2025, Vol. 46
2. 上海市环境科学研究院, 上海 200003
, LAI Yong1 , ZHANG Tian1 , JIN Jia-jia1 , LIN Xu1 , WANG Yun-yun1 , SHUAI Qi-fan1 , FEI Luo-lan1 , SHEN Jian-dong1
, YE Xu-hong1 , ZHU Shu-hui2
2. Shanghai Academy of Environmental Sciences, Shanghai 200003, China
细颗粒物(PM2.5)和臭氧(O3)是目前影响我国环境空气质量的主要大气污染物, 已成为制约我国下一步空气质量改善的重要因子[1, 2]. PM2.5化学组成多样, 来源和成因复杂, 不仅影响环境质量、大气能见度和气候变化, 也对人体健康造成危害[3 ~ 5]. O3作为一种具有强氧化性的空气污染物, 高浓度O3不但能够危害人体健康, 也会造成农作物减产[6 ~ 8].
PM2.5与O3具有共同的前体物氮氧化物(NOx)和挥发性有机物(VOCs), 且在大气中可通过多种途径相互影响[9 ~ 13]. 大气中VOCs, 尤其是中等挥发性有机物(IVOCs)和含氧挥发性有机物(OVOCs), 其浓度水平直接影响大气氧化性的强弱, 是O3生成的关键前体物[14 ~ 18]；而包括芳香烃和生物源在内的VOCs对二次有机气溶胶(SOA)的形成又有显著影响[19 ~ 26], 珠三角地区芳香烃对SOA生成潜势贡献率达78.5%[27], 天津冬季重污染期间芳香烃对SOA生成贡献率甚至超过90%[28], 杭州地区芳香烃对SOA生成贡献率也超90%[29]. 近年来发生的PM2.5污染, 多以PM2.5组分中SOA形成增强为特征[30, 31], 杭州淳安地区夏季PM2.5中SOA占比高达40%[32]. 因此, 有效控制VOCs排放是下一步改善空气质量的重点[33 ~ 36]. 然而, VOCs组成复杂, 传统PM2.5和O3污染观测往往仅涵盖PM2.5中总有机碳(OC)或几类有机气溶胶(OA)以及烷烃、烯烃和芳香烃等常规VOCs组分的监测, 缺少对大气有机物完整挥发区间、全组分的测量技术, 使得目前对于PM2.5和O3二次污染来源和成因的阐释具有一定的局限性.
许多研究借助气溶胶化学组分质谱仪(TOF-ACSM)、在线热脱附气溶胶气相色谱仪(TAG)、气溶胶质谱仪(AMS)和质子传递反应飞行时间质谱仪(PTR-TOF)等先进的在线监测技术来监测分析PM2.5中有机组分浓度特征、VOCs组分特征及其关键活性物种等[37 ~ 45]. Sun等[37]利用TOF-ACSM对河北地区PM1和PM2.5的化学组分进行实时在线测定, 分析不同湿度条件下有机物的贡献；Zhu等[39]和Zeng等[40]利用AMS分析上海市不同污染事件中OA的演变特征；Zhu等[42]利用TAG进一步识别了上海市不同污染事件中OA的组成特征. An等[43]对广州和Wang等[44]对西安的VOCs污染特征利用PTR-TOF-MS进行了监测分析.
近几年杭州市O3污染严重, O3为首要污染物的天数逐年增加；PM2.5浓度下降趋势减缓, 秋冬季不利气象条件下仍易出现超标, PM2.5和O3仍是影响杭州市空气质量的两个主要因素. 有机组分对杭州市PM2.5与O3污染均有重要影响, 本研究以亚运会为契机, 聚焦大气环境中有机组分, 在杭州亚运会主会场附近设立临时超级站点, 利用TOF-ACSM、TAG和PTR-TOF等在线监测仪器开展PM2.5有机分子示踪物、醛酮类OVOCs组分、长链烷烃类IVOCs组分以及大气氧化性关键物种的精细化和高时间分辨率强化观测, 分析亚运会期间PM2.5和O3的污染成因, 识别影响其二次生成的关键活性VOCs物种, 以期为杭州市PM2.5和O3协同污染控制提供技术支撑.
