地下水作为一种重要的水资源, 能够广泛支持工农业发展^[1~3], 尤其是在北方干旱半干旱地区, 地下水更是缓解缺水性问题的有效途径^{[4, 5]}. 但是随着城镇化的发展, 人类活动也对地下水产生了一定影响, 地下水水质状况是制约其可利用性的重要因素^{[6, 7]}. 在过去几十年中, 地下水的水化学特征和污染研究受到了人们广泛关注.

关于地下水水质状况以及成因分析, 国内外开展了一系列研究^[8~14]. Piper三线图、离子比例系数法和数理统计等多种方法通常被用来分析地下水水化学特征及演化规律^[15~17], 结果表明, 地下水水化学组分主要受地质历史演变过程中补给水特征和水岩相互作用影响, 矿物溶解、氧化还原反应和离子交换等是控制地下水水质的重要水文地球化学过程^[18~21]. 近年来随着人类活动不断加剧, 地下水水水质也受到了不同程度影响, 如硝酸盐污染. 统计数据表明, 中国北方地区硝酸盐的污染程度与国内生产总值、人口密度、化肥使用和工业输入等人为因素有关^{[22, 23]}. 因此, 研究地下水水化学特征及成因对于地下水污染的精准防控起到关键作用. 北京市作为水资源紧缺的特大型城市, 2021年地下水供水量占全市供水总量的34.1%, 成为重要的供水水源^[24]. 关于北京市平原区地下水, 国内也做了相关研究, 但是大多集中于单一的水文地质单元或者地下水系统^[25~27], 对于北京市整个平原区地下水化学特征及成因机制, 目前研究相对较少. 所以, 深入认识整个北京市平原区地下水水化学特征及其成因机制, 也是实现其地下水安全、可持续利用的关键.

本文拟以北京市平原区6个地下水系统的浅层地下水为对象, 研究：①平原区地下水水化学基本特征；②平原区地下水水化学指标的空间分布特征；③平原区地下水水化学指标相关性及水化学类型成因. 以期为下一步北京市平原区地下水精准管理提供数据支撑.

研究区为北京市平原区, 地理坐标为115°41′54″~117°19′13″E, 39°34′36″~40°12′03″N, 研究区总面积6 626.3 km². 区内地处暖温带半湿润地区, 属大陆性季风气候, 年降水量644 mm, 年平均气温11~13℃, 年平均蒸发量1 826.1 mm.

北京市平原区浅层地下水平均埋深16.39 m, 浅层含水层埋深由北西至南东逐渐变浅, 富水性由大变小, 其中以永定河和潮白河等冲洪积扇地下水量最为丰富, 地下水循环交替条件由强到弱, 除温榆河外, 其他河流从上游到下游, 含水层颗粒由粗变细. 根据不同地区含水层水文地质特征的差异, 将北京市平原区划分为6个地下水系统, 分别为：永定河上游山间盆地地下水系统、永定河冲洪积扇地下水系统、蓟运河冲洪积扇地下水系统、潮白河冲洪积扇地下水系统、温榆河冲洪积扇地下水系统和拒马河及大石河冲洪积扇地下水系统（图 1）.

图 1

Fig. 1

图 1 北京市平原区地下水采样点分布示意 Fig. 1 Distribution of groundwater sampling sites in the plain area of Beijing

