2025, Vol. 46
医院和制药行业的污水和医疗废物、畜牧业动物粪便和水产养殖行业等向环境释放抗生素已成为一个日益严重的环境问题.在全球河水中就有超过200种不同的药物, 环丙沙星(ciprofloxacin, CIP)的浓度最高可达650 mg·L-1[1].大量抗生素的使用不仅对植物、细菌和鱼类有剧毒, 减少微生物多样性, 产生生态毒理学效应和生长抑制, 导致死亡率增加[2], 还会促进抗生素抗性基因的产生和传播[3].目前去除水中抗生素的方法主要有吸附法[4]、生物降解[5]、光催化法[6, 7]和电催化法[8, 9]等, 其中吸附法具有操作简单、成本低、适应性好和无二次污染等优点, 是未来大规模应用最有潜力的一种去除手段[10].目前, 常见的抗生素类药物吸附剂主要包含活性炭、黏土矿物、腐殖质、沸石、氧化石墨烯和生物炭等材料[11], 而生物炭因其价格低、易于合成、原料丰富和低污染在各种吸附剂中脱颖而出[12].
在前人的研究中, 通过对生物炭的改性, 可进一步提高其比表面积、表面官能团和矿物成分, 能有效去除多种水体污染物[13].金属盐改性能够调控生物炭表面的持久性自由基(persistent free radicals, PFRs)、比表面积及反应活性, 是一种被广泛使用的改性方式. Azzam等[14]将纳米高磁性NiFe2O4负载到香蕉皮生物炭上制成纳米复合材料高效去除制药废水中的CIP, 使CIP最大吸附量从35.71 mg∙g-1提升到了68.79 mg·g-1. Hu等[15]的研究得出生物炭对CIP的吸附同时存在物理吸附和化学吸附, 其中通过Zn改性产生的大量的吸附位点和π-π堆积相互作用是两种吸附作用最主要的原因之一, 650 ℃ ZnCl2改性生物炭对CIP的吸附最高可达449.40 mg·g-1.然而大多数文章只关注了金属改性生物炭对抗生素的表观去除量, 且一致认为这一过程主要以吸附为主, 忽视了改性生物炭对抗生素的降解作用, 也缺乏在生物炭对抗生素的去除中以上两种去除机制的贡献比较.另一方面, 金属盐浸渍改性生物炭可调控生物炭的性质特征, 如PFRs的含量和孔隙结构.热解过程中Ni能有效提高生物炭的PRFs信号[16], 但是随着制备温度的升高, 自由基信号会大幅下降.而Zn改性生物炭由于Zn金属促进木质纤维结构的脱羧过程, 能有效造孔, 大幅提高生物炭表面的孔隙结构[15, 17].目前研究缺乏对金属盐浸渍改性引入的PFRs及表面孔隙对吸附降解抗生素的机制讨论.
生物炭的氧化还原性质对有效降解有机污染物具有重要贡献.生物炭有包括羧基、羟基和醌基团等在内的丰富的含氧官能团, 这些活性基团能够给出电子对有机污染物进行还原, 或转移电子给溶解氧或其他氧化剂生成活性氧自由基(reactive oxygen species, ROS), 从而加速有机物的降解[18], 另外生物炭中还拥有大量PFRs, 它们可以在生物炭表面或空隙中长期存在, 具有较高的稳定性和活性可直接降解水中的污染物[19].但是目前的研究并未明确两种降解机制在金属盐浸渍改性生物炭降解有机污染物尤其是抗生素的贡献差异.因此本文以玉米秸秆(采自云南省昆明市呈贡区)为原料, 通过Ni和Zn浸渍改性生物炭, 在500 ℃和800 ℃分别热解制备了具有高PFRs强度及较高孔隙度的改性生物炭, 比较不同金属改性生物炭特点及对CIP的吸附性能差异, 明确生物炭对抗生素类污染物去除过程中降解的占比及降解机制, 研究结果将为寻求适宜的生物炭改性制备方法, 提高其对水体CIP污染的降解效率具有重大意义, 可为未来改性生物炭的设计和开发高效环保的水处理材料提供理论依据和实验参考.