1 材料与方法临时超级观测站位于杭州市萧山区观澜路一栋4层办公楼楼顶(30.25° N, 120.24° E), 站点西南方向500 m左右有庆春隧道, 东北方向约2 km为亚运村, 西南方向3 km为杭州奥体中心. 观测时间为2023年9月1日至10月27日, 观测期间站点周边人流量较低, 无明显工业和生活排放源.
观测期间, 常规参数PM2.5监测采用Therme Scientific 5030i分析仪, O3监测采用Therme Scientific 49i分析仪. PM2.5组分中有机碳/无机碳(OC/EC)采用Sunset OCEC分析仪进行在线监测, 二次无机组分硝酸盐(NO3-)、硫酸盐(SO42-)、铵盐(NH4+)采用在线气体组分及气溶胶监测系统(MARGA)进行监测. 116种常规VOCs物种浓度使用北京大学与北京鹏宇昌亚环保科技有限公司联合研发的ZF-PKU-VOC1007挥发性有机物快速在线监测系统(GC/MS-FID)进行测量. 仪器运维及质控均按照国家相关规范要求进行. 气象五参(风速、风向、温度、湿度和气压)采用杭州昇辉智能科技有限公司的MM-500气象五参仪监测.
PM2.5中有机组分借助TOF-ACSM和TAG进行观测. 其中, TOF-ACSM主要针对PM2.5中包括有机物在内的非难溶组分进行高分辨率在线测量；在总有机气溶胶测量的基础上, 采用TAG系统对PM2.5中包括5种二元酸、9种羟基羧酸、7种芳香酸、5种含氮芳香烃、7种生物质燃烧示踪物、3种一次糖类、11种饱和脂肪酸、3种不饱和脂肪酸、3种C9酸、5种蒎烯SOA示踪物、3种异戊二烯SOA示踪物、1种石竹烯SOA示踪物、1种苯系物SOA示踪物、1种萘SOA示踪物、17种直链烷烃、5种藿烷以及20种多环芳烃等110种有机分子示踪物进行在线测量. 观测期间, 为保证数据质量, 每2周对仪器进行检出限标定, 并采用内标法、外标法和空白样品等方式对仪器系统的稳定性及测量结果进行跟踪评估.
长链烷烃类、醛酮类及其它VOCs组分采用PTR-TOF进行在线测量. PTR-TOF配置NO+和H3O+两种离子源, 每个离子源模式观测15 min. NO+工作模式下, 基于化学电离原理, 对C8~C20长链烷烃类VOCs进行在线测量, 待测组分与NO+试剂离子反应实现离子化而被检测端识别. H3O+工作模式主要用于醛酮、酚类、酸酯等OVOCs组分的测量, 在该工作模式下, 试剂离子H3O+会和待测VOCs反应发生质子转移(VOCs·H+), 凡是质子亲和势大于水的有机物, 均能从H3O+上获取到质子, 发生质子传递反应. 为确保仪器运行状态和测量准确性, 观测期间1~2周进行一次多点标定, 标定采用订制的多组分混合标准气体(Linde Gas North America LLC, United States)和渗透管, 基于实验室建立的质子转移反应质谱动态稀释标定系统完成.
2 结果与讨论 2.1 污染过程分类观测期间ρ(PM2.5)均值为26 μg·m-3, 未出现ρ(PM2.5)日均值超75 μg·m-3的情况；但O3污染较重, O3日最大8 h(O3⁃8h)浓度超160 μg·m-3有9 d. 为分析PM2.5和O3的二次生成及污染成因, 本研究以观测期间O3-8h浓度超160 μg·m-3或ρ(PM2.5)日均值超35 μg·m-3为标准筛选污染过程, 其它时段定义为清洁时段.