2022年6~10月对北京市平原区内6个地下水系统的210眼浅层地下水监测井（井深 < 70 m）进行采样, 包括永定河上游山间盆地12眼, 永定河冲洪积扇69眼, 蓟运河冲洪积扇20眼, 温榆河冲洪积扇7眼, 拒马河及大石河冲洪积扇15眼, 潮白河冲洪积扇87眼（图 1）. 研究区共采集浅层地下水样品210个, pH、溶解氧（DO）、氧化还原电位（ORP）和电导率（EC）用便携式水质参数仪（美国YSL ProPlus, Multi 3320）现场测定, 其他指标实验室测定. 溶解性总固体（TDS）通过感官性状和物理指标中称量法测定；碳酸氢根（HCO₃^-）和碳酸根（CO₃^2-）通过滴定法测定, 检出限均为2 mg·L^-1；钠离子（Na⁺）、钾离子（K⁺）、钙离子（Ca²⁺）、镁离子（Mg²⁺）、铁（Fe）和锰（Mn）通过电感耦合等离子体发射光谱仪（美国Agilent, 720 ICP-OES）测定, 检出限分别为0.03、0.05、0.02、0.003、0.01和0.01 mg·L^-1；硝酸盐氮（NO₃^--N）、亚硝酸盐氮（NO₂^--N）和氨氮（NH₄⁺-N）采用分光光度计（美国HACH公司, DR/4000V）测定, 检出限分别为0.016、0.003和0.01 mg·L^-1；氯离子（Cl^-）、氟离子（F^-）和硫酸根（SO₄^2-）采用离子色谱仪（美国DIONEX公司, Diona ICS-3000）测定, 检出限分别为0.007、0.006和0.018 mg·L^-1. 采用离子平衡检验方法, 电荷平衡误差低于± 5%.

本研究运用Piper三线图分析地下水水化学类型；利用ArcGIS 10.8进行克里金插值, 进行水化学指标空间分布的分析；利用Origin Pro进行Pearson相关性分析；利用Gibbs图解法^[28]以及离子比值法揭示地下水化学组分来源.

通过现场测定, 整个北京市平原区浅层地下水pH值在7.0~8.9之间, 均为弱碱性水. 从表 1可以看出, ρ（TDS）水平为172.00~1 357.00 mg·L^-1. 但是山间盆地和冲洪积扇有一定差别, 永定河上游山间盆地ρ（TDS）平均值和中位值较小, 分别为426.25 mg·L^-1和413.00 mg·L^-1, 而下游的冲洪积扇TDS平均值和中位值分别为山间盆地的1.77倍和1.85倍. 这主要与山前水岩交互作用强烈, 导致溶滤作用较强有关, 且山前地区以难溶离子为主要成分, 这和地下水水化学类型演变具有很好的吻合性^[29]. 而蓟运河冲洪积扇、温榆河冲洪积扇、拒马河与大石河冲洪积扇、潮白河冲洪积扇TDS数值相差不大. 同时可以看出, 6个地下水系统TDS平均变异系数均较大, 在31.12%~43.30% 之间, 说明TDS在整个平原区的分布具有一定的空间差异性.

表 1 (Table 1)

