2025, Vol. 46
2. 重庆市农业资源与环境研究重点实验室, 重庆 400715
2. Chongqing Key Laboratory of Agricultural Resources and Environment, Chongqing 400715, China
土壤酸化和重金属污染是当前两大突出土壤环境问题, 对农产品安全和农业可持续发展构成了严重威胁[1]. 据统计, 中国酸化土壤面积达2亿hm2, 约占全国耕地面积的23%, 而且酸化程度和面积仍呈增加的趋势, pH小于5.5的耕地面积已经从30 a前的7%上升至18%[2]. Guo等[3]的研究发现, 从1980年以来, 中国几乎所有类型的土壤pH值均呈降低趋势, 平均下降了0.5个单位. 西南地区降水资源丰沛, 区域内紫色土和黄壤等主要土壤类型抗侵蚀能力弱, 加之20世纪80~90年代期间酸雨危害严重, 土壤酸化问题尤为突出[4, 5]. 同时, 西南地区是典型的重金属高地质背景区, 土壤镉（Cd）和铅（Pb）等重金属背景值均高于全国土壤背景值[6, 7]. 重金属高地质背景, 加之矿业开采、高强度耕作等人为影响, 使得区域内耕地土壤重金属污染问题突出. Pb和Cd同属阳离子重金属, 且均为人体非必需元素, 可通过食物链在人体中累积, 对人群健康造成多种损害[8]. 土壤酸化叠加重金属污染进一步加重了区域粮食安全的压力.
酸化影响土壤的组成和理化性质, 从而对重金属形态和有效性产生重要影响[9]. 在英国进行的长期定位试验发现, 当土壤酸化至pH为4时, 土壤中部分Pb和60.0%~90.0%的Cd被活化[10]. 已有不少研究从酸化驱动下的土壤化学性质变化阐释土壤重金属的活性变化：研究表明, 酸化使得土壤中H+浓度升高, 从而减少了土壤中OH-、CO32-和某些碱性官能团的数量, 减弱了重金属吸附和沉淀过程；酸化降低了土壤胶体阳离子吸附容量, 从而削弱了其对重金属的吸附能力；同时酸化驱动的Al3+和H+浓度上升, 可使被土壤胶体吸附的重金属置换进入土壤溶液[11, 12]；土壤酸化还可促进铁锰氧化物中重金属离子的溶解释放[13]. 此外, 还有不少研究从酸化影响重金属与土壤基质的吸持状态角度阐释其活性变化：酸化促进了土壤Pb、Cd等重金属由铁锰氧化物结合态、残渣态等低活性形态向交换态等高活性形态的转化, 从而促进了其有效性增加[14, 15]. 但从酸化驱动的土壤物理性质变化角度阐释土壤重金属活性变化的研究甚少. 酸化影响土壤胶体颗粒组成及表面电荷性质, 同时还影响铁锰氧化物、有机质等胶结物质的数量和性质, 从而对土壤团聚体形成及土壤物理结构具有强烈影响[15].
土壤颗粒与有机无机胶结物质、微生物菌丝等物质相互胶结凝聚, 形成大小不等的团聚体, 它们进一步在三维空间上组织排列, 构成了宏观上的土壤结构[16]. 而土壤结构控制着土壤中水、气、热、养分的保持和运移, 是土壤表现出化学性质差异的根本原因, 直接影响植物根系的生长发育, 并在土壤重金属固定方面起着重要的作用[17, 18]. 酸化影响团聚过程, 使团聚体表现出不同的粒径大小及表面性质, 进一步对重金属的固持和释放过程产生强烈的影响, 从而使整体土壤表现出重金属生物有效性差异[19]. 目前, 团聚体水平的重金属环境行为研究已受到不少研究者的重视. Li等[20]指出由于土壤微域界面组成和性质影响重金属的形态转化和生物有效性；Zhao等[21]和Wang等[22]分别利用腐植酸和巯基改性坡缕石, 从团聚体层面阐释了土壤阳离子重金属有效性变化；Li等[23]和Yu等[24]提出添加外源氮和微塑料影响了团聚体中重金属化学形态, 从而改变了土壤重金属的活性. 团聚体作为土壤关键结构单元, 是制约土壤理化生物学性质的物质基础, 但对其调控土壤性质和重金属环境行为的机制尚缺乏深入认识[25~28]. 特别是土壤酸化作用下, 土壤团聚过程势必会受到深刻影响, 但对于酸化驱动的土壤团聚体组成和性质变化及其与土壤重金属行为的耦合过程, 目前还缺少系统的研究.