观测期间共出现7次污染过程(图 1), 根据气团轨迹将这7次污染过程分为东北偏北传输型(T1)、东南偏东传输型(T2)、西北传输型(T3)和静稳型(T4)这4类, 其中T1污染3次, T2污染2次, T3和T4污染各1次. 不同类型污染的污染物浓度及风速、湿度等呈现不同特征(表 1). T1污染, 气团主要从海面途经环太湖、上海等地到达杭州, 此类型污染过程中湿度和风速较高, PM2.5、NOx浓度和VOCs体积分数较低, O3浓度与T3、T4相当. T2污染, 气团主要从海面经绍兴、宁波等抵达杭州, 该类型污染过程发生时的气温明显高于其它型污染, PM2.5和NOx浓度低, VOCs体积分数较高, O3浓度为4类污染中最高. T3污染主要受西北内陆气团影响, 途经滁州、合肥和马鞍山等地抵达杭州, 该类型污染的湿度最低, NOx浓度较高, PM2.5浓度为4类污染中最高. T4污染过程中风速最小, NO浓度明显高于其它型污染, 表明该类型污染主要受局地排放源影响；另外, NOx浓度和VOCs体积分数也最高, PM2.5浓度仅低于T3污染, O3浓度相对较低.
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阴影部分表示污染时段 图 1 观测期间PM2.5及其主要化学组分、痕量气体(O3、NOx)与气象参数(风向、风速、温度和相对湿度)时间序列 Fig. 1 Time series of PM2.5 and its major chemical components, trace gases (O3, NOx), and meteorological parameters (wind direction, wind speed, temperature and relative humidity) during the observation period |
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表 1 不同类型污染与清洁时段污染物浓度、气象因子对比1) Table 1 Comparison of pollutant concentration and meteorological factors in different types of pollution and cleaning periods |
2.2 不同类型污染的PM2.5化学组成特征
不同类型污染及清洁时段PM2.5组分浓度变化如图 2, 氮氧化率(NOR)、硫氧化率(SOR)和OC/EC变化如图 3. SOR和NOR一定程度上可以反映SO2和NO2转化为SO42-和NO3-的程度, 值越大, 二次转化越强. OC/EC则常用来判断有机碳的二次生成, 该值越大表明有机气溶胶的二次生成越强. T1污染, NO3-、SO42-和NH4+等二次无机盐占PM2.5浓度的40%~57%, 明显高于其它型污染, 是此类型污染中PM2.5增长的主导组分；而OC和EC浓度则在4类污染中最低. 从二次生成看, 该类型污染NOR和SOR显著高于其它型污染, OC/EC则相对较低, 表明二次无机气溶胶生成作用更为显著. 相比其它型污染, T1污染中相对湿度较高、温度较低, 高温低湿的气象条件能提高氮和硫的转化效率, 有利于NO3-和SO42-等二次无机盐的液相生成.
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1. T1, 2. T2, 3. T3, 4. T4, 5.清洁时段 图 2 不同类型污染及清洁时段PM2.5主要化学组分对比 Fig. 2 Comparison of major chemical components of PM2.5 in different types of pollution and cleaning periods |
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1. T1, 2. T2, 3. T3, 4. T4, 5.清洁时段 图 3 不同类型污染及清洁时段NOR、SOR和OC/EC对比 Fig. 3 Comparison of NOR, SOR and OC/EC in different types of pollution and cleaning periods |
T2污染, NO3-、SO42-和NH4+等二次无机盐浓度明显低于其它型污染, OC浓度则处于较高水平. 值得注意的是, 该类型污染, 指示碳组分一次来源的EC浓度较低, 表明有机气溶胶主要来自二次生成而非一次排放；OC/EC最高, 但NOR和SOR最低, 进一步证实了有机气溶胶的二次生成是该类型污染中PM2.5浓度增长的主导原因. VOCs体积分数和O3浓度相对较高, 表明高前体物排放叠加强大气氧化性主导了有机气溶胶的二次生成.
相比其它型污染, T3污染中SO42-浓度和SOR均较高, 说明该类型污染硫转化作用强. 另外, 指示生物质燃烧和工艺过程等人为源排放的钾元素(K)和其它金属元素浓度也较高, 表明该类型污染受燃煤燃烧、生物质燃烧和工业排放等人为源一次排放影响较为显著.