1 材料与方法 1.1 改性生物炭的制备方法玉米秸秆生物质取自云南省昆明市呈贡区, 经水洗过滤后, 80 ℃烘干过100目筛网, 将生物质置于管式炉内与500 ℃热解3 h及800 ℃热解1 h制备原始生物炭, 分别标记为CS500和CS800.为了制备具有高PFRs强度和高孔隙度的改性生物炭, 参考了前人的方法[20 ~ 22], 选择了0.1 mol·L-1氯化镍和2 mol∙L-1的氯化锌制备500 ℃和800 ℃的金属改性生物炭.具体制备方法如下：将20 g水洗过筛后的的玉米秸秆与1 L 0.1 mol·L-1氯化镍(NiCl2∙6H2O, > 98%)溶液混合, 采用磁力搅拌器搅拌24 h, 离心和烘干备用.将改性生物质分别置于管式炉内于500 ℃热解3 h和800 ℃热解1 h后冷却至室温, 标记为NCS500和NCS800；称取100 g玉米秸秆生物质, 加入380 mL 2 mol∙L-1的氯化锌(ZnCl2, > 99.99%)溶液, 采用磁力搅拌器搅拌12 h, 烘干并磨碎备用.将改性生物质分别置于管式炉内, 500 ℃热解3 h和800 ℃热解1 h, 冷却至室温.最后, 将原始生物炭及改性生物炭用去离子水清洗, 直到pH值恒定不变为止, 放入65 ℃烘箱烘干备用.
1.2 改性生物炭的表征元素分析仪(UNICUBE元素分析仪, 德国)测定生物炭的元素组成；傅里叶红外光谱仪(FTIR, Variance 640-IR, 美国)测定生物炭表面官能团种类；X射线光电子能谱法(XPS, Escalab 250Xi激发光源, Thermo Fisher Scientific, 美国)分析生物炭表面官能团的种类和占比；比表面积分析仪(ASAP 2020, 美国麦克)表征测定生物炭比表面积和孔径；电子顺磁共振波谱仪(EPR, 布鲁克, 德国)测定生物炭自由基信号强度, 火焰原子吸收分光光度计(Hitachi Z-2000 Series, 日本).
1.3 生物炭吸附CIP的等温吸附实验本实验采用pH=7进行CIP等温吸附实验研究.称取2.4 mg不同改性生物炭于10 mL安瓿瓶中, 加入8 mL初始浓度为1.0~80 mg·L-1, 用0.1 mol∙L-1的HCl和0.1 mol∙L-1的NaOH调至pH=7.0的CIP溶液, 放入25 ℃恒温摇床(150 r·min-1)振荡24 h, 取上清液过0.45 μm微孔滤膜, 而后采用高效液相色谱仪(HPLC, 128 Agilent Technologies 1260, 安捷伦, 美国)测定溶液液中CIP的浓度, 测定条件：C18色谱柱, 柱温为30 ℃, 流动相采用20%乙腈∶80%浓度为0.2%的甲酸配制, 流速为1 mL·min-1, 波长为272 nm.批实验操作, 重复3次.
生物炭对CIP的平衡吸附容量通过公式(1)[23]求得：
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(1) |
式中, Qe为平衡吸附容量, mg·g-1；c0为溶液初始浓度, mg·L-1；ce为溶液平衡浓度, mg·L-1；V为溶液体积, L；M为生物炭投加量, g.
采用Langmuir和Freundlich等温吸附方程对CIP的吸附过程进行分析拟合, 分析原始及改性生物炭对CIP的吸附机制.Langmuir等温吸附模型通过公式(2)[24]求得：
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(2) |
式中, Qm为最大吸附量, mg·g-1；ce和Qe分别为CIP的液相平衡浓度和平衡吸附容量, mg·L-1和mg·g-1；KL为吸附常数, L∙g-1.
Freundlich等温吸附模型通过公式(3)[25]求得：
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(3) |
式中, n为吸附平衡常数, KF为吸附常数, (mg∙g-1)∙(mg∙L-1)-1/n, ce和Qe分别为CIP的液相平衡浓度和平衡吸附容量, mg·L-1和mg·g-1.
