2025, Vol. 46
随着经济的发展, 市政污泥处理面临着巨大的挑战[1].据统计, 2021年我国市政污泥产量已经达到7 715万t, 无害化处理率却仅有30%[2].市政污泥成分复杂, 具有可循环利用和环境风险的双重特性[3].传统的市政污泥处理方法主要有卫生填埋、农用堆肥和焚烧.其中, 卫生填埋已逐渐被废除[4], 而堆肥对污泥要求较高, 焚烧产生的二噁英、温室气体和残渣需要进一步处理[5].市政污泥热解不仅可以生产生物能源、裂解有害有机物和彻底杀灭病原体, 而且可以获得对污染物具有吸附作用的生物炭, 因此有望成为一种很有前途的环境友好技术[6, 7].然而, 热解也会导致重金属在生物炭中富集, 限制了污泥生物炭的后续应用[8].
将生物质废弃物与污泥混合进行共热解可能是一种可持续资源回收的策略[9].生物质废弃物与污泥共热解不仅可以降低热解过程中的能量需求[4], 还有助于稀释或稳定市政污泥中的重金属[10~12].有研究表明, 共热解产生的羧基、羟基和酚羟基等官能团与重金属的络合作用[10]、结晶矿物[13]、表面吸附和孔隙填充作用[4]等均可以提高污泥中重金属的稳定化.因此, 多种机制共同影响了共热解对重金属的稳定化, 而不同机制对不同重金属稳定化影响的大小尚不清楚, 有待进一步研究.
作为农林废弃物之一的文旦皮, 仅我国南方地区每年废弃处理量达60万~100万t[14].文旦皮富含纤维素、半纤维素和木质素, 其白色絮状层具有三维网格结构, 含羧基、羟基、醛基和羰基等多种活性官能团[15], 有望加强重金属的稳定化.此外, 热解温度也是影响重金属稳定化的重要参数[16].因此, 本文通过制备不同温度下的市政污泥生物炭及文旦皮共热解生物炭, 研究共热解对生物炭性质和其中重金属含量及形态的影响及主导作用机制, 并比较各类生物炭的潜在生态风险, 分析文旦皮-污泥共热解技术在环境中应用的可行性.
1 材料与方法 1.1 原料与生物炭的制备市政污泥采自苏州市相城区某市政污水处理厂, 经苏州太湖中法环境技术有限公司进行干化压缩, 并采用切碎机切碎, 得到颗粒状干化污泥（SS）.文旦皮购于苏州某水果市场, 于105 ℃恒温鼓风干燥箱中干燥.将干燥后的SS和文旦皮碾磨, 过100目筛, 密封保存.将市政污泥与文旦皮以质量比为1∶0、1∶1、1∶2和0∶1均匀混合, 置于马弗炉中在400、600和800 ℃进行热解, 升温速率为10 ℃·min-1, 热解时间为2 h.其中市政污泥生物炭（SC）分别记为SC400、SC600和SC800, 文旦皮和市政污泥1∶1共热解生物炭（SPC）分别记为SPC400、SPC600和SPC800, 文旦皮和市政污泥2∶1共热解生物炭（SP2C）分别记为SP2C400、SP2C600和SP2C800, 文旦皮生物炭（PC）分别记为PC400、PC600和PC800.本文所用试剂均为分析纯, 重金属标准溶液（1 000 µg·mL-1）购自北京有色金属研究总院.
1.2 生物炭的表征采用扫描电子显微镜（SEM, Quanta FEG 250, 美国）观察生物炭的表面形貌.采用比表面积及孔径分析仪（TriStar Ⅱ Plus 3030, Micromeritics, 美国）测定生物炭的比表面积和孔径分布.采用X射线光电子能谱仪测（XPS, Thermo Scientific K-Alpha, 美国）测定生物炭表面的C、N和O含量.采用元素分析仪（Thermo Scientific Flash 2000, 美国）测定生物炭中C、H、N和S含量, 并采用缓慢灰化法（GB/T212-2008）测定生物炭的灰分, 通过差值法计算O的含量.采用傅里叶变换红外光谱仪（FTIR, Thermo Nicolet 6700, 美国）分析生物炭的表面官能团.采用X射线衍射仪（XRD, Rigaku, 日本）测定生物炭的晶体结构.