T4污染, NO3-、SO42-、OC、EC、K和其它元素等一次、二次组分浓度均较高, 尤其是EC, 其浓度显著高于其它型污染. 值得注意的是, 虽然该类型污染的NO3-浓度与T1基本相当, 但其NOR要明显低于T1；类似地, OC浓度虽与T2基本相当, 但OC/EC要明显低于其它型污染, 表明T4污染的PM2.5浓度增长主要受局地高NOx和VOCs等一次排放影响. 另外, 指示生物质燃烧的K和指示扬尘源的地壳元素浓度也明显偏高, 表明局地生物质燃烧和工地扬尘排放等人为源一次排放也有重要贡献.
2.3 不同类型污染的VOCs组成特征对比不同类型污染及清洁时段VOCs组分变化(图 4). T1污染, 含氮/硫组分、酸酯类和卤代烃类VOCs体积分数相对较高, 而对有机气溶胶和O3生成贡献较强的烯烃类、芳香烃类、醛酮类以及长链烷烃类VOCs活性组分体积分数则明显低于其它型污染, 与清洁时段相当, 故而该类型污染的有机气溶胶和O3浓度相对较低. T2污染, 芳香烃类、醛酮类、含氧芳香烃、萜类和长链烷烃类VOCs活性组分体积分数明显高于其它型污染, 是该类型污染中有机气溶胶和O3二次生成较强的重要原因. T3污染, 大部分VOCs组分体积分数较低, 但烷烃、烯烃和炔烃类VOCs组分体积分数较其它型污染偏高, 可能受到西北上风向地区化工等排放影响. T4污染, 大部分VOCs组分体积分数均较高, 其中, 指示化工、石化、溶剂使用和机动车等源排放的烯烃类、芳香烃类和醛酮类VOCs组分体积分数在4类污染中最高, 是本地有机气溶胶和O3二次生成的重要活性组分.
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1. T1, 2. T2, 3. T3, 4. T4, 5.清洁时段 图 4 不同类型污染及清洁时段VOCs组分对比 Fig. 4 Comparison of VOC components in different types of pollution and cleaning periods |
T1污染, PM2.5呈现“NOR高、以NO3-为主导”的污染特征. NO3-二次生成受大气氧化性、前体物NOx浓度以及湿度、温度等多种因素影响, 图 5为观测期间不同O3、NOx、相对湿度和温度下NO3-的浓度变化. 以O3浓度水平指征日间光化学反应强弱, 观测期间NO3-浓度与O3浓度并未呈现明显的相关性, 表明NO3-生成主要由液相氧化过程主导, 光化学氧化过程对其影响较弱. 观测期间NO3-浓度受前体物NOx浓度水平影响显著, 随着NOx浓度的抬升, ρ(NO3-)从2.4 μg·m-3 [ρ(NOx) < 10 μg·m-3]快速增长至10.6 μg·m-3 [ρ(NOx) > 50 μg·m-3]. NO3-浓度与相对湿度呈现较好的正相关, 与温度呈现较好的负相关, 在相同NOx水平下, T1污染的NO3-浓度明显偏高, 这与该类型污染的湿度较高、温度较低有关.
