2025, Vol. 46
2. 国家环境保护城市大气复合污染成因与防治重点实验室, 上海 200233;
3. 浙江省杭州生态环境监测中心, 杭州 310007
, HUANG Cong-yan1,2 , LAI Yong3 , WU Yu-hang1,2 , YAN Ren-chang3 , SHEN Jian-dong3 , TIAN Jun-jie1,2 , GAO Ya-qin1,2 , MA Ying-ge1,2
2. State Environmental Protection Key Laboratory of Formation and Prevention of Urban Air Pollution Complex, Shanghai 200233, China;
3. Hangzhou Municipal Ecological and Environment Monitoring Center, Hangzhou 310007, China
随着多轮清洁空气行动计划的实施和落实, 我国细颗粒物(PM2.5)污染已得到了有效缓解, 据环境空气质量监测数据显示, 2022年339个地级城市PM2.5年均浓度为29 μg·m-3, 较2015年下降了42%[1, 2]. 但近几年, 我国PM2.5浓度下降趋势明显趋缓, 且仍有25%的城市PM2.5年均浓度未达到国家环境空气质量二级标准[1], 包括硝酸盐、硫酸盐和二次有机气溶胶(SOA)等在内的二次组分在PM2.5中的浓度占比突出[3], 亟需发展高时间分辨率和高源类分辨率的源解析方法, 以支撑下一阶段我国PM2.5污染精细化防治和空气质量全面达标.
受体模型是目前国内外PM2.5源解析研究中广泛应用的方法, 常见受体模型包括正定矩阵因子分解法(positive matrix factorization, PMF)、化学质量平衡法(chemical mass balance, CMB)、多元线性模型(multilinear engine 2, ME2)等[4 ~ 7]. 其中, PMF不需要输入源谱信息, 可以仅通过分析实际环境样品化学组分之间的关联, 通过数学方法来获取污染源的谱图, 并量化不同污染源对目标污染物的浓度贡献, 避免了构建源成分谱的复杂采样过程[5, 8], 因此, 被广泛应用于大气PM2.5来源解析的研究中. 传统PMF源解析方法大多数是基于滤膜采样或者在线监测设备获得的PM2.5无机示踪组分, 如硫酸盐(SO42-)、硝酸盐(NO3-)、铵盐(NH4+)、有机碳(OC)、元素碳(EC)、痕量元素等, 通常可以解析出扬尘、工业、机动车、船舶、生物质燃烧和二次硫酸盐、二次硝酸盐等7~8类源因子[9 ~ 11], 但难以识别和解析二次有机气溶胶(SOA)来源和贡献. 近几年, 随着质谱技术的发展, 国内外学者应用气溶胶质谱仪(aerosol mass spectrometer, AMS)、气溶胶化学组分在线监测仪(aerosol chemical speciation monitor, ACSM)等获得的有机物质谱信息, 结合受体模型对PM2.5中有机气溶胶(OA)的来源进行解析[12, 13], 在一定程度上弥补了传统源解析方法在SOA识别和分离方面的不足. 但该方法获得有机物质谱信息较为碎片化, 源示踪性较弱, 一般只能基于物种的化学结构和氧化程度解析出高氧化性含氧有机气溶胶(MO-OOA)和低氧化性含氧有机气溶胶(LO-OOA)这2类SOA源因子[12, 13], 难以明确其污染来源, 无法为当前PM2.5污染管控方案的制定提供更为精细化的科学指引.
相比之下, 有机分子示踪物(molecular markers, MM)的源特征性非常强, 可以显著优化受体模型源因子的分离和识别. Wang等[14]以离线滤膜分析获得的PM2.5化学组分作为受体模型输入数据, 对比研究了不同示踪物输入对PMF源解析结果的影响, 发现与基于痕量元素和主成分的传统PMF源解析结果相比, 加入左旋葡聚糖和甘露聚糖等有机分子示踪物后, 可以较好地分离和识别生物质和燃煤燃烧源. 然而, 以往基于有机分子示踪物的源解析方法主要依赖离线滤膜采样和实验室分析, 采样时间一般为24h或更长, 从样品采集和化学组分分析到解析结果的获取通常需要几个月或更长时间, 极大地制约了有机分子示踪物在受体源解析中的应用. 2006年, 加州大学伯克利分校和Aerosol Dynamics公司开发了自动化直接进样的热脱附-气相色谱(TD-GC/MS)技术[15, 16], 并在此基础上耦合了在线采样模块、在线衍生化模块, 研发了在线热脱附(TAG)系统[17, 18], 实现了大气环境气溶胶中重要有机分子示踪物信息的实时获取. Zhu等[19]将TAG系统在线测得的50种有机分子示踪物输入PMF受体模型, 对COVID-19期间上海城区PM2.5来源变化进行了解析, 发现管控期间机动车、工业源等一次源因子及人为源二次有机气溶胶源因子贡献率降幅最为显著, 且基于有机分子示踪物的源解析结果与车流量、工业用电量等社会活动监测数据呈现较好的一致性, 进一步证实了基于有机分子示踪物的源解析方法可以较好地捕捉到气溶胶来源变化.