1.3 生物炭中重金属含量的测定 1.3.1 重金属总量的测定准确称量0.100 0 g样品放到聚四氟乙烯罐中, 向消解罐中加入10 mL HCl, 预消解10 h以上.再加入5 mL HNO3、5 mL HF和2 mL HClO4, 盖上盖子置于电热板上于110 ℃加热1.5~2 h, 开盖驱赶黄烟后升温至130 ℃, 加热到溶液蒸发至1 mL左右, 待消解罐冷却至室温, 加入1 mL 50%的HNO3溶液, 移入50 mL比色管定容.经0.22 μm聚四氟乙烯滤膜过滤后, 用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP, 岛津ICPE-9000, 日本）测定滤液中的Zn、Cr、Cu、Pb、Ni和Cd浓度.
1.3.2 BCR连续浸提采用欧洲共同体标准物质局（European Communities Bureau of Reference, BCR）提出的一种改进的顺序提取方法, 对污泥和生物炭的重金属进行连续浸提[17].根据该方法, 重金属形态可分为3类：①生物可利用态（F1）和可还原态（F2）, 具有较高的生物可利用性或直接生态毒性；②潜在生物可利用态（F3）, 具有潜在的生物可利用性, 在高酸度或氧化性环境中可被淋溶；③残渣态（F4）, 非生物可利用性, 不易浸出或降解, 可认为没有生态毒性或生物可利用性[18].将500 mg各样品加入50 mL离心管中, 并按以下步骤依次提取, F1：20 mL 0.1 mol·L-1乙酸, 25 ℃, 18 h；F2：20 mL 0.1 mol·L-1盐酸羟胺, pH = 2, 25 ℃, 18 h；F3：5 mL过氧化氢溶液（30%, 体积分数）在25 ℃下处理1 h, 再加入5 mL该过氧化氢溶液在85 ℃水浴中处理1 h, 最后加入25 mL 1 mol·L-1乙酸铵（pH = 2）在25 ℃下处理18 h；F4：按照1.3.1所述方法处理固体残留物.将各形态下的溶液以3 000 r·min-1离心20 min, 收集上清液过滤, 测定滤液中重金属的浓度.
1.3.3 TCLP浸提采用美国环保署推荐的毒性特征浸出程序（toxicity characteristic leaching procedure, TCLP）测定浸出浓度[19].以冰醋酸溶液调pH至2.88±0.05作为萃取剂, 液固比为20∶1, 在25 ℃下以200 r·min-1的转速振荡18±2 h.离心过滤, 测定滤液中的重金属浓度.
1.4 生物炭对重金属的吸附作用配制30 mL、50 mg·L-1的Zn、Cr、Cu、Pb、Ni和Cd溶液于锥形瓶中, 加入30 mg不同生物炭进行吸附实验.将锥形瓶置于恒温振荡器中, 在25 ℃、200 r·min-1下振荡24 h吸附平衡后取样.上清液过滤后, 测定滤液中重金属的浓度.所有样品均设置控制对照组, 并进行3组平行实验.
1.5 重金属风险评价方法 1.5.1 风险评价指数采用风险评价指数（risk assessment code, RAC）评价生物炭的重金属生物毒性.根据生物可利用态（F1）在重金属总量中占比（< 1%、1~10%、10~30%、30~50%和 > 50%）, 将重金属对环境的潜在风险分为5个等级[20], 分别为无（NR）、低（LR）、中（MR）、高（HR）和极高风险（VHR）.
1.5.2 潜在生态风险指数采用Hakanson等[21]提出的潜在生态风险指数（RI）对重金属的潜在风险进行评价, 其计算方法如下：
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(1) |
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(2) |
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(3) |
式中, Cn和Cm分别表示重金属（F1 +F2 +F3）含量和F4含量；Cf表示单一重金属的污染系数；Tr表示单一重金属的毒性响应因子, Zn、Cr、Cu、Pb、Cd和Ni的Tr分别为1、2、5、5、30和6[22]；Er表示样品中单一重金属的潜在生态风险系数；RI是样品中所有重金属的潜在生态风险之和.Cf、Er和RI的具体评价标准和分类见表 1.
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表 1 RI潜在生态风险等级分布 Table 1 RI potential ecological risk grade distribution |
1.6 数据分析
使用IBM SPSS Statistics 23软件进行方差分析（ANOVA）, 采用最小显著差异（LSD）检验评估热解温度对污泥生物炭重金属含量特征影响的显著性（P < 0.05）.