1.4 生物炭吸附CIP的动力学实验分别称取30 mg CS800、CS500、NCS500和ZCS800生物炭加入锥形瓶中, 加入100 mL初始浓度为20、20、20和40 mg·L-1的CIP溶液, 将pH调节至7.0, 放入25 ℃恒温摇床(150 r·min-1)振荡, 分别于0、5、10、15、30、60、120、240、480、720和1440 min时, 取1.0 mL上清液过0.45 μm微孔滤膜, 用HPLC测定滤液中CIP的浓度.每批实验操作, 重复3次.
采用拟一级动力学和拟二级动力学模型拟合实验数据, 具体公式如下[26, 27]：
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(4) |
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(5) |
式中, Qt为t时刻生物炭对CIP的吸附容量, mg·g-1；Qe为吸附平衡时, 生物炭CIP的吸附容量, mg·g-1；t为吸附时间, h；K1和K2分别为拟一级和拟二级动力学速率常数min-1和g·(mg·min)-1.
1.5 改性生物炭的萃取实验在等温吸附实验的基础上, 按照CS500、NCS500、CS800和ZCS800的最大吸附量选取了4种炭所对应的CIP初始浓度为15、50、5和100 mg·L-1进行吸附实验, 反应24 h后将样品(CS500、NCS500、CS800和ZCS800)放入3 000 r·min-1的高速离心机离心5 min, 部分上清液保存, 小心倾倒出剩余的上清液, 加入8 mL的乙腈溶液, 放入25 ℃恒温摇床(150 r·min-1)萃取2 h, 而后离心取出上清液样品, 用HPLC测定反应24 h的上清液和萃取液中CIP的浓度, 萃取步骤重复5次.计算萃取出的CIP质量为生物炭对CIP的吸附量, 反应24 h后初始溶液中CIP的质量与剩余溶液中CIP的质量的差值为总去除量；通过生物炭对CIP的总去除量减去吸附量, 计算出生物炭对CIP的降解量；吸附量与总去除量的比值为吸附率, 降解量与总去除量的比值为降解率.
1.6 改性生物炭的自由基捕获实验电子顺磁共振(EPR)光谱仪, 单腔, 调制100 kHz, 微波频率9.2~9.9 GHz, 检测DMPO-OH和TEMP-1O2的自旋陷阱信号强度.EPR微波功率专门设置为31 dB(或0.131 mW), 扫描时间为81.92 ms, 其他检测设备参数设置为：扫描宽度为100 G, 调制幅度为1.00 G, X轴为1024点分辨率.
羟基自由基捕获实验：称取2 mg改性生物炭颗粒, 加入2 mL磷酸盐(PBS)缓冲液(pH=7.0), 取200 μL混合液体, 加入200 μL 0.1 mol·L-1的DMPO(5, 5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物), 混合均匀后, 放入25 ℃恒温摇床(避光)反应20 h, 过0.45 μm微孔滤膜后用内径为0.8~1.00 mm的毛细管吸取适量溶液, 用胶棒封住毛细管两端, 放于EPR管中测定.
单线态氧捕获实验：称取1 mg改性生物炭颗粒, 加入150 μL 0.12 mol·L-1 TEMP(2, 2, 6, 6-四甲基哌啶)混合均匀反应1 min, 过0.45 μm微孔滤膜后用内径为0.8~1.00 mm的毛细管吸取适量溶液, 用胶棒封住毛细管两端, 放于EPR管中测定.
1.7 改性生物炭重金属浸出及可循环利用性实验改性生物炭的重金属浸出实验：模拟实验过程中重金属浸出的情况, 称取12 mg的NCS500和ZCS800于40 mL安瓿瓶中, 加入40 mL和pH=7.0的超纯水, 放入25 ℃恒温摇床(150 r·min-1)振荡24、48和72 h, 取上清液过0.45 μm微孔滤膜, 而后采用火焰原子吸收光谱仪测定NCS500中Ni2+和ZCS800中Zn2+的浸出浓度, 重复3次.
改性生物炭的可循环利用性实验：实验选取的NCS500和ZCS800的CIP初始浓度分别为50 mg·L-1和100 mg·L-1, 将8 mL CIP溶液加入装有2.4 mg改性生物炭的8 mL棕色安瓿瓶中, 放入25 ℃恒温摇床(150 r·min-1)振荡24 h, 取上清液过0.45 μm微孔滤膜, 而后采用HPLC测定剩余溶液中CIP浓度, 将瓶中的上清液去除, 继续加入CIP溶液进行实验, 重复以上操作两次, 共进行3次实验.