表 1 北京市平原区地下水中各化学指标统计1） Table 1 Statistics of chemicals in groundwater in the plain area of Beijing 地下水系统分区 统计项目 TDS Ca2+ Mg2+ K+ Na+ SO42- Cl- CO32- HCO3- NH4+-N NO2--N NO3--N Fe Mn F- 永定河上游山间盆地 最小值 172.00 4.04 1.10 1.47 20.70 1.80 7.29 0.00 142.00 0.09 0.00 0.00 0.02 0.01 0.20 最大值 773.00 131.00 37.80 3.92 125.00 101.00 143.00 57.20 358.00 1.00 0.17 15.50 1.11 0.23 0.62 中位值 413.00 69.25 29.00 2.03 43.00 23.30 34.50 0.00 267.00 0.39 0.01 2.79 0.17 0.05 0.45 平均值 426.25 67.25 27.43 2.29 48.21 29.77 52.65 9.47 257.08 0.42 0.03 4.15 0.36 0.09 0.45 变异系数 43.30 58.07 35.38 33.12 58.43 102.45 93.40 190.47 23.20 65.11 164.17 117.58 108.51 85.52 28.15 永定河冲洪积扇 最小值 330.00 0.77 2.26 0.55 3.02 7.49 25.10 0.00 107.60 0.01 0.00 0.00 0.03 0.00 0.00 最大值 1 357.00 190.00 168.00 7.24 392.00 265.00 253.00 68.80 1 112.30 11.20 1.40 29.60 25.90 0.88 3.43 中位值 765.00 20.90 34.20 4.07 88.20 120.00 115.00 0.00 440.00 0.27 0.02 1.98 0.18 0.05 0.25 平均值 752.57 46.25 46.86 4.05 97.79 126.76 114.65 5.11 448.80 0.77 0.53 9.00 0.83 0.13 0.58 变异系数 31.12 98.79 88.24 51.60 63.98 52.57 38.21 194.99 37.29 214.52 109.48 116.51 375.85 131.30 118.06 蓟运河冲洪积扇 最小值 199.00 7.48 18.20 0.32 4.80 0.02 2.61 0.00 132.00 0.03 0.00 0.00 0.01 0.01 0.05 最大值 810.00 122.00 69.80 1.83 82.50 96.00 141.00 43.80 435.00 1.34 0.02 68.80 1.72 0.93 3.41 中位值 413.00 41.75 34.65 1.20 31.40 16.85 40.30 7.55 259.50 0.32 0.01 0.81 0.01 0.03 0.69 平均值 447.85 51.55 39.43 1.16 31.87 29.44 46.91 12.00 257.95 0.41 0.01 11.36 0.33 0.15 1.03 变异系数 38.48 71.69 43.50 41.74 61.80 96.31 68.76 110.17 39.38 93.88 45.12 182.07 171.22 158.94 94.50 温榆河冲洪积扇 最小值 233.00 29.50 16.20 0.66 21.60 1.40 3.57 0.00 169.20 0.15 0.00 0.02 0.01 0.10 0.36 最大值 640.00 84.60 48.30 7.53 71.10 111.00 106.00 4.51 432.00 1.55 0.01 1.83 1.67 0.28 4.21 中位值 421.00 57.80 32.70 2.53 31.20 26.00 27.80 0.00 362.00 0.26 0.00 0.28 0.12 0.16 0.38 平均值 406.14 55.71 32.41 3.81 35.53 31.62 35.81 0.64 329.74 0.51 0.00 0.49 0.36 0.18 0.94 变异系数 31.44 40.15 31.50 83.61 48.08 117.64 95.64 264.58 31.83 101.34 48.34 133.35 163.41 34.21 154.09 拒马河及大石河冲洪积扇 最小值 252.00 15.00 14.20 0.85 11.80 1.92 24.50 0.00 157.00 0.03 0.00 0.00 0.02 0.00 0.07 最大值 1060 198.00 42.20 7.07 126.00 148.00 149.00 17.60 478.40 4.15 1.18 21.70 22.60 0.35 0.66 中位值 670.00 61.80 22.40 1.55 31.50 81.70 73.50 5.00 273.00 0.32 0.04 3.31 1.31 0.03 0.20 平均值 587.00 77.28 26.73 2.53 39.15 72.61 75.00 3.90 285.22 0.72 0.35 8.15 3.85 0.08 0.21 变异系数 43.74 83.04 38.81 75.10 79.92 66.11 52.65 126.84 29.72 150.26 128.32 105.99 157.18 122.99 66.71 潮白河冲洪积扇 最小值 214.00 16.50 10.70 0.46 2.29 0.05 6.41 0.00 130.00 0.00 0.00 0.00 0.01 0.00 0.00 最大值 1214.00 193.00 205.00 8.67 219.00 226.00 108.00 42.30 706.80 3.51 0.17 1639 13.00 4.13 4.69 中位值 447.50 76.80 26.85 2.12 24.45 62.55 37.40 0.00 269.00 0.10 0.01 4.47 0.06 0.02 0.32 平均值 497.64 83.10 32.12 2.77 36.82 63.62 42.32 5.57 303.80 0.54 0.01 25.75 1.07 0.30 0.50 变异系数 38.42 40.13 69.62 69.74 98.40 61.16 54.79 146.59 45.61 148.41 204.42 676.15 236.91 228.90 126.88 1）变异系数位为%, 其他统计项目单位均为mg·L-1

表 1 北京市平原区地下水中各化学指标统计1） Table 1 Statistics of chemicals in groundwater in the plain area of Beijing