但总体来说, 目前基于有机分子示踪物的源解析研究较少, 尤其是针对其与传统受体源解析方法的比较讨论较为有限. 本研究利用气溶胶在线热脱附(TAG)系统对杭州亚运会期间大气PM2.5中110种有机分子示踪物小时浓度进行了在线测量, 结合其它主要化学组分和痕量元素在线监测数据, 采用PMF受体模型, 全面对比分析了基于无机化学组分传统源解析方法(major chemical components-based PMF, MCC)与基于有机分子示踪物源解析方法(organic molecular markers-based PMF, OMM)在源类识别、源谱分离以及源贡献解析方面的差异, 并定量解析了亚运会期间各类减排措施对杭州大气PM2.5来源变化的影响, 揭示了有机分子示踪物在线观测数据对于精细化解析大气PM2.5来源、支撑下一阶段我国PM2.5污染精准防控的重要性.
1 材料与方法 1.1 观测点位观测站点(以下称为亚运核心超站)位于浙江省杭州市萧山区观澜路钱江枢纽内一栋4层办公楼的楼顶(30.25° N, 120.24° E), 距离地面高度约20 m. 站点西南方向500 m左右有庆春隧道, 周围居民住宅较少, 东北方向约2 km为亚运村. 总体来说, 亚运会前站点周边人流量较低, 无明显工业和生活排放源, 会期受赛事影响, 人流量有所上升, 观测数据在一定程度上代表了杭州亚运村及周边区域大气污染水平.
1.2 观测方法本研究的观测时段为2023年9月9日至10月21日, 期间, PM2.5、PM10、O3、NOx、SO2和CO浓度分别采用Thermo Fisher公司生产的颗粒物分析仪(5030i)、臭氧分析仪(49i)、氮氧化物分析仪(42i)、SO2分析仪(43i)和CO分析仪(48i)进行在线测量. PM2.5中主要化学组分包括: 水溶性离子(NO3-、SO42-、NH4+)、碳组分(有机碳OC和元素碳EC)、痕量元素(K、Ca、V、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、As、Se、Pb等). 浓度分别采用北京鹏宇亚昌环保科技有限公司生产的颗粒物水溶性离子连续自动监测系统(ZF-PKU-GAC6303)、Sunset laboratory Inc生产的碳分析仪(RT4)和聚光科技公司生产的大气重金属分析仪(AMMS-100)进行在线测量[20, 21]. PM2.5中110种有机分子示踪物小时浓度采用Aerodyne Inc生产的气溶胶在线热脱附(TAG)系统进行在线监测, 其测量原理和测量物种可参见文献[19, 22 ~ 24]. 同时, 采用气溶胶组分质谱仪(TOF-ACSM)对PM2.5中总有机气溶胶(OA)进行同步测量, 并基于其质谱信息, 结合受体模型解析获得一次有机气溶胶(POA)和二次有机气溶胶(SOA)浓度[25].