2 结果与分析 2.1 改性生物炭的表面性质调控原始及改性生物炭的基本理化性质如表 1所示.Ni和Zn改性后生物炭随制备温度的上升H/C及(O+N)/C下降, 说明Ni和Zn改性后生物炭的芳香性增强而亲水性减弱.而与原始生物炭相比, NCS500和NCS800制备的Ni金属改性后生物炭的H/C降低, 表明Ni可以促进生物炭上的部分芳香结构的形成, NCS500的(O+N)/C上升, NCS800的(O+N)/C下降明显, 说明在中温热解过程中金属Ni可以在生物炭表面引入了含氧官能团.与原始生物炭相比, ZCS500和ZCS800的H/C升高而(O+N)/C下降, 说明Zn改性会破坏生物炭上的芳香结构也会导致部分含氧官能团的脱落.由于金属盐的引入, 与原始生物炭相比改性生物炭的碳含量下降而灰分含量上升, ZCS800灰分降低, 这是由于ZnCl2矿物晶体(沸点为732 ℃)的挥发.BET结果表明, Ni和Zn改性生物炭可以明显提高生物炭的比表面积且Zn改性生物炭的比表面积显著高于Ni改性的生物炭.NiCl2和ZnCl2可以促进生物质中碳链的缩合, 从而促进生物炭的比表面积及微孔形成[28].
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表 1 NiCl2和ZnCl2改性生物炭的基本理化性质 Table 1 Basic physicochemical properties of NiCl2 and ZnCl2 modified biochar |
通过EPR检测6种生物炭的PFRs信号强度, 如图 1所示.其中有信号的3种生物炭(CS500、NCS500和ZCS500)的g因子分别是2.004 6、2.004 7和2.005 0, 说明这3种生物炭的PFRs均为以氧为中心的PFRs(g因子值大于2.004 0)[29].原始及改性生物炭的PFRs信号由热解温度500 ℃升高至800 ℃时几乎完全消失, 这是因为PFRs具有热活性, 高温条件热解下PFRs容易分解成其他有机化合物, 导致PFRs的信号强度显著降低[30]. NCS500生物炭上PFRs信号强度由1.79×105提升至9.01×105, 过渡金属在形成自由基的前体物苯酚和醌基团分解过程中能稳定PFRs, 这些自由基将电子转移给金属氧化物, 在颗粒物上被稳定下来[31].Zn在热解过程中促进生物质的断键, 但断键处的自由电子由于缺乏过渡金属而没有被稳定下来, 而是进一步通过官能团重组的方式形成了含氧官能团, 导致ZCS500的PFRs的信号降低.800 ℃热解后, NCS800及ZCS800生物炭并没有因为金属的引入导致出现PFRs, 这与前人的研究结果一致.以上结果说明, Ni可以提高500 ℃生物炭的PFRs信号, 但Zn会降低生物炭上的PFRs信号；两种金属都能提升生物炭的比表面积, 但Zn对生物炭比表面积的提升效果非常显著.因此为比较PFRs及生物炭孔隙分别对污染物吸附降解的贡献作用, 后续实验主要关注了具有较强PFRs信号强度的NCS500和较高比表面积及孔隙度的ZCS800对污染物的吸附降解过程.
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图 1 改性生物炭的持久性自由基信号强度 Fig. 1 Persistent free radical signal intensity of modified biochars |
采用Langmuir和Freundlich吸附等温模型对CIP吸附进行拟合分析, 如图 2(a)和2(b)所示, 拟合参数列于表 2.由图 2(a)和2(b)可知, NiCl2和ZnCl2改性均能够提高生物炭对CIP的吸附能力, 除CS500外, NCS500、CS800和ZCS800生物炭对CIP的等温吸附行为则更符合Langmuir等温吸附模型的拟合.