从宏量组分来看, 6个地下水系统主要阳离子ρ（Ca²⁺）、ρ（Mg²⁺）、ρ（Na⁺）和ρ（K⁺）的平均值分别为46.25~83.10、26.73~46.86、31.87~97.79和1.16~4.05 mg·L^-1；主要阴离子ρ（SO₄^2-）、ρ（Cl^-）、ρ（CO₃^2-）和ρ（HCO₃^-）的平均值分别为29.44~127.76、35.81~114.65、0.64~12.00和257.08~448.80 mg·L^-1. 永定河上游山间盆地、温榆河冲洪积扇、拒马河与大石河冲洪积扇和潮白河冲洪积扇地下水系统中阳离子浓度平均值均为：Ca²⁺ > Na⁺ > Mg²⁺ > K⁺, 阳离子组分以Ca²⁺为主；永定河冲洪积扇阳离子浓度平均值为：Na⁺ > Mg²⁺ > Ca²⁺ > K⁺, 阳离子组分以Na⁺为主, 从表 1也能看出, 永定河冲洪积扇Cl^-和SO₄^2-浓度较上游山间盆地s要高. 这是因为永定河冲洪积扇位于永定河下游, 地下水埋深浅, 蒸发浓缩作用成为地下水的主要排泄方式, 水走盐留, 导致地下水中以Na⁺为主. 同时蓟运河冲洪积扇阳离子浓度平均值为：Ca²⁺ > Mg²⁺ > Na⁺ > K⁺, 阳离子组分也以Ca²⁺为主. 而6个地下水系统中, 阴离子HCO₃^-浓度均高于其他离子, 所以6个地下水系统阴离子均以HCO₃^-为主. 从变异系数来看, 6个地下水系统的阴阳离子变异系数均 > 30%, 指示各阴阳离子在空间分布上均具有显著的变异性和离散性.

从地下水氮素统计结果来看, 6个地下水系统的NH₄⁺-N、NO₂^--N和NO₃^--N变异系数基本大于100%, 表现出极强的空间变异性. 对于地下水中常见的Fe、Mn和F^-, 6个地下水系统中的变异系数也均较大, 尤以Fe最为明显, 变异系数为108.51%~375.85%, 也表现出极强的空间差异性.

Piper三线图通常用来表征地下水水化学类型. 从图 2可以看出, 6个地下水系统水化学类型均以HCO₃-Ca型为主, 而永定河冲洪积扇下游部分点位水化学类型为HCO₃-Na·Ca型, 可以推断出, 从永定河上游山间盆地到下游冲洪积扇, 地下水化学组分阳离子有由Ca²⁺向Na⁺转化的趋势, 这主要是山前平原溶滤作用强烈, 而冲洪积扇下游蒸发浓缩成为地下水的主要排泄方式, 这和TDS分析结果相一致. 其他地下水系统在离子类型上差别不大, 均以HCO₃-Ca为主, 蓟运河冲洪积扇个别点位水化学类型为Cl/SO₄-（Ca·Mg）, 该点位于马坊工业区, 马坊位于平谷盆地南侧, 富水性相对北部区域较小^[30], 蒸发作用相对强烈, 这也是造成该区域阴离子以SO₄^2-和Cl^-为主的原因. 温榆河极个别点位阴离子也以SO₄^2-和Cl^-为主, 主要是因为该点位位于海淀区上庄镇, 该区是北京市平原区隐伏岩溶水主要分布地区, 属于北京西山岩溶地下水系统的一部分, 是海淀区主要的基岩供水水源. 这与梁永平等^[31]在北京西山等地发现的酸性“老窑水”具有较好的吻合性.

图 2

Fig. 2

图 2 研究区地下水水化学类型Piper三线图 Fig. 2 Piper diagram of groundwater hydrochemical types in the study area