2 结果与讨论 2.1 文旦皮添加比例对重金属稳定化的影响Zhou等[23]研究发现在污泥中添加锯末和较高的热解温度有利于重金属的稳定化.对比同一温度下SPC和SP2C中重金属的稳定态组分（F3+F4）比例发现, 虽然Cd、Cr、Pb和Ni的稳定态组分比例在SP2C中较高, 但是Cu（400、600和800 ℃）和Zn（400 ℃）的稳定态比例随着文旦皮添加比例的增加而降低（图 1）.此外, 对比不同热解温度下的生物炭产率可以发现, 同一温度下, SP2C的产率（46%、37%和31%）均低于SPC（53%、44%和39%）.基于以上结果, 本文主要讨论不同温度下文旦皮与污泥质量比1∶1共热解的生物炭对重金属的稳定化情况.
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图 1 SPC和SP2C生物炭的重金属稳定态组分（F3+F4）占比 Fig. 1 Percentage of the stable components of heavy metals (F3+F4) in SPC and SP2C biochar |
生物炭表面呈现不规则的多孔结构, 并覆盖着不均匀的颗粒（图 2）, 这与生物炭中的碱金属化合物有关.碱金属化合物可以凝结形成黏性粉尘表面, 以更好地捕获细小颗粒[24].而碱金属化合物是通过高温热解时酸性官能团的分解和碱金属盐的转化而产生的[25].随着文旦皮的增加, 共热解生物炭的pH值从7.40上升到8.60, 并且生物炭表面的颗粒数量增加.进一步证明共热解生物炭中形成了碱金属化合物.而pH值的升高促进了部分重金属以氢氧化物的形式沉淀, 这些氢氧化物在热解过程中进一步分解为金属氧化物, 可促进重金属的稳定化.污泥生物炭孔隙结构不充分, 而随着文旦皮的添加, 共热解生物炭的孔隙发育更明显（图 2）.生物炭的孔隙结构会影响重金属的稳定化[26].因此对生物炭的比表面积和孔隙分布进行了表征.
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图 2 不同生物炭的SEM图 Fig. 2 SEM images of different biochars |
热解温度对生物炭的比表面积有很大影响[27].SC600的比表面积达到最大值58.64 m2·g-1, 热解温度升至800 ℃时比表面积略有减小（表 2）.然而, 共热解生物炭的比表面积和孔隙度随着热解温度的升高而显著增加, 且SPC600和SPC800显著高于SC600和SC800.与SC800相比, SPC800的比表面积增加了208.5%.这可能是由于文旦皮中有机质含量较高, 在共热解过程中形成的挥发性物质较多, 促进了表面的形成[28].此外, 同一热解温度下, SPC的微孔体积远高于SC（表 2）.共热解后, 比表面积和孔隙度的增加为重金属的稳定化提供了可能的途径[29].
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表 2 不同生物炭的比表面积和孔体积分布 Table 2 Specific surface area and pore volume distribution of different biochars |
2.2.3 生物炭的矿物组成
污泥生物炭中的主要结晶矿物是SiO2（PDF#46-1045）.然而在共热解生物炭中, 除SiO2外, 还检测到了其它重金属结晶矿物（图 3）.且不同热解温度下, 结晶矿物的类型有所差异.在SPC400中, 只观察到了CdPbO3（PDF#25-0109）和Pb5（PO4）3OH（PDF#08-0259）的结晶峰[图 3（a）].当共热解温度升高至600 ℃和800 ℃后, 新的结晶矿物进一步生成, 包括CuCl（PDF#06-0344）和ZnS（PDF#05-0566）[图3（b）和3（c）].这表明重金属可以在共热解中转化为新的结晶矿物, 从而增加重金属的稳定化.此外, 有研究发现荔枝壳和污泥共热解生物炭中形成的重金属结晶矿物能通过表面吸附和晶格封装捕获其他重金属[30], 将其转化为潜在生物可利用态（F3）或残渣态（F4）, 从而实现重金属的稳定化.