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图 2 NiCl2和ZnCl2改性生物炭对CIP的吸附等温线及动力学曲线 Fig. 2 Adsorption isotherms and kinetic curves of CIP for NiCl2 and ZnCl2 modified biochar |
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表 2 NiCl2和ZnCl2改性生物炭吸附CIP的Langmuir及Freundlich等温吸附模型及伪一级和伪二级动力学模型拟合参数 Table 2 Fitting parameters of Langmuir and Freundlich isothermal adsorption models and pseudo-first order, pseudo-second order kinetic model for NiCl2 and ZnCl2 modified biochar adsorption of CIP |
由表 2可知, 相比于CS500(23.51 mg·g-1), CS800对CIP的最大吸附容量下降至7.72 mg·g-1.两者的比表面积相似, 但CS500在热解过程中形成了一些孔隙结构及含氧官能团, 如羧酸、羟基和羰基等, 可以与CIP形成π-π电子供体-受体与芳香分子的相互作用、氢键和静电相互作用[32].随着温度的升高, 生物炭表面的活性官能团逐渐减少, 大大降低了CIP与官能团之间的吸附作用.经NiCl2和ZnCl2改性后, 生物炭的最大吸附容量分别提升至78.68 mg·g-1和190.07 mg·g-1.生物炭的高比表面积和高孔隙体积, 促进了CIP的孔隙填充作用, 另外热解过程中形成的相当稳定的芳香族或石墨结构, 有利于疏水相互作用和π-π电子供体-受体与芳香分子的相互作用, 进一步增强了CIP的吸附[33].
采用拟一级和拟二级动力学模型对CIP的吸附过程进行拟合分析, 拟合曲线如图 2(c)和2(d)所示, 拟合参数列于表 2.由图 2(c)和2(d)的拟合曲线可知, 除ZCS800以外, 生物炭吸附CIP均能在1 h实现吸附平衡.CIP分子逐渐渗入生物炭内部发达的微孔结构中, 吸附速率逐渐减缓, 大大提高了吸附解吸动态平衡状态的时间[34].但平衡时ZCS800的吸附量明显高于其他生物炭, 这也得益于改性生物炭具有更大的比表面积和更多的孔隙, 以及更完整的石墨结构, 为生物炭吸附CIP提供π-π堆积作用, 提高生物炭对CIP的吸附量.4种生物炭对CIP的吸附均更符合伪二级动力学模型, 这表明化学吸附是生物炭吸附CIP的主要机制.
FTIR光谱分析揭示了NiCl2和ZnCl2改性对生物炭表面官能团的特征及主要的吸附机制.由图 3可知, 在3 439~3 448 cm-1的伸缩振动峰为酚羟基、醇羟基及水分子羟基；2 813 cm-1的吸收峰为饱和碳上的烷烃C—H伸缩振动存在[35]；位于1 616~1 618 cm-1的强吸收峰归因于羰基和羧基中的C=O拉伸振动[36]；在1 384 cm-1处的吸收峰为酯基和羧基的O=C—O—拉伸振动[37]；位于871 cm-1处的吸收峰为苯环取代的芳香族C—H面外弯曲振动峰[38].在两个热解温度下, Ni和Zn改性生物炭表面O=C—O—含量有所提升, 改性后生物炭的表面产生了更多的酸性官能团, 如羧基等.前人研究指出, 改性生物炭对CIP的吸附机制主要包括静电吸附作用、π-π电子供体-受体作用、氢键作用、疏水作用和氧化还原作用等[32].金属盐改性可提升生物炭的表面酸性官能团(如羧酸、羟基和羰基等), 可以与CIP形成氢键和静电相互作用.吸附后生物炭表面羰基和羧基的C=O拉伸振动峰均出现偏移现象, 由1 616 cm-1略微偏向1 618 cm-1, 3 448、2 813、1 618、1 384和817 cm-1处峰的高度降低, 这表明这些峰参与了CIP的吸附反应, 可为CIP的吸附去除提供表面络合作用[39].
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图 3 吸附CIP前后改性生物炭的红外光谱(FTIR)分析 Fig. 3 FTIR analysis of modified biochar before and after adsorption of CIP |
由图 4可知, 原始生物炭随着热解温度的升高, 其吸附量和去除量都发生了明显的下降.与原始生物相比, NCS500和ZCS800的吸附量和降解量均得到明显提升, 去除率由28.18%和12.41%分别提升为33.05%及41.24%.值得注意的是, CS500及NCS500均有较强的PFRs信号, 与之对应的降解率在总去除率中的占比分别高达58.41%和74.67%.而CS800及ZCS800没有检测到PFRs信号, 虽然两者之间的比表面积差异巨大, 但与之对应的降解率在总去除率中的占比仅为54.79%和52.63%, 说明改性生物炭上的PFRs能够参与到有机污染物的降解中, 而比表面积的增大提高了CIP吸附的同时也提高了其降解效果, 但是改性生物炭PFRs是如何参与到CIP的降解还未明确.
