女	呼吸吸入	2.85×10^-11	1.24×10^-12	1.33×10^-12	3.11×10^-11	2.39×10^-12	7.92×10^-14	2.63×10^-13	2.73×10^-12
		口服摄入	1.12×10^-6	4.87×10^-8	5.22×10^-8	1.22×10^-6	9.40×10^-8	3.12×10^-9	1.03×10^-8	1.07×10^-7
		皮肤接触	1.40×10^-6	6.07×10^-8	6.51×10^-8	1.52×10^-6	1.17×10^-7	3.89×10^-9	1.29×10^-8	1.34×10^-7
		合计	2.52×10^-6	1.09×10^-7	1.17×10^-7	2.75×10^-6	2.11×10^-7	7.01×10^-9	2.32×10^-8	2.41×10^-7
成人	男	呼吸吸入	6.39×10^-11	2.77×10^-12	2.98×10^-12	6.96×10^-11	5.35×10^-12	1.78×10^-13	5.89×10^-13	6.12×10^-12
		口服摄入	8.81×10^-7	3.82×10^-8	4.10×10^-8	9.60×10^-7	7.38×10^-8	2.45×10^-9	8.12×10^-9	8.44×10^-8
		皮肤接触	1.56×10^-6	6.79×10^-8	7.29×10^-8	1.71×10^-6	1.31×10^-7	4.35×10^-9	1.44×10^-8	1.50×10^-7
		合计	2.45×10^-6	1.06×10^-7	1.14×10^-7	2.67×10^-6	2.05×10^-7	6.80×10^-9	2.26×10^-8	2.34×10^-7
	女	呼吸吸入	5.61×10^-11	2.43×10^-12	2.61×10^-12	6.11×10^-11	4.70×10^-12	1.56×10^-13	5.17×10^-13	5.37×10^-12
		口服摄入	9.58×10^-7	4.16×10^-8	4.46×10^-8	1.04×10^-6	8.03×10^-8	2.66×10^-9	8.83×10^-9	9.18×10^-8
		皮肤接触	1.70×10^-6	7.38×10^-8	7.92×10^-8	1.85×10^-6	1.43×10^-7	4.73×10^-9	1.57×10^-8	1.63×10^-7
		合计	2.66×10^-6	1.15×10^-7	1.24×10^-7	2.90×10^-6	2.23×10^-7	7.39×10^-9	2.45×10^-8	2.55×10^-7

呼吸吸入对应右侧纵坐标, 其余对应左侧纵坐标图 5 冬季6类人群的终生致癌风险 Fig. 5 Incremental lifetime cancer risk of six groups of people in winter

3 结论

(1) 采样期间, 上海城区大气PM_2.5中PAHs和OPAHs质量浓度比NPAHs高1~2个数量级. OPAHs冬季日均总质量浓度约是夏季的6倍, PAHs和NPAHs的冬夏质量浓度约是夏季的20倍. 夏季PAHs和NPAHs物质质量浓度呈现昼高夜低的特点, OPAHs则相反. 冬季样品中大多数物质质量浓度夜晚高于白天. PAHs及其衍生物的季节性和昼夜质量浓度差异受污染物质量浓度、传输路径和气象因素等影响. Fla和BbF是PAHs中质量浓度最高的物质, 9N-Ant和ATQ分别是NPAHs和OPAHs中质量浓度最高的物质. 冬季PAHs及其衍生物受北方地区大气传输影响较大, 夏季则主要受较清洁的东南部海洋气团影响.

(2) 上海城区PAHs及其衍生物是车辆排放和煤炭、生物质燃烧混合来源的结果, 以车辆排放为主, 其中柴油车排放贡献较大, 冬夏季均存在煤炭和生物质燃烧排放贡献. 车辆排放是PAHs和NPAHs的重要来源, OPAHs则可能主要来自和PAHs相同的一次排放源. 冬季大气中PAHs及其衍生物污染受一次排放的影响高于夏季.