为确保观测数据的准确性, 本研究采用了内标法、外标法和空白样品法对观测期间TAG系统的稳定性及其有机分子示踪物测量的准确性进行了跟踪评估. 其中, 内标法是向观测期间每小时采集到的大气环境样品均自动加入5 μL混合内标样品, 通过跟踪监测目标有机分子示踪物与其对应的氘代化合物(即内标)的峰面积比值变化, 评估TAG系统的稳定性并实时修正由基质效应带来的测量偏差. 外标法则是通过每周在环境样品采集分析序列中增加运行1个第二浓度梯度标曲样品, 即使用与样品采集分析序列相同的热脱附、衍生化和GC/MS分析程序, 但不进行大气环境样品采集, 利用TAG系统的自动化直接进样模块直接加入外标混液, 检测TAG系统信号响应是否正常. 除外标法外, 每周还会增加运行1个空白样品, 即使用与样品采集分析序列相同的热脱附、衍生化和GC/MS分析程序, 但不进行大气环境样品采集, 用以检测TAG系统有无高浓度有机物残留. 总体来说, 观测期间TAG系统共进行了7次外标混液样品测量, 各有机分子示踪物测量标准偏差均在5%以内, 且其在空白样品中的残留均低于10%, 表明TAG系统运行总体较为稳定, GC/MS信号响应正常且无高浓度有机物残留.
此外, 本研究还对不同设备测得的同源物种或离子进行了相关性分析. 具体而言, TAG系统测得的110种有机分子示踪物总浓度与碳分析仪在线测得的OC浓度、TOF-ACSM在线测得的OA浓度均具有较强的相关性, Rp均达到了0.80以上；TAG系统测得的有机分子示踪物藿烷主要源自机动车排放, 其与氮氧化物分析仪测得的NOx浓度的相关性(Rp)达0.87；TAG系统测得的蒎烯SOA示踪物、2, 3-二羟基-4-戊酮酸(DHOPA)和邻-苯二甲酸等指示二次来源的有机分子示踪物与TOF-ACSM获得的SOA浓度也具有较好的相关性, Rp在0.6~0.8之间. 另外, 颗粒物水溶性离子连续自动监测系统测得的SO42-、K+浓度分别与大气重金属分析仪测得的硫元素(S)和钾元素(K)浓度也呈现较强的相关性, Rp分别为0.85和0.77. 总体来说, 观测期间各仪器测得的同源物种或离子浓度具有较强的可比性, 观测数据质量总体较好.
1.3 PMF受体源解析方法本研究采用正定矩阵因子分解法(PMF)受体模型对观测期间亚运核心超站PM2.5来源进行解析. PMF模型是一种基于最小加权二乘拟合和测量数据误差估计的因子分析方法, 其将样本矩阵(非负)分解为两个矩阵, 分别为源贡献矩阵(gik)和源成分谱矩阵(fkj), 然后通过最小二乘法运算, 识别并定量主要污染源及其贡献率, 当目标函数Q的解最接近理论Q值时, 即为PMF受体模型的最优解[5, 8]. 该模型的数学表达式如下:
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式中, Xij为第i个样本中第j个组分的实测浓度, gik为k个污染源在i个样本中的贡献, fkj为k个污染源j成分的浓度, eij为实测的第i个样本中第j组分的实测浓度与其解析值的残差, uij为第i个样本中第j个组分的不确定度, 其数值由物种浓度(c)、方法检出限(MDL)和分析误差(EF)计算获得.
为研究有机分子示踪物对PMF受体来源解析结果的影响, 本研究分别基于无机组分和有机分子示踪物对观测期间PM2.5开展来源解析. 具体而言, 在基于无机化学组分的传统源解析方法(major chemical components-based PMF, MCC)中, 输入物种仅包含PM2.5中主要化学组分NH4+、NO3-、SO42-、OC、EC以及痕量元素Ca、Si、K、V、Ni、Mn、Fe、Cu、Zn、As、Se、Pb共17种物种；而在基于有机分子示踪物的源解析方法(organic molecular markers-based PMF, OMM)中, 输入物种除了上述17种无机组分外, 还增加了TAG系统测得的C16 ~ C37奇数碳烷烃、C16 ~ C37偶数碳烷烃、藿烷、多环芳烃252(苯并[b]荧蒽、苯并[k]荧蒽、苯并[a]荧蒽、苯并[e]芘、苯并[a]芘)、多环芳烃276(茚并[1, 2, 3-cd]芘、苯并[ghi]苝)、C3 ~ C5二羧酸、C6 ~ C8二羧酸、C3 ~ C7羟基羧酸、甘露聚糖、左旋葡聚糖、C9酸(壬二酸、9-羟基壬酸和壬酸)、不饱和脂肪酸(棕榈油酸、油酸和亚油酸)、C14 ~ C18饱和脂肪酸、异戊二烯SOA示踪物(2-甲基丁四醇、2-甲基甘油酸)、蒎烯SOA示踪物(蒎酮酸、蒎酸、3-甲基-1, 2, 3-丁烷三羧酸)、2, 3-二羟基-4-戊酮酸(DHOPA)和邻-苯二甲酸共34类有机分子示踪物, 上述34类有机分子示踪物包含的具体物种及其来源指示可参见文献[23], 参与解析的小时浓度样本共计460组.