为此, 本研究以西南地区广泛分布的主要农业土壤——紫色土和黄壤为对象, 原位采集同种类型不同酸化程度的土壤样品, 以铅（Pb）和镉（Cd）两种污染现象普遍、危害大但移动性不同的重金属作为目标元素, 探讨：①土壤酸化对团聚体组成和性质的影响；②外源重金属在土壤团聚体中的总量分配；③不同粒径土壤团聚体中重金属的赋存形态；④揭示酸化驱动下的土壤团聚体组成性质变化与土壤Pb、Cd有效性的关联特征及关键团聚体组成, 以期为土壤Pb、Cd有效性调控与污染修复提供理论依据.
1 材料与方法 1.1 供试土壤供试土壤为紫色土和黄壤两类土壤. 紫色土取自重庆市北碚区, 黄壤取自贵州省黔南州. 采样前利用便携式pH计进行初筛, 选择相同类型酸化程度差异较大的土壤作为供试样品, 采集0~20 cm的表层混合样. 每种类型土壤采集酸化严重（pH < 5）到未酸化（pH≥7）4个不同自然酸化程度土样, 除去植物根系、砾石等杂质后, 室内自然风干, 同一土样分成两部分, 一部分用于模拟污染土壤的制备；另一部分用于土壤团聚体组分分离与分析. 为描述方便, 分别以Z和H表示紫色土和黄壤, 以数字4、5、6和7表示土壤样品pH数值的第一位. 供试土壤样品基本理化性质见表 1. 所采集的紫色土Pb、Cd含量均未超过国家《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB 15618-2018）风险筛选值, 但黄壤Cd含量超标严重, Pb未超标.
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表 1 供试土壤基本理化性质 Table 1 Soil physical and chemical properties |
1.2 试验方法
采集的4种不同酸化程度土样自然风干后, 沿着土壤的自然结构裂隙轻轻掰成大小约为1 cm左右的土块, 采用干筛法筛分土壤团聚体[21, 24]. 将2、1和0.25 mm孔径的套筛叠放在电动振筛机上, 每份样品取约300 g风干土样放入最上端的筛子内, 用4 000 r·min-1的速度振筛5min, 收集各孔径筛子上的土壤颗粒, 称量各粒级团聚体的质量. 通过筛分得到大团聚体（> 2 mm, S1）、中团聚体（1~2 mm, S2）、小团聚体（0.25~1 mm, S3）和微团聚体（< 0.25 mm, S4）4种粒径区间的团聚体. 测定整体土壤及不同粒径团聚体基本性质和矿物组成以及本底Pb、Cd总量、形态和有效态含量.
为了研究外源Pb、Cd进入土壤后在不同酸度土壤团聚体中的分配特征, 根据GB 15618-2018调节外源Pb、Cd污染水平. 4种酸度紫色土添加的外源ω（Cd）为1 mg·kg-1, 外源ω（Pb）为150 mg·kg-1. 4种酸度黄壤添加的外源ω（Cd）为1.5 mg·kg-1, ω（Pb）为150 mg·kg-1, 同时设置无外源添加的对照土壤. 所有污染水平的Pb、Cd均以硝酸盐溶液的形式加入土壤中, 补充水分至25%并充分混匀, 并通过查阅文献选择室温陈化培养60 d[29~31]. 陈化结束后按前述方法进行筛分, 测定各粒径团聚体中Pb、Cd含量.
1.3 测定项目与测定方法 1.3.1 土壤基本性质土壤pH值采用SartoriusPB-10 pH计测定（水土比为2.5∶1）；有机质采用重铬酸钾-外加热法测定[32]；阳离子交换量采用NH4OAc交换⁃蒸馏法测定[33]；土壤无定形氧化铁（Feo）和游离氧化铁（Fed）分别采用0.2 mol·mol-1草酸铵溶液法、连二亚硫酸钠-柠檬酸钠-碳酸氢钠（DCB）法提取[34, 35], 邻菲罗啉比色法测定；土壤矿物组成分析采用X射线衍射分析法.