(3) 上海城区大气PM_2.5中PAHs、OPAHs和NPAHs的毒性主要来自PAHs的贡献, 终生致癌风险评估显示出成年女性 > 青少年女性 > 成年男性 > 青少年男性 > 儿童女性 > 儿童男性的特征, 表明细颗粒物中PAHs及其衍生物的致癌风险随着暴露时间的增加而增加, 且女性的暴露风险高于同龄男性. 3种暴露途径中, 口服摄入和皮肤接触引起的ILCR值远远高于吸入引起的ILCR值. 上海城区夏季的致癌风险可忽略, 冬季则存在潜在致癌风险, 因此颗粒物中PAHs、NPAHs和OPAHs等有毒有害有机化合物对健康构成的长期风险仍需引起关注.

参考文献

[1]	Feng B H, Li L J, Xu H B, et al. PM_2.5-bound polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in Beijing: seasonal variations, sources, and risk assessment[J]. Journal of Environmental Sciences, 2019, 77: 11-19. DOI:10.1016/j.jes.2017.12.025
[2]	刘攀亮, 剧媛丽, 毛潇萱, 等. 宁东能源化工基地大气PM_2.5中硝基多环芳烃污染特征及呼吸暴露风险[J]. 环境科学, 2019, 40(6): 2556-2564. Liu P L, Ju Y L, Mao X X, et al. Atmospheric pollution characteristics and inhalation exposure risk of nitrated polycyclic aromatic hydrocarbons in PM_2.5 at the Ningdong energy and chemical industry base, Northwest China[J]. Environmental Science, 2019, 40(6): 2556-2564. DOI:10.13227/j.hjkx.201811121
[3]	郭志明, 刘頔, 林田, 等. 太原城区PM_2.5中多环芳烃、硝基多环芳烃的污染特征、来源解析和健康风险评价[J]. 环境科学学报, 2018, 38(3): 1102-1108. Guo Z M, Liu D, Lin T, et al. Concentration, source identification, and exposure risk assessment of PM_2.5-bound PAHs and nitro-PAHs in the atmosphere of Taiyuan[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2018, 38(3): 1102-1108.
[4]	Titaley I A, Walden D M, Dorn S E, et al. Evaluating computational and structural approaches to predict transformation products of polycyclic aromatic hydrocarbons[J]. Environmental Science & Technology, 2019, 53(3): 1595-1607.
[5]	Hayakawa K, Tang N, Toriba A. Recent analytical methods for atmospheric polycyclic aromatic hydrocarbons and their derivatives[J]. Biomedical Chromatography, 2017, 31(1). DOI:10.1002/bmc.3862
[6]	Hayakawa K. Recent research progress on nitropolycyclic aromatic hydrocarbons in outdoor and indoor environments[J]. Applied Sciences, 2022, 12(21). DOI:10.3390/app122111259
[7]	Idowu O, Semple K T, Ramadass K, et al. Beyond the obvious: Environmental health implications of polar polycyclic aromatic hydrocarbons[J]. Environment International, 2019, 123: 543-557. DOI:10.1016/j.envint.2018.12.051
[8]	Moradi M, Hung H, Li J, et al. Assessment of alkylated and unsubstituted polycyclic aromatic hydrocarbons in air in urban and Semi-Urban areas in Toronto, Canada[J]. Environmental Science & Technology, 2022, 56(5): 2959-2967.
[9]	Jiang X, Xu F F, Qiu X H, et al. Hydrophobic organic components of ambient fine particulate matter (PM_2.5) associated with inflammatory cellular response[J]. Environmental Science & Technology, 2019, 53(17): 10479-10486.
[10]	Wincent E, Jönsson M E, Bottai M, et al. Aryl hydrocarbon receptor activation and developmental toxicity in Zebrafish in response to soil extracts containing unsubstituted and oxygenated PAHs[J]. Environmental Science & Technology, 2015, 49(6): 3869-3877.