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图 5 不同O3、NOx、相对湿度(RH)和温度条件下NO3-的浓度变化 Fig. 5 Changes in NO3- concentration under different O3, NOx, relative humidity (RH), and temperature conditions |
PM2.5中NO3-、SO42-和SOA的生成主要受大气氧化过程的影响, 白天大气氧化能力主要由羟基自由基(·OH)、氯自由基(Cl·)和过氧羟基自由基(HO2·)组成的链反应过程提供, 而夜晚主要由NO3·和Cl·贡献. N2O5是NO3·的共生体, 两者存在快速热力学平衡, 通过测量N2O5可以较为准确地估算NO3浓度水平. 硝酰氯(ClNO2)是大气Cl·的前体物, 主要由夜间N2O5在含氯气溶胶表面发生非均相反应生成, 其在夜间不断累积, 次日凌晨日出前达到最高值, 随后被光解产生Cl·和NO2. N2O5和ClNO2可通过碘离子源化学电离飞行质谱仪(CIMS)进行测量[46, 47]. 从观测期间N2O5和ClNO2体积分数变化看[图 6(a)和6(b)], T3污染中N2O5体积分数最高, ClNO2体积分数相对较低, 且该类型污染中湿度明显低于其它型污染, 表明其高N2O5体积分数可能是由于N2O5非均相水解过程较弱, 从而抑制了颗粒相NO3-的生成. T1和T4污染, ClNO2体积分数均较高, 且N2O5较低、湿度较高, 表明N2O5非均相水解过程总体较强, 导致该两类污染NO3-浓度总体较高. N2O5非均相摄取系数与其在湿颗粒物表面的非均相水解速率呈较强的正相关, 即摄取系数越大, N2O5水解速率越快, NO3-产率越高. 基于N2O5、ClNO2及颗粒物粒径谱仪在线观测数据, 估算了不同类型污染的N2O5在湿颗粒物表面的摄取系数[图 6(c)]. T1污染, N2O5摄取系数在0.02~0.07之间, 平均值为0.046, 明显高于其它型污染, 表明低温高湿条件下N2O5非均相水解过程增强是造成该类型污染中PM2.5污染的主要原因.
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1. T1, 2. T2, 3. T3, 4. T4, 5.清洁时段 图 6 不同类型污染及清洁时段N2O5、ClNO2体积分数和N2O5摄取系数(γN2O5) Fig. 6 N2O5, ClNO2 component, and N2O5 uptake coefficient in different types of pollution and cleaning periods |
T2污染, PM2.5呈现出“以SOA为主导”的污染特征. 该类型污染的VOCs体积分数和O3浓度最高, 表明高前体物排放叠加强大气氧化性主导了有机气溶胶的二次生成. 从观测到的有机分子示踪物组成可以看出(图 7), T2污染中羟基羧酸类和二元酸类有机物占比尤为突出, 分别约占TAG系统测得总有机物浓度的36%~44%和21%~23%, 且二者浓度较清洁时段上升明显, 是清洁时段的3倍以上(表 2). 除羟基羧酸和二元酸外, 由植被排放的VOCs氧化生成的蒎烯SOA示踪物和异戊二烯SOA示踪物在此类污染中也有明显的浓度上升, 其平均浓度是清洁时段的3~9倍, 可能与该类型污染中温度较高植被排放增加、大气氧化性较强有关.
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图 7 T2污染过程中有机分子示踪物组成特征 Fig. 7 Composition characteristics of organic molecular tracer during T2 pollution processes |
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表 2 不同类型污染的有机示踪物与清洁时段的浓度比值 Table 2 Concentration ratio of organic tracers for different types of pollution compared to that of the cleaner period |
大气环境中二元酸和羟基羧酸来源十分广泛, 可由多种VOCs或颗粒态有机物氧化生成, 通常用以指示较为老化的二次有机气溶胶. 图 8给出了T2污染中不同O3浓度和湿度下二元酸类和羟基羧酸类有机分子示踪物的浓度变化. 二元酸类和羟基羧酸类有机分子示踪物浓度总体随O3小时浓度的抬升而上升, O3小时浓度低于50 μg·m-3时, 二元酸和羟基羧酸浓度平均值分别为146.3 ng·m-3和220.7 ng·m-3；随着O3小时浓度升至200 μg·m-3以上, 二元酸和羟基羧酸浓度平均值也快速增长至433.0 ng·m-3和600.0 ng·m-3. 与此相反, 二元酸和羟基羧酸浓度总体随相对湿度的增大而降低, 其中, 二元酸在60%~100%的湿度区间内呈现明显的负相关, 当相对湿度在60%~70%之间时, 其浓度平均值为203.2 ng·m-3；当相对湿度升至90%以上时, 其浓度平均值降至157.0 ng·m-3；羟基羧酸浓度随着相对湿度的增大从439.3 ng·m-3降至114.9 ng·m-3. 这说明该类型污染的二元酸和羟基羧酸主要由光化学氧化过程二次生成.