2 结果与讨论 2.1 PM2.5浓度水平及其化学组成图 1给出了观测期间亚运核心超站气象因子参数、O3、NOx、PM2.5及其主要化学组分、有机分子示踪物浓度小时变化. 从中可以看出, PM2.5小时浓度范围在3~97 μg·m-3之间, 浓度平均值为(25 ± 12)μg·m-3. 其主要化学组分中, NO3-和OC浓度水平最高, 平均值分别为6.5 μg·m-3和6.3 μg·m-3, 浓度贡献率分别达26%和25%. 其次为硫酸盐(SO42-)和铵盐(NH4+), 浓度平均值分别为3.2 μg·m-3和2.5 μg·m-3, 对PM2.5的浓度贡献率分别为13%和10%. 一次来源组分中, 地壳元素(1.89 × Al + 2.14 × Si + 1.4 × Ca + 1.67 × Ti + 1.43 × Fe)和EC对PM2.5浓度也有重要贡献, 其在观测期间的浓度平均值分别为2.5 μg·m-3和0.9 μg·m-3, Cl-、钾元素(K)和其它元素对PM2.5的浓度贡献则相对较低, 贡献率在1%左右.
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图 1 观测期间亚运核心超站气象因子、O3、NOx、PM2.5及其主要化学组分、有机分子示踪物浓度小时变化 Fig. 1 Time series of meteorological factors and hourly concentrations of O3, NOx, PM2.5, and its major components and organic molecular markers during the field campaign |
利用TAG系统在线测量了PM2.5中110种有机分子示踪物的小时浓度, 依据化学结构和污染来源, 将其分为: 蒎烯SOA示踪物、异戊二烯SOA示踪物、石竹烯SOA示踪物、苯系物SOA示踪物、萘SOA示踪物、二羧酸、羟基羧酸、C9酸、不饱和脂肪酸、饱和脂肪酸、芳香酸、含氮芳香烃、生物质燃烧示踪物、糖类、正构烷烃、藿烷和多环芳烃共计17类, 各类有机分子示踪物包含的详细物种和来源可参见文献[19, 23, 24]. 观测期间, TAG系统测得的有机分子示踪物中, 羟基羧酸有机分子浓度水平最高, 平均值为302.3 ng·m-3, 约占TAG测得总量的30%. 其次为C9酸, 浓度平均值为234.4 ng·m-3, 贡献率约为23%. 二元酸和生物质燃烧示踪物这2类有机分子示踪物浓度贡献率相当, 分别为15%和12%. 饱和脂肪酸、蒎烯SOA示踪物、一次糖类和烷烃这4类有机分子示踪物浓度贡献率相对较低, 在2%~7%之间, 其它类有机分子示踪物贡献率则在1%左右.
2.2 有机分子示踪物对PM2.5受体源解析的影响 2.2.1 对源识别的影响基于主要化学组分和痕量元素在线观测数据, MCC方法共识别获得了5类一次排放源和2类二次生成源. 在输入物种中加入有机分子示踪物后, OMM方法解析获得的一次排放源增加至7类, 二次生成源扩展至6类, PMF受体模型对源类的识别有明显提升, 各类源的源成分谱图见图 2. 表 1和表 2分别给出了MCC和OMM方法解析获得的源因子贡献与常规污染物、气象因子以及一次有机气溶胶和二次有机气溶胶的相关性, 图 3给出了各源因子的日变化特征.