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图 3 不同生物炭的XRD图 Fig. 3 XRD images of different biochars |
元素分析结果表明, 随着热解温度的增加, 污泥生物炭的C、H、N、S和O含量逐渐减少, 而共热解生物炭的S含量逐渐增加（表 3）.与在相同温度下制备的污泥生物炭相比, 共热解生物炭中的C、H和O含量升高, 而S含量降低, 可能与文旦皮中木质纤维素含量高有关[31].而在表面元素分析结果中, 共热解生物炭中C含量随着温度的升高而升高, 与元素分析结果不一致, 可能是共热解生物炭表面存在更多的含C官能团（表 3和图 4）.热解温度升高后, 污泥中的有机物在高温下逐渐分解, 导致灰分含量明显增加[32].生物炭的芳构化程度可由H/C量比[33, 34]表示.结果表明, 共热解生物炭的H/C量比低于同一温度下的污泥生物炭, 并且随热解温度的升高而降低, 说明共热解后生物炭的芳构化程度提高[35, 36].从生物炭的表面C 1s形态分布可以看出, 共热解后产生了更多的芳香C（表 3）, 而重金属可以与芳香基团提供的π电子结合[37].因此, 与SC相比, SPC可以提供更多的芳香C, 从而可能促进重金属的稳定化.
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表 3 不同生物炭的元素分析和表面元素分析 Table 3 Elemental analysis and surface elemental analysis of different biochars |
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图 4 不同生物炭的XPS谱图 Fig. 4 XPS spectra of different biochars |
不同污泥生物炭都存在位于3 430 cm-1由—OH伸缩振动吸收引起的振动峰[38]（图 5）.随着热解温度的升高, 3 430 cm-1峰迅速下降, 表明在热解过程中, 与水、醇和羧酸有关的羟基（—OH）被分解[39].在约2 922 cm-1处的峰由—CHn伸缩振动产生, 表明存在脂肪碳结构[40].随着热解温度升高到600 ℃及以上, 该吸收峰消失.表明随着碳化温度的增加, 脂肪烃被分解为二氧化碳、甲基氢化物等气体或转化为芳香族结构[41]. SC400在1 635 cm-1处的吸收峰由—CO—NH—伸缩振动产生[40], 随着热解温度升高至800 ℃或文旦皮的加入, 该吸收峰蓝移到1 573 cm-1, 表明酰胺键与重金属可能发生络合. 1 379 cm-1处吸收峰归因于C—C键的伸缩振动, 由于同核双原子对的振动在红外光谱上较弱, 所以在红外光谱上表现出的振动吸收峰不强.芳香族C—H键在782 cm-1处的弯曲振动在高温下逐渐增强, 表明芳环结构在较高温度生物炭中形成[42]. 470 cm-1和530 cm-1处吸收峰被认为是Si—O—Si（或Al—O—Si）的弯曲振动, 该结构可能和重金属发生反应生成硅酸盐沉淀物, 有利于重金属的稳定化.
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图 5 不同生物炭的傅里叶变换红外光谱图 Fig. 5 FTIR spectra of different biochars |
污泥中重金属总量由高到低依次为Zn、Ni、Cu、Cr、Pb和Cd, Zn含量明显高于所有其他金属, 最大值为628.8 mg·kg-1（图 6）, 这可能归因于镀锌管在中国市政管网中的大量使用[43].生物炭中的重金属总量高于污泥的总量, 可能是由于与有机物质相比重金属质量损失较小, 导致重金属富集在生物炭中[32, 44, 45].随着温度的上升, 污泥生物炭中Cd、Ni、Pb和Zn的总量呈现上升趋势, 主要是因为市政污泥中水分及有机物随着温度升高而挥发, 从而导致富集在灰分中重金属所占的比例逐渐增大[46].而Cr和Cu的含量随着热解温度的升高却呈现出先上升后降低的趋势, 在SC600中含量最高, 可能是因为在高温热解条件下重金属会随着热解气而挥发[44].
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不同的小写字母表示有显著性差异（P < 0.05, n = 3） 图 6 污泥和生物炭中的重金属总量 Fig. 6 Total amount of heavy metals in sludge and biochar |
与SC相比, SPC中各重金属总量显著降低（图 6）, 主要归因于含有极低重金属含量的文旦皮添加到污泥共热解引起的“稀释效应”[47].值得注意的是, SPC中重金属含量变化趋势与SC的不尽相同.添加文旦皮后, Cd、Cr、Ni、Pb和Zn的含量随着热解温度的增加都呈现上升的趋势, 在800 ℃条件下热解的产物中重金属含量均最高；而Cu的趋势仍是先上升后下降.