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图 4 NiCl2和ZnCl2改性生物炭对CIP的吸附/降解率 Fig. 4 NiCl2 and ZnCl2 modified biochar for the adsorption/degradation efficiency of CIP |
由表 3可知, 在连续3次的取样中, 未检测到NCS500中Ni2+的浸出, 在ZCS800中检测到较低的Zn2+的浸出浓度.《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(GB 5085.3-2007)中浸出液中ρ(Ni2+)和ρ(Zn2+)限值分别为5 mg·L-1和100 mg·L-1, ZCS800在实验过程中浸出的Zn2+的浸出浓度远低于该标准, 改性后的生物炭在使用过程中不会对环境造成污染.
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表 3 改性生物炭的重金属浸出浓度和可循环利用性1) Table 3 Leaching concentrations of heavy metals and recyclability of modified biochar |
可循环利用性是评价吸附剂优劣的重要指标.如表 3所示, 在连续循环3次后, NCS500对CIP的去除率从39.5691%降低到了1.2740%, ZCS800对CIP的去除率从50.6640%降低到了4.5875%, 在循环过程中, ZCS800对CIP的去除能力均优于NCS500, 这与图 4的结果一致.达到吸附饱和后的改性生物炭仍然对CIP具有降解能力.改性生物炭对CIP吸附降解能力下降的原因主要是：①改性生物炭的活性表面位点逐渐被CIP及其降解产物占据；②改性生物炭缺陷结构的氧化；③改性生物炭PFRs信号强度的下降[40, 41].
3 改性生物炭对CIP的吸附降解机制讨论前人的研究指出生物炭产生的活性氧自由基(ROS)可通过自由基和非自由基过程有效降解有机污染物[41, 42], 因此通过TEMP及DMOP捕获实验测定不同生物炭体系代表非自由基途径的单线态氧(1O2)以及代表自由基途径的羟基自由基(·OH)的生成情况, 明确非自由基和自由基途径在CIP去除中起到的作用, 结果如图 5(a)和5(b)所示.空白对照实验(TEMP溶液和DMPO溶液)均未检测到1O2(非自由基)和·OH的信号, 而两种改性生物炭体系下均检测到1O2和·OH的信号；这表明在CIP的吸附实验过程中均有1O2和·OH生成, 二者可以进一步参与CIP的吸附降解过程, 实现CIP的矿化去除.
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(a)原始生物炭和改性生物炭中1O2强度；(b)原始生物炭和改性生物炭中·OH强度 图 5 生物炭的1O2和·OH捕获 Fig. 5 Biochars of 1O2 and ·OH capture |
水溶液中1O2生成机制如下：
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水溶液中·OH生成机制如下：
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光通过产生光生带电粒子(e-和h+)和ROS(·OH和O2-·)来降解CIP.在光照射下, 光生电子与O2和H2O反应产生强氧化ROS；当有光催化剂参与时, 光的照射可以使光催化剂表面产生电子和空穴, 从而进一步产生ROS, ROS与溶液中的CIP分子反应(脱氟反应和哌嗪基团的降解), 并将其降解为危害较小的产物, 如CO2、H2O、NH3、NO3-、NH4+和F-等无机物质或离子[47 ~ 49].由图 5(a)可知, 原始及改性生物炭中捕获到1O2差异不大, 这是因为生物炭上的石墨缺陷结构对1O2的产生具有重要作用[50], 在受到光的刺激下, 能够使氧气分子跃迁, 生成1O2.由于CS800有最高的石墨缺陷结构, 因此产生的1O2的量也是最多.但是1O2降解途径通常需要在充足的氧气及光照下进行, 而本实验采用的是封闭避光的实验条件, 因此1O2这个非自由基途径在本实验条件下的贡献并不大.