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1. NH4+, 2. NO3-, 3. SO42-, 4. OC, 5. EC, 6. Ca, 7. Si, 8. K, 9. V, 10. Ni, 11. Mn, 12. Fe, 13. Cu, 14. Zn, 15. As, 16. Se, 17. Pb, 18. C16 ~ C37奇数碳烷烃, 19. C16 ~ C37偶数碳烷烃, 20. 藿烷, 21. 多环芳烃252, 22. 多环芳烃276, 23. C3 ~ C5二羧酸, 24. C6 ~ C8二羧酸, 25. 羟基羧酸, 26. 甘露聚糖, 27. 左旋葡聚糖, 28. C9酸, 29. 不饱和脂肪酸, 30. 饱和脂肪酸, 31. 异戊二烯SOA示踪物, 32. 蒎烯SOA示踪物, 33. DHOPA, 34. 邻-苯二甲酸 图 2 基于MCC方法和OMM方法PMF受体模型解析获得的源特征组分谱 Fig. 2 Source factor profiles resolved by PMF model based on MCC and OMM methods |
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表 1 MCC方法解析获得的7类源因子与常规污染物、有机碳、有机气溶胶小时浓度以及气象因子观测数据的相关性 Table 1 Correlations of seven source factors resolved by the MCC method with criteria pollutants, primary organic carbon (POC), secondary organic carbon (SOC), primary organic aerosols (POA), secondary organic aerosols (SOA), and meteorological factors |
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表 2 OMM方法解析获得的13类源因子与常规污染物、有机碳、有机气溶胶小时浓度以及气象因子观测数据的相关性 Table 2 Correlations of 13 source factors resolved by OMM method with criteria pollutants, primary organic carbon (POC), secondary organic carbon (SOC), primary organic aerosols (POA), secondary organic aerosols (SOA), and meteorological factors |
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图 3 MCC方法和OMM方法解析获得的源因子日变化特征 Fig. 3 Diurnal variations of source factors resolved by MCC and OMM methods |
由图 2可以看出, MCC和OMM方法均解析获得了因子1~5和因子8~9. 其中, 因子1含有高浓度的Ni、Mn、Fe、Cu、Zn、As、Se和Pb, 这些痕量元素主要来自金属冶炼和化工行业的排放[26, 27], 因此定义为工业源；因子2中, 船舶排放示踪元素V的源贡献率最为突出, Ni在该因子中也有一定的分配, 这些痕量元素主要来自船舶重油燃烧[28, 29], 因此定义为船舶排放源；因子3中, 指示工地扬尘、道路扬尘和沙尘输送等的Ca和Si等地壳元素比例较高[30], 且该因子与粗颗粒物(PM10⁃2.5)浓度具有较强的正相关性(Rp = 0.60)、与相对湿度呈现较强的负相关性(Rp为-0.50 ~ -0.52), 因此定义为扬尘源.
MCC和OMM方法均解析获得了因子4和因子5, 但源指示物种明显不同. 对于因子4, MCC方法以OC和EC作为源示踪物, 该因子与NOx具有较强的相关性(Rp = 0.41), 一般认为是移动源[9]；OMM方法则以藿烷、奇数碳烷烃和偶数碳烷烃作为源示踪物, 这些有机分子示踪物在城市地区主要来自机动车排放[31], 因此被定义为移动源. 值得注意的是, MCC方法获得的因子4与二次有机碳(SOC)和SOA也具有较强的相关性, Rp分别为0.90和0.40, 表明该因子中可能还混合了部分二次源贡献；而在OMM方法中, 因子4与SOC和SOA的相关系数Rp仅为0.35和0.10, 且与NOx相关性有明显提升(Rp = 0.63), 表明有机分子示踪物的输入可以有效提升受体模型对于移动源的识别和分离.
与因子4类似, 因子5的源指示物种在MCC和OMM方法中也有所不同. 在MCC方法中, K元素贡献率最为突出, 另外OC和EC在该因子中也有一定的分配, 一般认为是生物质燃烧源[32]. OMM方法中, 除K元素比例相对较高外, 还包含高浓度的甘露聚糖和左旋葡聚糖, 这两种有机分子具有非常强的生物质燃烧源示踪性[33], 因此将该因子定义为生物质燃烧源. 值得注意的是, OMM方法解析获得的因子5与O3具有较强的负相关性(Rp = -0.39), 符合生物质燃烧排放过程中释放的一次OA在大气中会被逐步氧化的特性[34].