采用《农业污泥污染物控制标准》（GB 4284-2018）对生物炭中重金属的含量进行评价, 其中Zn、Cr、Cu、Pb、Ni和Cd的A级限值分别为1 200、500、500、300、100和3 mg·kg-1, B级限值分别为3 000、1 000、1 500、1 000、200和15 mg·kg-1.市政污泥生物炭和共热解生物炭中重金属除了Cd和Ni之外, 其余重金属都满足A级限值要求.由于原始污泥中的Cd和Ni含量略高于B级限值, 在热解过程中重金属的富集作用强于文旦皮加入的稀释作用, 导致只有SPC400中的Cd和Ni含量满足B级限值, 其余生物炭的含量均超过限值.
2.3.2 生物炭中的重金属形态分析重金属在环境中的化学形态是决定其生物有效性和生态毒性的最关键因素[48].原始污泥中Cd、Pb和Zn主要以酸可交换和可还原组分的形式存在, 生物可利用性组分（F1 + F2）比例高达40%~60%, 表明原始污泥具有一定的潜在环境风险（图 7）.
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（a）Cd, （b）Cr, （c）Cu, （d）Ni, （e）Pb, （f）Zn 图 7 污泥和生物炭中重金属的形态分布 Fig. 7 Fraction distribution of heavy metals in sludge and biochar |
在污泥热解过程中, 随着温度的上升, Cd、Cr、Zn和Pb的稳定态组分（F3 + F4）的比例都有不同程度的提升（26.85%~37.67%）, 表明污泥生物炭中重金属的环境风险降低了[49].而Cu和Ni在高温条件下的稳定态组分的比例略微降低, 表明随着温度的升高, 部分Cu和Ni从稳定态转变为不稳定态, 环境风险增加[1].Cu和Ni的F4馏分分别从60.17%和58.23%下降到50.12%和46.52%, F3馏分则出现上升趋势（Cu为38.57%~47.07%, Ni为29.98%~39.98%）.可能是在热解过程中Ni的铁锰氧化物（F4馏分）在高温还原气氛（H2和CO）下分解生成NiO（F3馏分）[50], 导致Ni的F3馏分在高温下的比例升高. Cu与Ni类似, 可能是因为有机物质对它的强亲和力导致产生了Cu有机络合物[51], 导致其F3组分升高.
而污泥共热解后, 与同一温度下的污泥生物炭相比, 重金属的稳定态组分的比例都有进一步的提升[52], 表明共热解体系的稳定化效果优于热解体系.随着共热解温度的提高, Cd、Cr、Pb和Zn的稳定态组分逐渐升高, 而Cu和Ni的稳定态组分逐渐降低.结合红外表征结果（图 5）和XPS中C 1s的官能团种类分布可知（表 3）, 重金属不仅可与共热解生物炭表面上的官能团（—OH和—CO—NH—）发生络合反应, 还可以与芳香基团提供的π电子结合来提高稳定化程度.而SPC600的芳香C及含N和O官能团含量均高于SPC800, 说明π电子结合和官能团络合作用不是Cd、Cr、Pb和Zn的稳定态组分升高的主导作用.此外, 共热解导致的晶型转变和封装作用也有助于重金属的稳定化.XRD分析发现在共热解生物炭中存在含Cd、Cu、Pb和Zn结晶矿物（图 3）, 表明共热解后, 以上重金属发生了晶型转变, 且这些矿物可以通过表面吸附和晶格封装捕获重金属.而SPC600和SPC800产生的结晶矿物相同, 说明该种作用机制并不是SPC800中Cd、Pb和Zn的稳定态组分比例进一步提升的主要原因.有研究表明重金属稳定态含量的增加与生物炭的比表面积和孔结构的增加有关[29], 本研究中共热解生物炭的比表面积和孔体积随着温度升高而显著提高（表 2）, 表明表面吸附和孔填充作用是共热解稳定重金属Cd、Cr、Pb和Zn的主导作用.在本研究中, SPC中重金属（除Ni外）的F4含量随着热解温度的升高而增加.而Zhang等[47]的研究发现, 污泥-锯末共热解生物炭中Zn的F4比例随着温度的升高而降低.与F4相比, F3的稳定性较差, 如果周围环境具有高氧化电位, 则可能很容易转化为直接可用物质[53].这表明与文旦皮共热解具有更大的稳定金属的潜力, 其在热解过程中促使除Ni外的重金属的不稳定组分直接转化成更为安全的残渣态.