[11]	Wei C, Bandowe B A M, Han Y M, et al. Polycyclic aromatic compounds (PAHs, oxygenated PAHs, nitrated PAHs, and azaarenes) in air from four climate zones of China: occurrence, gas/particle partitioning, and health risks[J]. Science of the Total Environment, 2021, 786. DOI:10.1016/j.scitotenv.2021.147234
[12]	Hao W W, Gao B, Liang B, et al. Distinct seasonal variability of source-dependent health risks from PM_2.5-bound PAHs and related derivatives in a megacity, southwest China: implications for the significance of secondary formation[J]. Science of the Total Environment, 2023, 885. DOI:10.1016/j.scitotenv.2023.163742
[13]	Liu A N, Qian N S, Yu H T, et al. Estimation of disease burdens on preterm births and low birth weights attributable to maternal fine particulate matter exposure in Shanghai, China[J]. Science of the Total Environment, 2017, 609: 815-821. DOI:10.1016/j.scitotenv.2017.07.174
[14]	Wang W D, Liu C, Ying Z K, et al. Particulate air pollution and ischemic stroke hospitalization: How the associations vary by constituents in Shanghai, China[J]. Science of the Total Environment, 2019, 695. DOI:10.1016/j.scitotenv.2019.133780
[15]	Wang W, Jing L, Zhan J, et al. Nitrated polycyclic aromatic hydrocarbon pollution during the Shanghai World Expo 2010[J]. Atmospheric Environment, 2014, 89: 242-248. DOI:10.1016/j.atmosenv.2014.02.031
[16]	Yan L L, Li X, Chen J M, et al. Source and deposition of polycyclic aromatic hydrocarbons to Shanghai, China[J]. Journal of Environmental Sciences, 2012, 24(1): 116-123. DOI:10.1016/S1001-0742(10)60638-9
[17]	Liu Y K, Yu Y P, Liu M, et al. Characterization and source identification of PM_2.5-bound polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in different seasons from Shanghai, China[J]. Science of the Total Environment, 2018, 644: 725-735. DOI:10.1016/j.scitotenv.2018.07.049
[18]	Yang L, Zhang X, Xing W L, et al. Yearly variation in characteristics and health risk of polycyclic aromatic hydrocarbons and nitro-PAHs in urban shanghai from 2010-2018[J]. Journal of Environmental Sciences, 2021, 99: 72-79. DOI:10.1016/j.jes.2020.06.017
[19]	杨露, 马英歌, 郁建珍, 等. 上海城区硝基芳香族化合物的化学组成及特征分析[J]. 环境科学, 2023, 44(12): 6495-6507. Yang L, Ma Y G, Yu J Z, et al. Chemical composition and characterization of nitroaromatic compounds in urban areas of Shanghai[J]. Environmental Science, 2023, 44(12): 6495-6507. DOI:10.13227/j.hjkx.202212176
[20]	Di R M, Ma Y G, Feng J L, et al. Compositional variations of primary organic aerosol tracers of PM_2.5 in Shanghai during the 2019 China International Import Expo[J]. Atmospheric Research, 2022, 275. DOI:10.1016/j.atmosres.2022.106205
[21]	Zhao T, Yang L X, Huang Q, et al. PM_2.5-bound polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) and nitrated-PAHs (NPAHs) emitted by gasoline vehicles: characterization and health risk assessment[J]. Science of the Total Environment, 2020, 727. DOI:10.1016/j.scitotenv.2020.138631
[22]	Nisbet I C T, LaGoy P K. Toxic equivalency factors (TEFs) for polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs)[J]. Regulatory Toxicology and Pharmacology, 1992, 16(3): 290-300. DOI:10.1016/0273-2300(92)90009-X
[23]	Li J S, Yang L X, Gao Y, et al. Seasonal variations of NPAHs and OPAHs in PM_2.5 at heavily polluted urban and suburban sites in North China: concentrations, molecular compositions, cancer risk assessments and sources[J]. Ecotoxicology and Environmental Safety, 2019, 178: 58-65. DOI:10.1016/j.ecoenv.2019.04.009