除工业源、船舶排放源、扬尘源、移动源和生物质燃烧源外, OMM方法还解析获得了因子6和因子7两类一次排放源因子. 其中, 因子6以指示燃煤燃烧的多环芳烃252和多环芳烃276等有机分子示踪物[35]贡献率最为突出, 且该因子与O3(Rp = -0.46)和温度(Rp = -0.44)具有较强的负相关性, 因此定义为燃煤燃烧源. 因子7中含有高浓度的饱和、不饱和脂肪酸, 在城市地区这两类有机分子示踪物主要源于餐饮烹饪过程中油和肉类中脂肪的高温裂解[36], 从图 3给出的日变化特征也可以看出, 该因子在11:00和19:00左右的餐饮时段均出现了浓度贡献峰值, 符合餐饮源排放特征, 因此定义为餐饮一次排放源.
二次生成源中, MCC和OMM方法均解析获得了因子8和因子9. 其中, 因子8含有高浓度的NO3-和NH4+, 定义为二次硝酸盐；因子9中SO42-和NH4+贡献率显著, 定义为二次硫酸盐. 此外, OMM方法还解析获得了因子10~13共4类SOA源, 其中, 因子10含有高比例的C9酸, 此类有机分子在大气环境中主要由十八烷酸等饱和、不饱和脂肪酸氧化生成[37, 38], 因此在城市地区可以指示餐饮源有机气溶胶的二次生成, 被定义为餐饮源SOA. 该因子与风速具有较强的负相关性(Rp = -0.44), 表明其主要源自局地餐饮源一次排放氧化生成. 值得注意的是, 该因子与O3也具有较强的负相关性(Rp = -0.38), 可能是由于在强光化学氧化过程中, C9酸易继续裂解氧化生成其它产物[37]. 因子11含有高比例的DHOPA和邻-苯二甲酸, 其在城市大气环境中主要由苯系物、萘等挥发性有机物(VOCs)氧化生成[39, 40], 与人为源排放密切相关, 因此定义为人为源SOA. 因子12中含有高比例的异戊二烯SOA示踪物, 已有研究表明异戊二烯主要来自植物排放[41], 且温度越高, 其排放量越大. 相关性分析结果同样显示, 该因子与温度具有较强的正相关性(Rp = 0.40), 因此定义为自然源SOA. 因子13中, C3 ~ C5二羧酸、羟基羧酸等比例较高, 这些有机分子在大气环境中的来源十分广泛, 可由多种VOCs或颗粒态有机物氧化生成, 通常用以指示较为老化的SOA[42, 43], 因此定义为高氧化态SOA. 相关性分析结果显示, 因子11和因子13与O3、SOC和SOA均具有较强的正相关性(Rp为0.40~0.74), 且其浓度贡献也呈现“日间高晚间低”的日变化特征, 表明此两类SOA主要是通过光化学氧化过程二次生成.
2.2.2 对源成分谱的影响从图 2给出的源特征成分谱可以看出, 因子1~3均以痕量元素为示踪物, 其成分谱在MCC和OMM解析结果中基本一致, 图 4给出了MCC和OMM方法获得的源谱OC/EC、V/Ni和Fe/Ca(质量比)值, 由图可以看出, MCC和OMM方法解析获得的船舶排放源(因子2)和扬尘源(因子3)源谱中, V/Ni和Fe/Ca值与已有船舶和扬尘排放实测结果[28 ~ 30, 44]基本一致, 表明痕量元素具有较强的示踪性, 有机分子示踪物的输入对以痕量元素为示踪物种的源因子成分谱无明显影响. 移动源(因子4)和生物质燃烧源(因子5)源成分谱在两种源解析方法中则有明显差异, MCC方法中, 大部分OC和EC被分配在这两类源中, 而在实际大气环境中, 大多数燃烧源均会排放OC和EC, 另外二次氧化过程对于OC也有重要贡献, 缺少有机分子示踪物, 使得MCC方法无法很好地分离和识别不同燃烧排放源以及二次生成源. 从OMM源成分谱可以看出, 加入烷烃、藿烷、左旋葡聚糖、多环芳烃以及SOA有机分子示踪物后, OC在移动源(因子4)和生物质燃烧源(因子5)中的贡献率分别从62%和19%降至了10%和12%, EC的贡献率也从40%和26%降至了9%和10%, 同时, 部分OC和EC被分配在燃煤燃烧源(因子6)、餐饮一次排放源(因子7)以及4类SOA源因子(因子10~13)中. 对比MCC和OMM方法解析获得的不同燃烧源源谱OC/EC值与已有排放实测结果可以看出, OMM方法获得的工业源、移动源、生物质燃烧源和燃煤燃烧源源谱OC/EC值分别为3.9、1.3、4.0和2.3, 与源排放实测结果[45 ~ 49]基本吻合, 而MCC方法获得的移动源和生物质燃烧源源谱OC/EC值分别为10.9和5.2, 较源排放实测结果[45 ~ 49]明显偏高, 进一步表明了有机分子示踪物的输入可以较好地分离和识别工业源、移动源、生物质燃烧源、燃煤燃烧源等不同燃烧排放源. 另外, 输入C9酸、异戊二烯SOA示踪物、蒎烯SOA示踪物、DHOPA和邻-苯二甲酸等有机分子示踪物, OMM方法还解析获得了餐饮源SOA、人为源SOA、自然源SOA和高氧化态SOA这4类SOA源因子.