SPC中Cu和Ni的稳定态组分随着温度的升高而逐渐减少, 表明文旦皮与污泥在低温下共热解有利于提高污泥对Cu和Ni的稳定化.结合图 5中SPC的—OH官能团、酰胺官能团随着温度的升高而显著减少, 且元素分析结果表明N和O含量也随着温度的升高而降低, 表明官能团的络合作用是共热解生物炭稳定Ni的主要机制.而从红外结果来看, SC中的相关官能团含量高于SPC, 而SC对Cu和Ni的稳定化弱于SPC, 该结果可能与SPC中有较高的O含量及比表面积和孔隙度等有关.此外, 共热解生物炭中Cu的F3和F4趋势与SC相反, 这可能是文旦皮的加入促进Cu被还原为低价态（CuI）或稳定晶体（Cu0）, 从而导致它在F4级分中的含量增加[54], 图 3中SPC600和SPC800中出现了CuCl结晶矿物也证实了这点, 这直接降低了生物炭的环境风险.
总而言之, 热解能极大地降低重金属的不稳定形态比例, 且文旦皮的添加在热解下能进一步促进各重金属由不稳定态向稳定态转化, 对重金属产生了钝化作用, 进一步降低了生物炭中重金属的环境风险.热解中矿物晶型转变和生物炭的π电子结合作用、官能团络合作用和表面吸附和孔隙填充作用都增强了重金属的稳定化.对于Cd、Cr、Pb和Zn来说, 比表面积和孔隙度的增加导致的表面吸附和孔隙填充作用在重金属稳定化机制中起主导作用位, 而含N和O官能团的络合作用是低温下Cu和Ni稳定态组分比例较高的主要原因.
2.3.3 生物炭中重金属的浸出分析污泥和污泥生物炭的6种重金属浸出浓度均低于《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》（GB 5085.3-2007）限值和美国环保署规定阈值（US EPA 1311, 1990）（表 4）, 且污泥热解后重金属浸出浓度显著降低, 表明热解对重金属的浸出能力有显著的抑制作用[55].而铜和镍的浸出浓度在高温下反而升高, 这可能与高温下生物炭孔隙发达以及对重金属的结合能力降低有关[56, 57].同时本研究中Cu和Ni在高温下的F1和F3比例都有增加（图 7）, 可氧化态在强酸环境下易转化成可交换态, 导致Cu和Ni的浸出浓度升高.
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表 4 污泥和生物炭的TCLP浸出浓度/mg·L-1 Table 4 Leaching concentration of heavy metals in sludge and biochar |
在相同热解温度下, 共热解可进一步降低重金属的浸出浓度.在SPC800中, Cr、Zn、Cd、Ni、Cu和Pb的浸出浓度分别降低了46.7%、86.0%、37.0%、42.9%、63.1%和94.4%, 以上结果与图 7中重金属F1比例趋势一致.有研究表明, pH值高的材料会抑制重金属的释放[30].与其它生物炭相比, SPC800具有较高的pH值（8.60）, 可能是该生物炭中大多数重金属的浸出浓度较低的原因.
2.4 生物炭对重金属的吸附作用生物炭对重金属的吸附作用不仅有助于稳定污泥中重金属, 而且能固定环境中的重金属.考虑到共热解生物炭、污泥生物炭及文旦皮生物炭对重金属均有可能存在一定的吸附作用, 为了比较生物炭自身的吸附作用对重金属稳定化的影响, 本文对比了文旦皮生物炭、污泥生物炭和共热解生物炭对6种重金属的吸附作用.本研究发现, 在同一热解温度下, 单位质量生物炭对Cd、Cu和Ni的吸附量大小为：QPC > QSPC > QSC, 而其对Cr、Pb和Zn的吸附量大小为：QSPC > QPC > QSC（600 ℃下热解生物炭对Zn的吸附除外）[图 8（a）].由于不同生物炭的原料和产率（f）不同, 为了更明确地对比在同一温度下共热解生物炭及文旦皮生物炭中等量文旦皮的作用, 本文对其吸附量进行了归一化处理, 分别记为 
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（a）吸附量：QSC表示单位质量污泥生物炭的吸附量, QSPC表示单位质量共热解生物炭的吸附量, QPC表示单位质量文旦皮的吸附量, 400、600和800分别表示热解温度；（b）归一化后的吸附量： 表示单位质量共热解生物炭中文旦皮的吸附量,  表示制备单位质量共热解生物炭所需文旦皮产生的文旦皮生物炭的吸附量, 400、600和800分别表示热解温度；不同的小写字母表示有显著性差异（P < 0.05, n = 3）
图 8 不同生物炭对重金属的吸附量和归一化后的吸附量
Fig. 8 Sorption quantity and normalized sorption quantity of heavy metals by different biochars
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（1）单位质量共热解生物炭中文旦皮对吸附量的贡献：
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（2）制备单位质量共热解生物炭所需文旦皮产生的文旦皮生物炭对吸附量的贡献：
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归一化后的结果表明, 等量文旦皮在共热解生物炭中对重金属的吸附量均远大于文旦皮生物炭[图 8（b）].因此, 生物炭对重金属的吸附有利于其稳定化, 而且与文旦皮生物炭相比, 共热解进一步促进了文旦皮对重金属的吸附作用, 其稳定化能力更强.