1.3.2 重金属Pb和Cd含量土壤Pb、Cd全量采取王水-高氯酸法消解, 以国家标准物质GBW07405（GSS-5）为土壤内标样品控制分析质量, 每个处理设置3个重复. 土壤Pb、Cd形态采用改进BCR法提取, 形态依次提取为可交换态（F1, 0.1 mol·mol-1 HAc）、可还原态（F2, 0.5 mol·mol-1 NH2OH·HCl）、可氧化态（F3, H2O2和1 mol·mol-1 CH3COONH4）和残渣态（F4, 王水和高氯酸）这4种[36]；有效态采用乙酸铵浸提法[37]. 所有Cd浸提液采用石墨炉-AAS测定, Pb浸提液采用原子吸收分光光度仪测定.
1.4 数据处理与统计分析本文用重金属质量负载因子评价各粒级团聚体对整体土壤重金属含量的贡献率, 计算公式如下[38]：
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式中, Xi 为i粒径团聚体某重金属含量（mg ∙ kg-1）；GS i 为i粒级团聚体占全土的质量分数, 范围为1%~100%.
采用Microsoft Excel 2018、SPSS 26.0和Amos 28.0进行数据的描述性统计、相关性分析和结构方程模型拟合, 用Origin 2023和Microsoft PowerPoint 2018进行绘图.
2 结果与讨论 2.1 不同酸化程度土壤团聚体组成图 1为不同酸化程度紫色土与黄壤各粒径团聚体的质量分数分布. 各粒径团聚体的回收率在97.7%~98.0%, 团聚体分级过程中损失较少. 黄壤中大团聚体（> 2 mm）的质量分数最高（31.9%~46.1%）, 且团聚体的质量分数随其粒径的减小而减小, 表现为：大团聚体 > 中团聚体 > 小团聚体 > 微团聚体. 未酸化紫色土（Z7）各粒径团聚体的质量分数分布规律与黄壤基本一致, 但在酸化紫色土中, 大、中、小这3种粒径团聚体质量分数相近, 微团聚体最低. 同时, 随着土壤酸化程度增加（pH降低）, 两类土壤大团聚体的占比均下降, 表明酸化可破坏大团聚体结构, 降低其比例, 酸化导致黄壤和紫色土大团聚体占比下降15.6%~30.4%.
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图 1 不同酸化程度土壤各粒级团聚体的质量分布 Fig. 1 Mass distribution of soil aggregates at various degrees of acidification |
供试黄壤ω（有机质）在22.65~37.83 g∙kg-1之间, 而紫色土ω（有机质）在10.09~17.71 g∙kg-1之间, 黄壤有机质含量是紫色土的2倍以上（表 1）. 有机质是土壤颗粒发生团聚作用的重要介质, 能够促进土壤颗粒的团聚作用, 进而形成大的团聚体[39]；同时, 供试黄壤为石灰岩母质发育而来, Ca含量丰富, 而Ca2+作为无机胶结物质也能够促进黏粒与有机质的结合, 增强土壤的团聚作用[40], 因此黄壤的大团聚体占比普遍高于紫色土. 土壤酸化程度增加, 还会加速大团聚体中有机、无机胶结物质的淋失[41, 42], 所以酸化程度越高的土壤, 其大团聚体占比越低[43].
2.2 土壤各粒级团聚体组成与性质特征 2.2.1 团聚体矿物组成选择酸化程度最高（H4、Z4）和未酸化土壤（H7、Z7）测定各粒径团聚体矿物组成（表 2）. 不同粒径团聚体矿物组成与土壤类型和酸化程度有关. 酸化和未酸化黄壤中各团聚体中均以石英占比最高, 在27%~42%之间, 未酸化黄壤中以绿泥石居于其次, 占比为9%~12%, 而酸化黄壤中则以高岭石居于其次, 占比为13%~15%. 紫色土团聚体中仍然以石英为主, 占30%~48%, 其次则为长石, 占16%~32%, 两类土壤伊利石和蒙脱石等次生黏土矿物含量占比较少. 酸化使得黄壤高岭石占比升高, 而蒙脱石和伊利石等2∶1型黏土矿物占比降低, 并且随着粒径减小, 酸化黄壤各类黏土矿物的占比升高；未酸化黄壤伊利石、蒙脱石占比随着粒径减小而升高. 酸化紫色土伊利石和蒙脱石占比随着团聚体粒径减小而降低, 而未酸化紫色土表现出相反的趋势. 结果表明, 酸化不仅影响团聚体质量分布, 同时也影响团聚体中的矿物组成, 不同粒径团聚体矿物组成存在一定差异.