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钢铁/水泥和焦化数据来源于文献[45], 燃料燃烧、工艺过程、交通排放、秸秆和民用燃煤数据来源于文献[46], 移动源重柴、小型车排放以及小麦、玉米、水稻等生物质燃烧排放数据来源于文献[47], 工业燃煤数据来源于文献[49], 上海港和烟台港船舶排放数据分别来源于文献[28, 29], 工业排放数据来源于文献[44], 混凝土、郊区土壤、城区土壤、道路扬尘和水泥等扬尘源排放数据来源于文献[30] 图 4 MCC和OMM方法解析获得的源谱OC/EC、V/Ni和Fe/Ca(质量比)值与排放实测结果对比 Fig. 4 Comparisons of OC/EC, V/Ni, and Fe/Ca mass ratios in MCC and OMM resolved source factor profiles with emission inventories |
图 5给出了MCC和OMM两种方法解析获得的PM2.5源贡献率. 从中可以看出, MCC方法解析获得的7类源中, 移动源对杭州大气PM2.5的浓度贡献最高, 贡献率达35%, 其次为生物质燃烧源、二次硫酸盐、工业源、二次硝酸盐、扬尘源和船舶排放源, 贡献率分别为21%、14%、11%、9%、7%和3%. OMM方法解析获得的工业源、船舶排放源、扬尘源、二次硝酸盐源贡献与MCC解析结果基本一致, 但移动源、生物质燃烧源和二次硫酸盐源贡献较MCC方法有明显降低, 贡献率分别为13%、10%和11%. 图 6以O3指征大气光化学氧化强弱, 给出了MCC与OMM方法解析获得的源贡献相关性, 从中可以看出, 两种方法解析获得的工业源、船舶排放源、扬尘源、二次硝酸盐和二次硫酸盐源因子之间具有较强的正相关性, 且斜率接近1. 相比之下, 两种方法解析获得的移动源和生物质燃烧源贡献相关性较差, 当O3浓度较高时, MCC方法解析获得移动源和生物质燃烧源贡献较OMM方法明显偏高, 表明MCC方法解析获得的移动源和生物质燃烧源贡献可能包含了部分二次源贡献. 此外, OMM还解析获得了燃煤燃烧源、餐饮一次排放源2类一次排放源因子和餐饮源SOA、人为源SOA、自然源SOA、高氧化态SOA 4类二次生成源因子, 其对观测期间杭州大气PM2.5的源贡献分别为4%、1%、6%、9%、4%和12%.