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图 8 T2污染中不同O3和相对湿度(RH)条件下二元酸和羟基羧酸类有机分子示踪物浓度变化 Fig. 8 Concentration changes of organic molecular tracers of dicarboxylic acid and hydroxycarboxylic acid under different O3 and relative humidity (RH) conditions during T2 pollution processes |
T3污染, PM2.5浓度最高, 其SO42-和K浓度在4类污染中均最高, 表明该类型污染可能受燃煤燃烧和生物质燃烧等排放影响较显著. 从有机分子示踪物组成也可以看出(图 9), 指示生物质燃烧的有机分子示踪物在TAG系统测得总有机物浓度中占比约为21%, 明显超过T1和T2(4%~11%). 除生物质燃烧示踪物外, 由芳香烃类VOCs前体物与NOx二次生成的含氮芳香烃类有机分子示踪物浓度在此类污染中也有大幅抬升, 其浓度平均值约为清洁时段的4倍, 明显高于同期NO3-浓度升幅(表 2). 观测期间, 含氮芳香烃与生物质燃烧示踪物具有较强的相关性(相关系数为0.67), 表明其主要来自生物质燃烧排放的二次生成. 另外, 烷烃、不饱和脂肪酸和多环芳烃等指示人为源一次排放的有机分子示踪物浓度也有明显增长, 表明该类型污染受西北上风向生物质燃烧和燃煤燃烧等人为源一次排放影响较显著.
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图 9 T3和T4污染过程中有机分子示踪物组成特征 Fig. 9 Composition characteristics of organic molecular tracers during T3 and T4 pollution processes |
T4污染, PM2.5浓度仅低于T3, 呈现出“一次有机气溶胶占比明显偏高”的污染特征. 指示较为老化有机气溶胶的羟基羧酸类和二元酸类有机物浓度占比仅为31%, 较其它型污染(41%~65%)明显偏低. 相较之下, C9酸和生物质燃烧示踪物浓度占比突出, 分别为26%和24%, 其浓度平均值分别是清洁时段的2.2倍和7.2倍(表 2). 另外, 指示餐饮源一次排放的不饱和脂肪酸、饱和脂肪酸以及指示机动车排放等燃烧源的烷烃和多环芳烃浓度也有明显上升, 升幅在1.9~2.5倍之间, 进一步证实了该类型污染受一次人为源排放影响较显著.
有研究表明, C9酸可由饱和和不饱和脂肪酸与O3等氧化剂反应裂解生成, 在城市大气环境中, 饱和和不饱和脂肪酸主要来自餐饮烹饪过程中的一次排放. T4污染, C9酸与饱和脂肪酸呈现较强的线性关系, 相关系数为0.64, 表明该类型污染中C9酸主要来自餐饮源一次有机气溶胶的二次生成. 除餐饮源对有机气溶胶有重要贡献外, 苯系物SOA示踪物浓度在此类污染中也有大幅抬升, 约为清洁时段的6.3倍(表 2). 苯系物SOA示踪物主要由芳香烃类VOCs氧化生成. 从观测期间乙苯、苯和甲苯体积分数占比可以看出(图 10), 不同类型污染的芳香烃VOCs来源明显不同. T1污染中芳香烃VOCs主要来自机动车和工业排放；T2污染中芳香烃VOCs主要来自机动车排放, 但工业和燃烧排放对其也有一定的影响；T3污染中燃煤燃烧、生物质燃烧等燃烧源排放对芳香烃VOCs有重要贡献；T4污染中芳香烃VOCs则主要受机动车排放影响, 工业和燃烧排放贡献可忽略不计. 这说明T4污染中局地餐饮源和机动车排放对PM2.5污染有显著贡献.