研究区地下水各化学指标空间分布如图 3所示. 总体来看, 各个指标在永定河上游山间盆地的分布均较低, 所以山间盆地属于地下水水质较好的地下水系统, 而冲洪积扇地下水均存在不同指标的高值区. 由于Fe和Mn是伴生金属^[32], 具有相似的地球化学性质, 所以从空间分布来看, Fe和Mn也呈现相似的空间分布规律, 均在潮白河下游通州区域浓度分布较高, 通州开发区ρ（Mn）高达4.13 mg·L^-1. 由于大陆地壳中Fe和Mn具有较高的原子丰度（Fe原子相对丰度为4.65%, Mn原子相对丰度为0.10%）^[33], 根据现场钻孔岩芯编录, 研究区第四系含水层普遍沉积有黑色铁锰结核, 所以推测研究区含水层沉积物中含铁和锰矿物的水岩相互作用是Fe和Mn进入地下水的主要途径. 加之该区域处于潮白河、永定河和北运河下游, 地势低洼, 地下水径流滞缓, 导致有机质含量较高, 处于相对封闭的还原环境, 铁和锰氧化物发生还原性溶解导致地下水中Fe和Mn浓度增大.

图 3

Fig. 3

图 3 研究区地下水化学指标空间分布 Fig. 3 Spatial distribution of chemicals in groundwater in the study are

SO₄^2-和NO₃^-也具有相似的空间布局, 高浓度均分布在永定河冲洪积扇凉水河上游, 尤其是SO₄^2-在丰台第四水厂浓度较高, 从该区沿地下水流至冲洪积扇凉水河中下段, ρ（SO₄^2-）逐渐降低, 但是也超过200 mg·L^-1. NO₃^-是典型的人为污染指示因子, 在永定河上游丰台、石景山和海淀部分点位浓度分布较高, 浓度最高值为27.87 mg·L^-1. 秦景等^[34]发现, 2017年丰台区地下水污染指标以总硬度（TH）、TDS和NO₃^-等为主. 徐庆勇等^[35]也发现, 丰台区地下水中高浓度NO₃^-分布较广, 主要是因为历史上该区域大多采用渗井和渗坑的方式排放生活污水, 以上生活污水进入地下含水层, 从而影响地下水水质. 人为因素与自然因素的综合作用, 导致NO₃^-浓度在该区域普遍较高. 在平谷峪口镇一带NO₃^-含量也较高, 这与史怀苹^[36]研究的结果一致. 史怀苹发现地下水NO₃^-超标区主要分布在山区及山前区的峪口镇和金海湖镇等区域, 平谷区是北京市农业大区, 过量施用的化肥, 尤其是氮肥, 经过淋滤作用进入地下水, 引起区域性地下水中NO₃^-含量的升高.

F^-在温榆河冲洪积扇及通州永乐开发区浓度分布较高. 浅层地下水中F^-的富集与当地气候条件、第四系岩性以及地下水径流速度密切相关. F^-分布在温榆河地下水“汇集”区域（图 1）, 地下水流作用导致F^-在该区富集. 另外, 北京平原区相互交替的地层结构, 尤其是通州地区, 第四系岩性主要为多层黏性土和少量砂层交替结构, 薄层黏土比例较高, 对氟化物有一定的吸附作用, 导致地下水中F^-的富集^[27].

各个元素之间的相关性如图 4所示. 可以看出, TDS与Ca²⁺、Mg²⁺、K⁺、Na⁺和Mn均有极强的显著正相关性（P < 0.001）, 与Fe有一定的正相关性（P < 0.05）, 说明地下水中以上阳离子的增加会导致地下水中TDS增大.

图 4

Fig. 4

红色表示正相关, 蓝色表示负相关；圆圈颜色表示相关系数, 颜色越深, 表示两者之间相关系数越大, 颜色越浅, 表示两者之间相关系数越小；*表示P < 0.05, **表示P < 0.01, ***表示P < 0.001 图 4 研究区地下水化学指标相关性热图 Fig. 4 Correlation heat map of chemicals in groundwater in the study area

由于Fe与Mn是伴生元素^[32], 所以在地下水中有极强的正相关关系（P < 0.001）, 这和图 3中Fe与Mn具有相似的空间分布结构相一致. Mn除了和Fe有极强的显著正相关性外, 与Ca²⁺和Mg²⁺也具有极强的显著正相关关系, 与Na⁺和K⁺也正相关. F^-与Mg²⁺和Na⁺均有极强的显著正相关性（P < 0.001）, 主要是由于酸性条件导致共生或伴生氟化物释放造成的^[37]. 吕平毓等^[38]研究也发现, 重庆浅层地下水中F^-与Na⁺、Cl^-、CO₃^2-之间也存在显著正相关关系（P < 0.01）. 本研究中F^-与Ca²有一定的显著负相关性（P < 0.05）, 有研究表明, 地层中的萤石（主要成分是氟化钙CaF₂）是地下水中F^-的主要来源, 地下水中F^-与Ca²⁺呈负相关、与Na⁺呈正相关关系, 主要是因为地下水在流经黏土层时发生了阳离子交换作用, Ca²⁺被黏土吸附而Na⁺被释放到地下水中^[39].