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表 2 不同酸度黄壤和紫色土各粒径团聚体矿物组成1）/% Table 2 Aggregates of minerals with varying particle sizes in yellow and purple soils of different acidity/% |
2.2.2 有机质、铁氧化物及CEC
有机质、铁氧化物及CEC等是影响重金属吸持固定与形态分配的重要土壤性质因子. 测定结果表明（表 1）, 4种黄壤ω（有机质）在22.7~37.8 g∙kg-1之间, 不同酸度的黄壤均存在有机质向细粒径团聚体富集的趋势, 随团聚体粒径的减小, 有机质含量增加, 酸化程度高的黄壤这种趋势更加明显, 例如pH为4.47的黄壤（H4）微团聚体中有机质的含量比大团聚体高出10.0 g∙kg-1左右, 紫色土小微团聚体有机质含量同样普遍高于大中团聚体, 这主要是由于大团聚体中的有机物质相对稳定性较弱, 在酸化条件下易被破坏. 在pH < 6的紫色土中, 微团聚体游离氧化铁和无定形氧化铁的含量普遍高于大团聚体；而当pH > 6时, 两种铁氧化物的含量都随着粒径的减小而降低, 这是因为未酸化土壤团聚作用更强, 小微团聚体在胶结物质的作用下形成大团聚体. 4种酸化程度的黄壤微团聚体CEC均为最高, 是另外3个粒径的1.25~1.70倍；而紫色土CEC则受pH值影响更大, 酸化紫色土大团聚体CEC更高, 未酸化紫色土小微团聚体CEC最高（图 2）.
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不同小写字母表示P < 0.05 图 2 不同酸化程度土壤各粒级团聚体基本理化性质 Fig. 2 Physicochemical properties of soil aggregates in various oxidation states |
不同酸化程度土壤各粒级团聚体重金属的含量有很大差异（图 3）. 不同酸度黄壤小微团聚体中Pb、Cd含量均为最高, 且基本遵循含量随粒径减小而升高的规律（图 3）. 而紫色土各团聚体中Pb、Cd的含量在不同酸度条件下表现出明显差异. 在酸化紫色土中, 大团聚体Pb、Cd含量最高, 而未酸化紫色土, Pb、Cd更多地累积在小微团聚体中. 这与通常认为的小微团聚体会因其较大的比表面积和更高的腐植化有机质含量将更多的重金属吸附在其上存在共性与差异[44].
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（a）紫色土Cd含量；（b）黄壤Cd含量；（c）紫色土和黄壤Pb含量；不同小写字母表示P < 0.05 图 3 不同酸度黄壤和紫色土各粒径团聚体及整体土壤中Cd和Pb的含量分布 Fig. 3 Distribution of Cd and Pb contents in yellow and purple soils at varying acidity levels |
重金属在团聚体中的质量分配情况受各团聚体质量分数和重金属含量影响. 本研究引入了重金属质量负载因子这一概念来评价各粒级团聚体对土壤重金属含量的贡献[38]. 如图 4所示, 土壤Pb、Cd在不同团聚体中的质量负载因子相近, 说明两种重金属在本底土壤中的分布情况相似. 黄壤酸化程度越高, 大团聚体对重金属的负载量越低, 并且各团聚体重金属负载因子大小总体表现为：大团聚体 > 中团聚体 > 小团聚体 > 微团聚体, 差值最大为0.31. 但由于团聚体对重金属固持能力的差异, 未酸化黄壤微团聚体质量负载因子（0.16）与小团聚体（0.16）相等. 紫色土Pb、Cd质量负载因子最大的也是大团聚体, 酸化紫色土大团聚体中Pb、Cd质量负载因子最大, 可达0.3, 而微团聚体对应的质量负载因子最小, 在0.15~0.17之间. 相反, pH升高, 由于微团聚体对Pb、Cd的固持能力更强, 从而使微团聚体中Pb、Cd的质量负载因子显著升高, 中小团聚体相应下降, 降幅在23.5%~60.0%之间. 综合两种土壤各粒径团聚体的质量负载因子来看, 大团聚体对土壤重金属含量的贡献最大（0.31~0.47）, 其质量负载因子最高可达其他粒径团聚体的3倍.