[24]	Tsai P J, Shih T S, Chen H L, et al. Assessing and predicting the exposures of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) and their carcinogenic potencies from vehicle engine exhausts to highway toll station workers[J]. Atmospheric Environment, 2004, 38(2): 333-343. DOI:10.1016/j.atmosenv.2003.08.038
[25]	Boström C E, Gerde P, Hanberg A, et al. Cancer risk assessment, indicators, and guidelines for polycyclic aromatic hydrocarbons in the ambient air[J]. Environmental Health Perspectives, 2002, 110(S3): 451-488. DOI:10.1289/ehp.02110s3451
[26]	Wei C, Bandowe B A M, Han Y M, et al. Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) and their derivatives (alkyl-PAHs, oxygenated-PAHs, nitrated-PAHs and azaarenes) in urban road dusts from Xi'an, Central China[J]. Chemosphere, 2015, 134: 512-520. DOI:10.1016/j.chemosphere.2014.11.052
[27]	Gbeddy G, Egodawatta P, Goonetilleke A, et al. Application of quantitative structure-activity relationship (QSAR) model in comprehensive human health risk assessment of PAHs, and alkyl-, nitro-, carbonyl-, and hydroxyl-PAHs laden in urban road dust[J]. Journal of Hazardous Materials, 2020, 383. DOI:10.1016/j.jhazmat.2019.121154
[28]	Ma Y Q, Cheng Y B, Qiu X H, et al. A quantitative assessment of source contributions to fine particulate matter (PM_2.5)-bound polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) and their nitrated and hydroxylated derivatives in Hong Kong[J]. Environmental Pollution, 2016, 219: 742-749. DOI:10.1016/j.envpol.2016.07.034
[29]	Durant J L, Busby W F, Lafleur A L, et al. Human cell mutagenicity of oxygenated, nitrated and unsubstituted polycyclic aromatic hydrocarbons associated with urban aerosols[J]. Mutation Research/Genetic Toxicology, 1996, 371(3-4): 123-157. DOI:10.1016/S0165-1218(96)90103-2
[30]	Chen S C, Liao C M. Health risk assessment on human exposed to environmental polycyclic aromatic hydrocarbons pollution sources[J]. Science of the Total Environment, 2006, 366(1): 112-123. DOI:10.1016/j.scitotenv.2005.08.047
[31]	Ma L X, Li B, Liu Y P, et al. Characterization, sources and risk assessment of PM_2.5-bound polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) and nitrated PAHs (NPAHs) in Harbin, a cold city in northern China[J]. Journal of Cleaner Production, 2020, 264. DOI:10.1016/j.jclepro.2020.121673
[32]	Wang W, Huang M J, Kang Y, et al. Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in urban surface dust of Guangzhou, China: Status, sources and human health risk assessment[J]. Science of the Total Environment, 2011, 409(21): 4519-4527. DOI:10.1016/j.scitotenv.2011.07.030
[33]	安玉琴, 郝海燕, 金红, 等. 河北省四城市PM_2.5中多环芳烃污染水平及健康风险评价[J]. 职业与健康, 2018, 34(22): 3129-3133. An Y Q, Hao H Y, Jin H, et al. Pollution level and health risk assessment of polycyclic aromatic hydrocarbons in PM_2.5 of four cities in Hebei Province[J]. Occupation and Health, 2018, 34(22): 3129-3133.
[34]	Kalisa E, Nagato E, Bizuru E, et al. Pollution characteristics and risk assessment of ambient PM_2.5-bound PAHs and NPAHs in typical Japanese and New Zealand cities and rural sites[J]. Atmospheric Pollution Research, 2019, 10(5): 1396-1403. DOI:10.1016/j.apr.2019.03.009
[35]	Shin S M, Lee J Y, Shin H J, et al. Seasonal variation and source apportionment of oxygenated polycyclic aromatic hydrocarbons (OPAHs) and polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in PM_2.5 in Seoul, Korea[J]. Atmospheric Environment, 2022, 272. DOI:10.1016/j.atmosenv.2022.118937
[36]	Lammel G, Kitanovski Z, Kukučka P, et al. Oxygenated and nitrated polycyclic aromatic hydrocarbons in ambient air-levels, phase partitioning, mass size distributions, and inhalation bioaccessibility[J]. Environmental Science & Technology, 2020, 54(5): 2615-2625.