Gibbs图可用来识别地下水水化学的主要形成机制, 包含水岩相互作用、蒸发浓缩和大气降水3个端元^[28]. 从TDS与Cl^-/（Cl^-+ HCO₃^-）来看（图 5）, 绝大多数地下水样品Cl^-与（Cl^-+ HCO₃^-）的毫克当量浓度比值介于0~0.6之间, 表明这些地下水水化学组分主要受水-岩相互作用控制. 蓟运河冲洪积扇马坊工业园区点位与永定河冲洪积扇的个别点位较其他点位较为离散, Cl^-与（Cl^-+ HCO₃^-）的毫克当量浓度比值较大. 同样, 从TDS与Na⁺/（Na⁺+Ca²⁺）来看（图 5）, 大多数地下水样品Na⁺与（Na⁺+Ca²⁺）的毫克当量浓度比值较分散, 介于0~1之间, Na⁺与（Na⁺+Ca²⁺）的毫克当量浓度比值较大的点位也主要集中于马坊和永定河下游冲洪积扇的部分点位, 表明地下水组成除受水岩相互作用外, 还发生了其他作用, 有蒸发-浓缩的趋势, 也可能是阳离子交换作用, 但是水岩相互作用是主导. 总体而言, 6个地下水系统的地下水化学组分主要受水岩相互作用影响.

图 5

Fig. 5

图 5 研究区地下水Gibbs图 Fig. 5 Gibbs map of groundwater in the study area

为进一步分析地下水化学组分来源, 对6个地下水系统中主要阴阳离子的比例关系进行了分析. 一般而言, 大气降水中Na⁺与Cl^-的毫克当量浓度比值为0.86. 若地下水中Na⁺与Cl^-的毫克当量浓度比值接近于1, 说明Na⁺、Cl^-主要来自于盐岩矿物溶解[公式（1）]；若Na⁺与Cl^-的毫克当量浓度比值> 1, 指示Na⁺主要来源于含Na的硅酸盐矿物溶解[公式（2）]^{[40, 41]}. 由图 6（a）可知：6个地下水系统大部分样品Na⁺与Cl^-的毫克当量浓度比值在1∶1附近, 说明盐岩溶解是研究区地下水中Na⁺和Cl^-的主要来源. 此外, 还有一部分永定河冲洪积扇样品Na⁺与Cl^-的毫克当量浓度比值大于1, 表明含Na的硅酸盐矿物是这些样品中Na⁺的重要来源. 另外, 人为排放的高Na⁺水也会影响地下水中Na⁺的浓度, 例如, 工业废水中除垢而产生的Na⁺交换液等^[42].

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图 6

Fig. 6

图 6 研究区地下水主要离子关系 Fig. 6 Relationship of main ions in groundwater in the study area

从图 6（b）中Ca²⁺+Mg²⁺与HCO₃^-+SO₄^2-的毫克当量浓度关系可以看出, 6个地下水系统大多数样品的比值均在1∶1线附近, 表明碳酸盐矿物和硫酸盐矿物溶解是地下水化学组分的重要来源^[43]. 还有永定河冲洪积扇一部分样品比值位于1∶1线下方, 表明这些点位地下水水化学组分主要来源于硅酸盐矿物溶解. 从图 6（c）看出, 多数样点Ca²⁺+Mg²⁺与HCO₃^-毫克当量浓度比值偏离1∶1, 证实了除了碳酸盐矿物外, 硫酸盐矿物溶解是研究区地下水水化学组分的一个重要来源[公式（3）和（4）]^[44]. 同时由图 6（d）可知：大多数地下水样品的Ca²⁺与SO₄^2-的毫克当量浓度比值均显著大于1, 说明还存在其他来源的Ca^2+[45], 可能是地下水中Ca²⁺和Mg²⁺与含水层介质中Na⁺发生阳离子交换作用[公式（5）和（6）].