在利用DMPO捕获·OH时, ZSC800的信号最强, 而CS500的信号最弱.由公式(6)~(10)可知, 产生·OH通常需要依赖O2得到两个电子.这说明生物炭的给电子能力决定着·OH的生成.由4种生物炭的X射线光电子能谱C 1s的精细谱图可知(图 6), 含C化学键主要包括C—C/C=C键、C—O/C—OH键[51]以及O—C=O键[52]. ZnCl2改性后C—C/C=C相对含量下降；O—C=O键及C—O/C—OH键的相对占比上升, 这表明Zn金属盐改性破坏了C—C/C=C键, 并可促进生物炭表面含氧官能团形成, 这与表 1的元素分析结果并不一致.进一步比较XPS的元素谱图(表 4)中O 1s和C 1s量比发现, 氧在总元素中的量比(9.59%)要显著高于元素分析得到的结果.说明Zn改性过程会导致生物炭中的氧向生物炭表面迁移, 在表面形成含氧官能团.生物炭在热解中下形成了酚基、醌基和稠环等氧化还原活性基团可为吸附过程提供电子传递作用[53]. ZCS800比表面积大且表面有给电子官能团, 通过电子转移给氧气生成超氧阴离子的途径, 进一步诱导·OH的生成导致[54].因此, 在本实验中, ZCS800相比于CS500表现出了更好的CIP去除效果.经NiCl2改性后C—C/C=C键和O—C=O键的占比均上升, C—O/C—OH键占比下降, 说明Ni促进了生物炭上石墨结构的形成及促进了含氧官能团的缩合, 而石墨结构上含氧官能团的形成(如醌类结构)有助于自由电子的稳定, 形成PFRs, 这一结果与图 1结果一致, 进一步证实了Ni改性生物炭能够在生物炭表面形成更高的PFRs信号.
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图 6 改性生物炭的C 1s XPS光谱图 Fig. 6 C 1s XPS spectra of modified biochars |
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表 4 XPS元素谱图中O 1s和C 1s占比 Table 4 O 1s and C 1s proportions in XPS elemental spectra |
NCS500诱导生成的·OH自由基强度与表现出的降解率并不相符, 说明生成·OH并不是降解CIP的唯一途径, 生物炭吸附CIP后在生物炭表面发生的直接降解可能才是NCS500降解率最高的主要原因.因此本研究进一步比较了4种生物炭去除CIP前后的PFRs信号变化, 如图 7所示, 与CIP反应后, 生物炭的PFRs强度均有不同程度的降低, 其中NCS500的PFRs信号强度从9.01×105下降到3.39×104, 这说明CIP被吸附到生物炭表面后, 生物炭上的PFRs能直接参与CIP降解[39].反应后的CS500 PFRs信号略有下降, 这可能是CS500比表面积较低且生成的部分PFRs在生物炭的内部导致其未参与到CIP的降解中.CS800虽然与CS500有相似的比表面积, 但由于其表面没有PFRs且表面可以给出的电子的含氧官能团较少, 表现出了最低的吸附及降解率.
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(a)反应前；(b)反应后 图 7 改性生物炭的持久性自由基信号强度 Fig. 7 Persistent free radical signal intensity of modified biochars |
(1) Ni改性和Zn改性后, 生物炭的芳香性增强, 亲水性减弱, 均在生物炭表面引入了含氧官能团.改性后, NCS500和ZCS800的比表面积分别为385.27 m2·g-1和1 030.94 m2·g-1. ZCS800的PFRs信号强度几乎消失, 而NCS500的PFRs信号强度可达9.01×105.
(2) 相较于Freundlich等温吸附模型, NCS500和ZCS800生物炭更符合Langmuir等温吸附模型, 且最大吸附容量分别提升至78.68 mg·g-1和190.07 mg·g-1, 生物炭的高比表面积、表面的酸性官能团和石墨结构使Ni和Zn改性生物炭对CIP具有较好的吸附能力.
(3) 在本实验中, NCS500和ZCS800对CIP的总去除率可达33.05%和41.24%, NCS800对CIP的降解率占总去除率的74.67%.通过对改性生物炭1O2和·OH的捕获以及反应前后PFRs分析得出, ·OH并不是降解CIP的唯一途径, NCS500表面的PFRs也直接参与到CIP的降解中.
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