[37]	Li Y F, Bai X R, Ren Y Q, et al. PAHs and nitro-PAHs in urban Beijing from 2017 to 2018: characteristics, sources, transformation mechanism and risk assessment[J]. Journal of Hazardous Materials, 2022, 436. DOI:10.1016/j.jhazmat.2022.129143
[38]	Bai X R, Wei J, Ren Y Q, et al. Pollution characteristics and health risk assessment of polycyclic aromatic hydrocarbons and nitrated polycyclic aromatic hydrocarbons during heating season in Beijing[J]. Journal of Environmental Sciences, 2023, 123: 169-182.
[39]	Kalisa E, Nagato E G, Bizuru E, et al. Characterization and risk assessment of atmospheric PM_2.5 and PM₁₀ Particulate-bound PAHs and NPAHs in Rwanda, Central-East Africa[J]. Environmental Science & Technology, 2018, 52(21): 12179-12187.
[40]	Simcik M F, Eisenreich S J, Lioy P J. Source apportionment and source/sink relationships of PAHs in the coastal atmosphere of Chicago and Lake Michigan[J]. Atmospheric Environment, 1999, 33(30): 5071-5079.
[41]	Jariyasopit N, Zimmermann K, Schrlau J, et al. Heterogeneous reactions of particulate matter-bound PAHs and NPAHs with NO₃/N₂O₅, OH radicals, and O₃ under simulated long-range atmospheric transport conditions: reactivity and mutagenicity[J]. Environmental Science & Technology, 2014, 48(17): 10155-10164.
[42]	Jakober C A, Riddle S G, Robert M A, et al. Quinone emissions from gasoline and diesel motor vehicles[J]. Environmental Science & Technology, 2007, 41(13): 4548-4554.
[43]	缑亚峰, 谢鸣捷, 陈静. 大气中硝基多环芳烃的污染特征和环境行为研究综述[J]. 环境化学, 2023, 42(12): 4135-4150. Gou Y F, Xie M J, Chen J. Review on pollution characteristics and environmental behaviors of nitrated polycyclic aromatic hydrocarbons in ambient air[J]. Environmental Chemistry, 2023, 42(12): 4135-4150.
[44]	Liu D, Lin T, Syed J H, et al. Concentration, source identification, and exposure risk assessment of PM_2.5-bound parent PAHs and nitro-PAHs in atmosphere from typical Chinese cities[J]. Scientific Reports, 2017, 7(1). DOI:10.1038/s41598-017-10623-4
[45]	李彦希, 谢丹平, 黎玉清, 等. 粤港澳大湾区大气中硝基多环芳烃污染特征与风险评估[J]. 环境科学, 2022, 43(1): 93-101. Li Y X, Xie D P, Li Y Q, et al. Pollution characteristics and risk assessment of nitrated polycyclic aromatic hydrocarbons in the atmosphere of Guangdong-Hong Kong-Macao Greater Bay Area[J]. Environmental Science, 2022, 43(1): 93-101. DOI:10.13227/j.hjkx.202104220
[46]	Van Overmeiren P, Demeestere K, De Wispelaere P, et al. Four years of active sampling and measurement of atmospheric polycyclic aromatic hydrocarbons and oxygenated polycyclic aromatic hydrocarbons in Dronning Maud Land, East Antarctica[J]. Environmental Science & Technology, 2024, 58(3): 1577-1588.
[47]	康欣媛, 王国文, 丁小璘, 等. 莱州湾大气颗粒相中多环芳烃及其衍生物的赋存特征[J]. 海洋环境科学, 2022, 41(1): 113-121. Kang X Y, Wang G W, Ding X L, et al. Occurrence of different type polycyclic aromatic hydrocarbon (PAHs) in particle atmosphere of Laizhou Bay[J]. Marine Environmental Science, 2022, 41(1): 113-121.