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图 4 不同酸化程度黄壤和紫色土本底土壤各粒径团聚体重金属负载因子 Fig. 4 Factors of heavy metal loading in soil aggregates of various particle sizes in yellow and purple soil with different degrees of acidification |
黄壤外源添加部分的Pb、Cd, 有31.0%~47.0%的Cd和36.0%~49.0%的Pb进入了大团聚体中, 且未酸化黄壤中外源添加的Pb、Cd在大团聚体中的分配量明显更高, 可达40.0%以上（图 5）. 酸化黄壤Pb、Cd的分配比例随着粒径的减小而降低, 而未酸化黄壤微团聚体中的重金属分配总量反而高出小团聚体25.0%以上. 酸化紫色土外源添加的Pb、Cd在大、中、小这3种粒径团聚体中的分配量比较均匀, 分别在24.0%~30.0%之间, 且均大于微团聚体中的分配量（17.0%~20.0%）. 未酸化紫色土外源添加的Pb、Cd主要进入大团聚体中, 分配量随着粒径的减小而减少, 但微团聚体中Cd的分配量反而高出质量分数更高的小团聚体30%以上, 这与未酸化黄壤微团聚体中重金属的分布情况一致. 综上, 外源Pb、Cd进入黄壤和紫色土后均主要进入大团聚体中, 且土壤pH值越高, 进入大团聚体中的Pb、Cd量越多.
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图 5 外源Pb、Cd进入土壤后在各粒径团聚体中的分配 Fig. 5 Distribution of externally introduced Pb and Cd in soil aggregates by particle size |
黄壤和紫色土的所有粒径团聚体中, 残渣态Pb占比在51.0%~78.0%之间, 而残渣态Cd占比在18.0%~50.0%之间, 这说明Pb、Cd虽均为阳离子重金属, 但Pb在土壤各组分中的活性远低于Cd（图 6）. 除残渣态Pb、Cd外, 紫色土可交换态Pb、Cd的占比远高于黄壤, 可还原态占比显著低于黄壤, 主要是由于黄壤铁氧化物的含量显著高于紫色土, 与重金属的结合更加紧密. 但从形态分布来看（图 6）, 酸化对土壤Pb、Cd各形态占比的影响并不显著, 且两种重金属在相同土壤不同粒径中的形态分布也没有显著差异.
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横坐标中的-1表示大团聚体, -2表示中团聚体, -3表示小团聚体, -4表示微团聚体 图 6 不同酸化程度黄壤和紫色土各粒径团聚体重金属形态分布 Fig. 6 Distribution of heavy metals in aggregates of yellow and purple soils at varying acidification levels |
从两种土壤不同粒径团聚体中有效态Pb、Cd的含量来看, 黄壤微团聚体表现出最高的Pb有效性[图 7（a）], 且总体来说, 团聚体粒径越小, 有效态Pb的含量越高；对紫色土来说, 酸化程度越高, 小团聚体Pb有效态含量越高, 而未酸化紫色土大团聚Pb有效态含量越高. Cd在黄壤团聚体中的有效态含量与Pb显著不同[图 7（b）], 未酸化黄壤大团聚体Cd有效态含量最高, 而酸化黄壤Cd的有效态含量则在微团聚体中更高；且不同酸化程度紫色土各粒径团聚体Cd的有效态含量变化规律与Pb总体一致. 此外, 虽然Pb、Cd均为阳离子重金属, 但二者在土壤中的有效性却大不相同, 两种土壤中Pb的活性（有效态含量/全量）约在5%左右, 而Cd的活性在10%~40%之间, 表现出比Pb更高的活性.