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图 10 不同类型污染及清洁时段芳香烃VOCs来源 Fig. 10 Sources of aromatic hydrocarbon VOCs in different types of pollution and cleaning periods |
观测期间, 不同类型污染的VOCs主要物种体积分数、反应性及占比如图 11. 清洁时段φ(VOCs)为34.9×10-9, 主要由醛酮、烷烃、卤代烃和酸酯组成, 占比分别为29.1%、21.1%、12.7%和11.6%. T1污染, φ(VOCs)为42.2×10-9, 较清洁时段高20.9%, 较T4污染低31.6%, 但VOCs组成与T4污染和清洁时段相近. T3污染, VOCs体积分数较清洁时段高41.5%, 其中烷烃、烯烃、炔烃、醛酮和呋喃类组分增加显著, 增幅在40%~106%之间, 表明该类型污染可能受机动车等燃烧源的影响较显著. 从VOCs反应性看, 清洁时段VOCs反应性为6.9 s-1, 主要来自醛酮、烯烃、含氧芳香烃和芳香烃的贡献, 分别为33.5%、10.6%、9.2%和7.9%. T1和T3污染, VOCs反应性较清洁时段分别增加4.0%和14.8%, 明显低于其它型污染, 且明显低于其自身体积分数增幅, 表明此两类污染VOCs对O3生成的贡献相对较小, 与观测到的O3浓度相对较低结果一致.
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1. T1, 2. T2, 3. T3, 4. T4, 5.清洁时段 图 11 不同类型污染及清洁时段VOCs主要物种体积分数、反应性和占比 Fig. 11 Volume fraction, reactivity, and proportion of VOCs in different types of pollution and cleaning periods |
T2污染, VOCs体积分数较清洁时段高约58%, 烷烃的贡献显著下降, 而酸酯和长链烷烃的贡献显著增加. VOCs反应性较清洁时段增加79%, 高于体积分数增幅；且反应性增加主要由含氧芳烃、萜类和长链烷烃主导. 从PM2.5有机分子示踪物浓度变化(表 2)也可以看出, 由萜类VOCs氧化生成的蒎烯SOA示踪物浓度在T2污染中有大幅上升；另外, 长链烷烃VOCs在大气中可以氧化生成二元酸和羟基羧酸, 这两类有机分子示踪物在T2污染中浓度升幅也尤为显著. 进一步证实了萜类、长链烷烃等活性VOCs物种反应性的增强是导致T2污染中O3浓度较高的主要原因之一.
与其它型污染相比, T4污染的VOCs体积分数最高, 较清洁时段增加了约73%, 但VOCs组成与清洁时段基本相同. 与T2污染相似, T4污染的VOCs反应性也有大幅上升, 增幅约为85%, 较其体积分数增幅更为显著. 其中, 醛酮和芳香烃类VOCs对反应性的贡献略有增加. T4污染中VOCs主要来自局地餐饮及移动源的一次排放, 而局地移动源带来的高NO排放在一定程度上也抑制了O3的生成.
3 结论(1) 观测期间共出现7次污染过程, 根据气团轨迹分为T1、T2、T3和T4污染这4类, T1污染呈现“O3浓度较低、PM2.5以NO3-为主导”的污染特征, T2污染呈现“O3浓度最高、PM2.5以SOA为主导”的污染特征, T3和T4污染则呈现“O3浓度较低但PM2.5浓度偏高, 且一次组分占比较突出”的污染特征.
(2) 4类污染中, T2污染呈现较强的PM2.5和O3复合污染特征, 受日间强光化学氧化过程影响, 以二元酸类和羟基羧酸类等高氧化态有机物及自然源示踪物主导的SOA在PM2.5中占比突出. 长链烷烃、萜类等活性VOCs组分在大气环境中发生光化学氧化反应是该类型PM2.5和O3污染的主因
(3) T1和T3污染, VOCs反应性总体较低, 导致O3生成相对较弱. 但这两类污染PM2.5成因不同, T1污染受低温高湿气象条件影响, N2O5非均相水解过程明显增强, 导致其NO3-浓度大幅增长；而T3污染受西北上风向燃煤燃烧、生物质燃烧等人为排放影响较显著, 一次组分占比相对较高.
(4) T4污染受局地一次人为源排放影响较显著, 指示餐饮源一次排放的脂肪酸、指示机动车排放等燃烧源的烷烃、多环芳烃有机分子浓度大幅上升, 应加强对本地餐饮源、移动源排放的监管和治理.
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