[48]	傅银银, 文浩哲, 王向华, 等. 南京市大气细颗粒物(PM_2.5)中硝基多环芳烃污染特征与风险评估[J]. 环境科学, 2021, 42(6): 2626-2633. Fu Y Y, Wen H Z, Wang X H, et al. Pollution characteristics and risk assessment of nitro polycyclic aromatic hydrocarbons in PM_2.5 of Nanjing, China[J]. Environmental Science, 2021, 42(6): 2626-2633. DOI:10.13227/j.hjkx.202009238
[49]	Tao J, Zhang L M, Zhang R J, et al. Uncertainty assessment of source attribution of PM_2.5 and its water-soluble organic carbon content using different biomass burning tracers in positive matrix factorization analysis-A case study in Beijing, China[J]. Science of the Total Environment, 2016, 543: 326-335.
[50]	Hien T T, Nam P P, Yasuhiro S, et al. Comparison of particle-phase polycyclic aromatic hydrocarbons and their variability causes in the ambient air in Ho Chi Minh city, Vietnam and in Osaka, Japan, during 2005-2006[J]. Science of the Total Environment, 2007, 382(1): 70-81.
[51]	Zhang J, Wang J, Hua P, et al. The qualitative and quantitative source apportionments of polycyclic aromatic hydrocarbons in size dependent road deposited sediment[J]. Science of the Total Environment, 2015, 505: 90-101.
[52]	Ravindra K, Bencs L, Wauters E, et al. Seasonal and site-specific variation in vapour and aerosol phase PAHs over Flanders (Belgium) and their relation with anthropogenic activities[J]. Atmospheric Environment, 2006, 40(4): 771-785.
[53]	Feilberg A, Poulsen M W B, Nielsen T, et al. Occurrence and sources of particulate nitro-polycyclic aromatic hydrocarbons in ambient air in Denmark[J]. Atmospheric Environment, 2001, 35(2): 353-366.
[54]	Nielsen T. Reactivity of polycyclic aromatic hydrocarbons towards nitrating species[J]. Environmental Science & Technology, 1984, 18(3): 157-163.
[55]	Ciccioli P, Cecinato A, Brancaleoni E, et al. Formation and transport of 2-nitrofluoranthene and 2-nitropyrene of photochemical origin in the troposphere[J]. Journal of Geophysical Research: Atmospheres, 1996, 101(D14): 19567-19581.
[56]	Tang N, Sato K, Tokuda T, et al. Factors affecting atmospheric 1-, 2-nitropyrenes and 2-nitrofluoranthene in winter at Noto peninsula, a remote background site, Japan[J]. Chemosphere, 2014, 107: 324-330.
[57]	Bandowe B A M, Meusel H, Huang R J, et al. PM_2.5-bound oxygenated PAHs, nitro-PAHs and parent-PAHs from the atmosphere of a Chinese megacity: seasonal variation, sources and cancer risk assessment[J]. Science of the Total Environment, 2014, 473⁃474: 77-87.
[58]	Chen Y, Li X H, Zhu T L, et al. PM_2.5-bound PAHs in three indoor and one outdoor air in Beijing: concentration, source and health risk assessment[J]. Science of the Total Environment, 2017, 586: 255-264.
[59]	Zeng H, Zhang L, Sun F Z, et al. Inhalation bioaccessibility, health risk assessment, and source appointment of ambient PM_2.5-bound polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in Caofeidian, China[J]. Environmental Science and Pollution Research, 2021, 28(34): 47574-47587.
[60]	Carpenter D O, Bushkin-Bedient S. Exposure to chemicals and radiation during childhood and risk for cancer later in life[J]. Journal of Adolescent Health, 2013, 52(S5): S21-S29.


环境科学 2025, Vol. 46 Issue (3): 1326-1339	PDF