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从图 6（e）看出, 大多数潮白河冲洪积扇样品中Ca²⁺与HCO₃^-毫克当量浓度比值在1∶1附近, 指示潮白河冲洪积扇地下水水化学组分主要来源于碳酸岩方解石溶解；而温榆河和永定河冲洪积扇大多数样品Ca²⁺与HCO₃^-的毫克当量浓度比值在1∶2附近, 说明温榆河和永定河冲洪积扇地下水水化学组分主要来源于碳酸岩白云石溶解；蓟运河冲洪积扇、永定河上游山前盆地、大石河与拒马河冲洪积扇地下水样品Ca²⁺与HCO₃^-的毫克当量浓度比值分布比较分散, 在1∶1和1∶2附近均有分布, 说明其地下水化学组分受方解石和白云石这两种类型碳酸岩矿物溶解的控制.

人类活动是影响地下水化学成分的另一个重要因素. 从图 6（a）离子比例关系推断出研究区地下水水化学组成除受自然水-岩相互作用控制外, 可能还受其他人为因素影响. NO₃^-是自然界水体受到人为因素影响的重要指示因子, 而SO₄^2-和Cl^-主要来源于沉积物中矿物的风化溶解, 但也可能受到人为污染的影响, 因此NO₃^-和SO₄^2-及Cl^-的关系可以表示人为污染对SO₄^2-和Cl^-的影响^[21]. 通常认为, 水体中ρ（NO₃^-）超过10 mg·L^-1（即0.16 meq·L^-1）表明受到人为因素的影响^{[46, 47]}. 由图 7所示, 6个地下水系统210个地下水样品中, 针对ρ（NO₃^-）超过10 mg·L^-1的地下水样品, 对其NO₃^-与SO₄^2-+Cl^-的毫克当量浓度比值进行了分析, 发现这些样品中SO₄^2-+Cl^-的毫克当量浓度有随NO₃^-毫克当量浓度增加而增大的趋势, 证实了人为因素对地下水水化学组分的影响.

图 7

Fig. 7

虚线表示NO3-超过该值, 即可认为地下水受人为活动的影响 图 7 研究区地下水NO3-与Cl-+SO42-关系 Fig. 7 Relationship between NO3- and Cl-+SO42-

（1）北京市平原区地下水类型主要以HCO₃-Ca型为主, 地下水水化学组分的形成主要受水岩相互作用控制, 永定河冲洪积扇和蓟运河冲洪积扇部分区域还一定程度上受蒸发作用影响；6个地下水系统中各个离子表现出极强的空间差异性.

（2）与冲洪积扇相比, 永定河山间盆地地下水水质较好. Fe与Mn在整个平原区具有相似的空间分布特征, 潮白河下游薄黏土层和砂交替的水文地质结构是其高浓度分布的主要原因. F^-高值区主要分布在温榆河冲洪积扇、潮白河下游通州区域, 地下水汇集及第四系通州多层黏性土和砂层交替结构导致F^-的富集. SO₄^2-和NO₃^-也具有相似的空间布局, 人为因素是造成该区两种盐类较高的主要原因.

（3）6个地下水系统水水化学成因也不同. 永定河冲洪积扇部分点位地下水水化学类型除受碳酸岩、硫酸岩溶解控制外, 还一定程度上受硅酸岩矿物溶解控制；而其他5个地下水系统水化学类型主要受碳酸盐方解石和白云石、硫酸盐溶解控制.

（4）6个地下水系统水水化学类型主要受地质成因控制, 同时人为因素也有一定影响. 该研究能够为北京市平原区地下水的评价管理提供一定的数据支撑. 但是对于水化学成因的深入探索, 需要借助矿物成分分析、污染物迁移转化等实验手段进一步展开研究.