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不同小写字母表示P < 0.05 图 7 不同酸度黄壤和紫色土各粒径团聚体中重金属有效态含量 Fig. 7 Effective heavy metal content in soil aggregates of yellow and purple soils at varying acidities |
由于小微团聚体有机质含量更高, 且微粒径团聚体中的腐殖化有机质相比大粒径中的更加稳定, 在酸化条件下, 相对更难淋失, 且不易被微生物分解, 使得与这部分有机质相结合的重金属很难释放, 因此黄壤Pb、Cd在小微粒径中的含量最高[45, 46]. 紫色土有机质含量低, 且酸化会引起大团聚体中铁氧化物和有机质的破坏和淋失, 虽然铁氧化物对Pb、Cd有一定的吸附能力, 但有研究表明, 土壤去除游离态氧化铁（Fed）后, 土壤表面暴露出了更多的吸附点位, 反而增加了土壤对重金属的固持能力[47], 这是因为游离氧化铁附着在矿物颗粒表面, 掩蔽了矿物表面的有效吸附位点, 这些游离氧化铁包裹的吸附位点在数量上要远超过游离氧化铁自身对重金属的离子的吸附量[48, 49], 因此在酸性紫色土大团聚体中Pb、Cd含量最高.
不同团聚体会因其质量分数和固持能力的不同使得其重金属负载量存在差异, 从本研究结果来看, 不同团聚体负载重金属总量以及对外源添加Pb、Cd固持量的差异主要由其质量分数和该粒径团聚体对Pb、Cd的固持能力所决定, 团聚体质量分数越大、固持能力越强, 重金属负载量就越大. 但实际上, 小微团聚体虽然对Pb、Cd的固持能力强于大中团聚体, 但固持能力的差距并不大, 同时因其较低的质量分数, Pb、Cd负载量仍然低于大团聚体[50], 所以团聚体质量分数才是影响团聚体对重金属固持能力的关键因素.
为了解各粒级团聚体中Pb、Cd有效性的关键制约因素, 进行了相关分析（图 8）, 并根据相关变量构建结构方程模型（图 9）. 有机质、黏土矿物与黄壤Pb、Cd的有效性显著相关；铁氧化物和黏土矿物与紫色土Pb、Cd的有效性显著相关, 证明了有机质、黏土矿物和铁氧化物是影响黄壤和紫色土Pb、Cd有效性的关键因素. 同时, 根据结构方程模型的参数要求可知, 本研究中的结构方程模型拟合良好, 对有效Cd的解释率在83%~100%之间[22, 24]. 通过路径分析可以看出, 团聚体中Pb、Cd有效性的不同是不同粒径团聚体中多种理化性质共同作用的结果. 酸化导致大团聚体有机质和铁氧化物淋失, 加速矿物风化, 显著改变土壤的组成. 酸化条件下, CEC直接负向影响黄壤团聚体中有效态Pb、Cd含量, 而黏土矿物通过改变CEC对其产生间接负向影响；未酸化黄壤中, SOM、CEC以及2∶1型黏土矿物对有效态Pb、Cd含量存在直接负向影响, 1∶1型黏土矿物则产生直接正向影响. 紫色土在酸化条件下, 仅有铁氧化物直接负向影响Pb、Cd有效态含量, 黏土矿物则表现出直接正向影响；未酸化紫色土中, 对Pb、Cd有效态起直接负向影响的仍然为CEC, 而Fed则对其产生直接正向影响, 黏土矿物通过影响CEC间接影响有效态含量.