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图 5 基于MCC和OMM方法解析获得的观测期间杭州大气PM2.5来源贡献率 Fig. 5 Contribution rates of MCC and OMM resolved source factors to PM2.5 concentration during the field campaign |
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图 6 基于MCC方法和OMM方法解析获得的源因子贡献相关性对比及其解析获得的PM2.5浓度与观测浓度相关性对比 Fig. 6 Correlations of mass contributions of source factors resolved by MCC and OMM methods |
图 7给出了亚运会前、会期和会后杭州大气PM2.5的来源贡献变化. 从中可以看出, 会前移动源对PM2.5浓度贡献最为突出, 达19%, 其次为高氧化态SOA(17%)、工业源(10%)、人为源SOA(10%)、扬尘源(8%)、二次硫酸盐(8%)、餐饮源SOA(7%)、生物质燃烧源(6%)、船舶排放源(4%)、自然源SOA(4%)、燃煤燃烧源(3%)、二次硝酸盐(3%)和餐饮一次排放源(1%). 会期, 一次排放源中, 移动源贡献降幅最为明显, 从会前的19%下降至会期的9%. 会后, 移动源对PM2.5的浓度贡献回升至17%, 表明会期针对重型柴油车、非道路移动机械等减排措施对降低大气PM2.5浓度有显著成效. 除移动源外, 会期工业源和扬尘源浓度贡献也有所下降, 较会前和会后下降了1~3个百分点, 表明针对工业排放、工地扬尘等管控措施对改善会期空气质量也有较好成效. 其它一次排放源中, 船舶排放源、燃煤燃烧源和餐饮一次排放源对PM2.5的浓度贡献在会前、会期和会后无明显变化, 受秋冬季生物质燃烧活动水平上升的影响, 生物质燃烧排放源对PM2.5的浓度贡献在会期和会后有明显抬升, 较会前分别上升了5个和7个百分点. 二次生成源中, 高氧化态SOA贡献降幅最为显著, 其对PM2.5的浓度贡献从会前的17%下降至了会期的11%. 同时, 人为源SOA浓度贡献也有明显下降, 表明会期前体物VOCs排放的大幅下降对于抑制SOA生成也有明显作用. 值得注意的是, 会后高氧化态SOA对PM2.5的浓度贡献仍保持下降态势, 与此同时, 自然源SOA的浓度贡献也有大幅下降, 表明会后高氧化态SOA浓度贡献的降低可能与秋末冬初大气氧化性减弱有关. 总体而言, 会期针对机动车排放、工业排放和工地扬尘等管控措施对于降低杭州PM2.5一次和二次生成有明显作用.
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图 7 亚运会前、会期和会后杭州大气PM2.5来源贡献率变化 Fig. 7 Contribution rates of 13 OMM-resolved source factors to PM2.5 before, during and after the 19th Asian Games |
(1) 观测期间, 杭州亚运核心超站PM2.5浓度平均值为25 μg·m-3, 其主要化学组分中, NO3-和OC浓度水平最高, 贡献率分别达26%和25%. TAG系统测得的PM2.5有机分子示踪物中, 羟基羧酸有机分子浓度水平最高, 约占TAG测得总量的30%, 其次为C9酸、二元酸和生物质燃烧示踪物, 贡献率分别为23%、15%和12%, 其它有机分子示踪物贡献率相对较低, 在10%以下.
(2) 对比基于无机化学组分传统源解析方法(MCC)与基于有机分子示踪物源解析方法(OMM)在源类识别、源谱分离以及源贡献定量方面的差异发现, OMM方法可以显著优化提升PM2.5来源的识别和分离. 源类识别方面, 通过输入不同来源的有机分子示踪物, OMM方法在MCC解析获得的7类源因子基础上, 还解析获得了燃煤燃烧源、餐饮一次排放源以及餐饮源SOA、人为源SOA、自然源SOA和高氧化态SOA 4类SOA源因子.
(3) 源谱分离方面, OMM解析获得的工业源、移动源、生物质燃烧源和燃煤燃烧源源谱的OC/EC值分别为3.9、1.3、4.0和2.3, 与源排放实测结果基本吻合, 而MCC方法获得的移动源和生物质燃烧源源谱OC/EC值分别为10.9和5.2, 较源排放实测结果明显偏高.
(4) 源贡献定量方面, MCC方法缺少有机分子示踪物的输入, 对移动源和生物质燃烧源贡献的定量较OMM方法明显偏高1~1.5倍, 尤其是当O3浓度较高时, 无法较好地将SOA源因子从移动源、生物质燃烧源等一次排放源中分离定量.
(5) 运用OMM方法, 对亚运会前后杭州大气PM2.5来源变化开展进一步分析发现, 会期移动源、工业源和扬尘源等一次源贡献较会前有明显下降, 分别下降了65%、24%和24%. 另外, 由于挥发性有机物(VOCs)等前体物排放的削减, 人为源SOA和高氧化态SOA源贡献在会期也明显降低了35%和49%, 表明会期针对机动车排放、工业排放和工地扬尘等管控措施对于降低杭州PM2.5一次和二次生成有显著成效.
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