2.5 生物炭中的重金属污染风险评价 2.5.1 风险评价指数法RAC分析表明, SS中的Cd、Pb、Ni和Zn处于中度污染水平, 而Cu处于轻度污染水平（表 5）.热解至600 ℃和800 ℃时, Cd和Zn均从中度污染水平降至低污染水平.而共热解后, RAC值明显进一步降低.其中Ni和Pb从中度污染水平降至低污染水平, 而Cu则降至无污染水平.高温下共热解可降低污泥中Cr、Cu、Zn、Cd和Pb的F1级份, 从而降低其风险指数[58].
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表 5 污泥和生物炭的RAC等级1） Table 5 RAC level in sludge and biochar |
2.5.2 潜在生态风险指数法
污泥和生物炭中的重金属Cf、Er和RI值见图 9, 根据生态风险评价指标（表 1）, 可确定SS和生物炭中重金属的环境风险等级.SS中Cd和Zn的Cf值分别为2.92和1.80[图 9（a）], 处于低污染水平；其余重金属处于干净水平.随着热解温度的升高, Cd、Cr、Pb和Zn的Cf值显著降低, 说明热解有利于降低SS中大部分重金属的风险水平.然而, SC中的Cu和Ni以及SPC中Ni的Cf值随着热解温度的升高逐渐增加, 但SPC中Cu的Cf值显著降低.说明在热解制备生物炭时, 需重点关注Cu和Ni风险水平的变化, 而共热解能降低生物炭中Cu的风险.在高温下SPC（600~800 ℃）中, 只剩Ni和Zn未处于干净水平, 在低温下（400 ℃）只剩Zn未处于干净水平.以往研究[11, 36]表明, 原始污泥中Zn的重金属含量较高会导致其风险水平难以降到干净水平, 说明共热解技术用于降低污泥中重金属的环境风险水平受限于原始污泥中的重金属含量.
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图 9 污泥和生物炭的重金属生态风险评价 Fig. 9 Ecological risk assessment of heavy metals in sludge and biochar |
污泥中Cd的Er值处于较高污染水平, 而污泥生物炭以及共热解生物炭中所有重金属的Er值均小于40, 处于低污染水平[图 9（b）]. SS中的重金属RI值达到最高值103.02, 热解后RI值显著降低, 添加文旦皮使重金属的RI值继续降低, 表明潜在生态风险进一步降低[图 9（c）].而SPC600（29.1）和SPC800（27.5）的RI值相差不到5%.综合生物炭的环境风险和热解过程中的经济性考虑, 600 ℃下共热解的生物炭可能更具有优势.
3 结论本研究制备了不同温度下的市政污泥生物炭和市政污泥-文丹皮共热解生物炭, 发现高温共热解有利于污泥中重金属的稳定化.而不同重金属在共热解过程中稳定化的主导机制存在差异, 比表面积和孔隙度的增加导致的表面吸附和孔隙填充作用在Cd、Cr、Pb和Zn稳定化机制中起主导作用, 而含N和O等官能团的络合作用是低温下Cu和Ni稳定态组分比例较高的主要原因.此外, 矿物晶型转变和π电子结合也对重金属的稳定化起一定的非主导作用.共热解生物炭与污泥及污泥生物炭相比, 重金属风险得到了显著降低, 是一种很有前途的资源化利用方法.但生物质-污泥共热解技术也存在一定的局限性, 如高温下Ni的风险增强需加以关注, 且该技术受限于原始污泥中的重金属污染水平.此外, 考虑到高温热解时的经济成本, 适当降低热解温度更具有可行性.
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