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*表示P < 0.05, **表示P < 0.01；A-Cd表示Cd有效态, T-Cd表示Cd全量；A-Pb表示Pb有效态, T-Pb表示Pb全量；1表示残渣态, 2表示可氧化态, 3表示可还原态, 4表示可交换态, 5表示针铁矿, 6表示赤铁矿, 7表示蒙脱石, 8表示绿泥石, 9表示伊利石, 10表示游离铁氧化物, 11表示无定形铁氧化物, 12表示CEC, 13表示有机质, 14表示高岭石 图 8 皮尔逊相关系数热图 Fig. 8 Pearson correlation coefficient heatmap |
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A⁃Cd表示有效态Cd, A⁃Pb表示有效态Pb；r2表示了响应变量旁解释方差的比例；显著性水平表示：*表示P < 0.05, **表示P < 0.01, ***表示P < 0.001；模型最终的拟合度是通过χ2检验、规范拟合指数（NFI > 0.90）、拟合优度指数（GFI > 0.90）和近似均方根误差（RMSEA < 0.10）来评估的 图 9 结构方程模型 Fig. 9 Structural equation model |
黏土矿物、有机质、CEC和铁氧化物等多种理化性质均对Pb、Cd在团聚体中的分配和有效性存在调控作用. 有机质通过其表面大量的官能团能以表面络合作用、离子交换和表面沉淀反应固定土壤溶液中的重金属离子, 加强了黄壤对重金属的固定能力；铁氧化物则由于其对土壤表面吸附点位的掩蔽作用, 抑制了紫色土对Pb、Cd的固定. 紫色土未酸化时, 游离铁氧化物掩蔽了土壤本身的吸附点位, 从而使Pb、Cd更易释放；有机质与CEC越高, 未酸化黄壤Pb、Cd有效性越低, 这也再次说明有机质对黄壤重金属固持能力的影响, 有机质含量越高, 能够给土壤提供更多的负电荷, 从而使黄壤CEC上升. 对土壤矿物来说, 1∶1型黏土矿物高岭石表现出对黄壤Pb、Cd较强的活化作用, 酸化使得黄壤中高岭石的占比升高, 且粒径越小高岭石占比越高, 因此4种黄壤有效性Pb以及酸化黄壤有效性Cd在微团聚体中更高[51]. 而未酸化黄壤Cd有效性在大团聚体中表现出的反常现象, 可能是因为所采集的未酸化土壤的Cd含量极高, 且其在大团聚体中的负载因子达到0.47左右, 高水平的总量导致有效性Cd含量提高. 绿泥石占比与紫色土Pb、Cd有效性呈显著正相关, 绿泥石占比高的紫色土, 其中Pb、Cd的有效态含量更高. 同时, 在未酸化的紫色土中, 蒙脱石和伊利石两种2∶1型黏土矿物与Pb、Cd的有效性呈显著负相关, 这是因为其产生了更多的负电荷, 对阳离子重金属的吸引力更强, 有效降低重金属的有效态含量；在酸性条件下, 由于表面带负电的吸附点位被H+占据, 产生的竞争效应对Pb、Cd影响很大, 使得黏土矿物对其吸附量下降, 或者更多以易交换形式吸附, 增强其活性[52]. 综上, 在两种土壤酸化程度较高时, 团聚体粒径越小其重金属释放的风险越高, 而土壤未酸化时, 大团聚体重金属释放风险更高, 因此大团聚体和微团聚体中Pb、Cd的污染风险最高, 需要分别引起重视.
3 结论（1）大团聚体是黄壤和紫色土质量分数最高的组分. 随着土壤酸化程度提高（pH降低）, 黄壤和紫色土大团聚体占比下降15.6%~30.4%, 表明酸化可破坏大团聚体结构, 降低其质量分数.
（2）黄壤中Pb、Cd存在向细粒径团聚体富集的现象, 4种酸化程度土壤中均以微团聚体中Pb、Cd含量最高；而紫色土中Pb、Cd的含量分布受酸度影响, pH < 6时, 大团聚体中Pb、Cd含量最高, pH > 6时, 则以微团聚体中最高. 大团聚体由于其质量分数的优势, 使土壤中Pb、Cd的质量负载因子在0.31~0.47之间；同时, 外源添加Pb、Cd后, 两种土壤中均有31%~49%的Pb、Cd进入大团聚体, 大团聚体成为了固持Pb、Cd的主要场所.
（3）Pb、Cd在土壤团聚体中的分配与有效性受土壤类型及其团聚体组成和性质的制约. 黄壤不同团聚体中Pb、Cd的含量随有机质和CEC升高而升高；紫色土不同粒径Pb、Cd含量主要受铁氧化物的影响. 不同土壤团聚体中Pb、Cd的有效性的差异主要是因为酸化改变了其中有机质、金属氧化物、CEC的含量以及矿物组成, 最终表现为：在紫色土和黄壤酸化程度较高时, 团聚体粒径越小Pb、Cd释放的风险越高；而土壤未酸化时, 大团聚体Pb、Cd释放风险更高.
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