大汶河流域浅层地下水水化学特征与水质类型识别

引用本文

张亚欣, 蔡子昭, 谭肖波, 文广超, 郭旭. 大汶河流域浅层地下水水化学特征与水质类型识别[J]. 环境科学, 2025, 46(2): 821-832.

ZHANG Ya-xin, CAI Zi-zhao, TAN Xiao-bo, WEN Guang-chao, GUO Xu. Hydrochemical Characteristics of Shallow Groundwater and Identification of Water Quality Types in the Dawen River Basin[J]. Environmental Science, 2025, 46(2): 821-832.

大汶河流域浅层地下水水化学特征与水质类型识别

张亚欣¹, 蔡子昭², 谭肖波^3,4, 文广超¹, 郭旭¹

1. 河南理工大学资源环境学院，焦作 454003;
2. 中国地质科学院水文地质环境地质研究所，石家庄 050061;
3. 山东省地质矿产勘查开发局八〇一水文地质工程地质大队，济南 250014;
4. 山东省地下水环境保护与修复工程技术研究中心，济南 250014

收稿日期: 2024-03-04; 修订日期: 2024-04-28

基金项目: 山东省地质勘查项目（鲁勘字[2022]50号）

作者简介: 张亚欣（1999~）, 男, 硕士研究生, 主要研究方向为地下水环境调查与评价, E-mail：2456110030@qq.com

通信作者: 蔡子昭, E-mail：caizizhao@mail.cgs.gov.cn

摘要: 地下水化学特征和水质受到天然地质条件和人类活动双重影响. 以大汶河流域为研究对象, 通过野外调查和采样, 分析水化学特征及其影响因素, 运用熵权水质指数（EWQI）对水质进行评价, 运用水化学异常识别方法区分人类活动对地下水水质的影响程度, 然后将两种评价方式耦合, 对地下水水质类型进行识别. 结果表明, 大汶河流域地下水阴阳离子分别以HCO₃^-和Ca²⁺为主, 地下水中TH、TDS、NO₃^-和SO₄^2-浓度超标率较高, 地下水化学类型以HCO₃·SO₄-Ca、HCO₃·Cl-Ca和HCO₃·SO₄·Cl-Ca型为主, 地下水化学组分受水岩相互作用和人类活动多重影响. 熵权水质指数（EWQI）结果显示地下水质量Ⅰ类和Ⅱ类占比为10.71%和36.91%, 地下水质量Ⅲ类占比为41.67%, Ⅳ类和Ⅴ类水占比为5.95%和4.76%, 流域上游至下游的水质状况逐渐变差, 裂隙水和岩溶水水质优于孔隙水. 水化学识别人类活动影响程度较大的区域主要分布在下游东平县及东平湖区域, 中游宁阳县和文阳镇, 上游泉沟镇和禹村镇, 人类活动主要集中在流域地势低平的地方. 上述两种评价结果具有较强的正相关性, 相关性系数为0.588. 结合熵权水质指数（EWQI）与人类活动影响程度两种评价方法, 将地下水保护治理状态分为保护型、防控型和治理型这3类, 可以弥补单一评价方法对水质类型识别不全面, 而且对区分天然地质条件下的劣质水和人类活动造成的劣质水有借鉴意义.

关键词: 大汶河流域水化学特征水质评价劣质水熵权水质指数（EWQI）人类活动影响

Hydrochemical Characteristics of Shallow Groundwater and Identification of Water Quality Types in the Dawen River Basin

ZHANG Ya-xin¹ , CAI Zi-zhao² , TAN Xiao-bo^3,4 , WEN Guang-chao¹ , GUO Xu¹

1. School of Resources and Environment, Henan Polytechnic University, Jiaozuo 454003, China;
2. Institute of Hydrogeology and Environmental Geology, Chinese Academy of Geological Sciences, Shijiazhuang 050061, China;
3. 801 Institute of Hydrogeology and Engineering Geology, Shandong Provincial Bureau of Geology & Mineral Resources, Jinan 250014, China;
4. Shandong Engineering Research Center for Environmental Protection and Remediation on Groundwater, Jinan 250014, China

Abstract: Groundwater chemical characteristics and water quality are affected by both natural geological conditions and human activities. Taking the Dawen River Basin as the research object, we analyzed the hydrochemical characteristics and their influencing factors through field investigation and sampling, evaluated the water quality by applying the entropy-weighted water quality index (EWQI), distinguished the degree of influence of human activities on the groundwater quality by applying the method of identifying hydrochemical anomalies, and then coupled the two evaluating methods to identify the types of groundwater water quality. The results showed that the anions and cations of groundwater in the Dawen River Basin were dominated by HCO₃^- and Ca²⁺, respectively, and the exceedance rates of TH, TDS, SO₄^2-, and NO₃^- concentrations in the groundwater were high; the groundwater chemistry types were dominated by HCO₃·SO₄-Ca, HCO₃·Cl-Ca, and HCO₃·SO₄·Cl-Ca types; and the chemical components of the groundwater were affected by the interaction between the water and rocks. The chemical components of groundwater were affected by water-rock interactions and human activities. The EWQI results showed that the proportions of groundwater quality classes Ⅰ and Ⅱ were 10.71% and 36.91%, respectively; the proportion of groundwater quality class Ⅲ was 41.67%; and the proportions of class Ⅳ and Ⅴ water were 5.95% and 4.76%, respectively. The water quality condition from the upstream to the downstream of the basin was getting worse, and the quality of fissure water and karst water was better than that of pore water. The areas where water chemistry identified a greater degree of anthropogenic influence were mainly located in the downstream Dongping County and Dongping Lake, in the middle reaches of the river in Ningyang County and Wenyang Town, and in the upper reaches of the river in Quangou and Yucun Towns, where human activities were mainly concentrated in the watershed's low-lying terrain. The above two evaluation results had a strong positive correlation, with a correlation coefficient of 0.588. Combining the two evaluation methods of EWQI and the degree of influence of human activities, the state of groundwater protection and management was classified into three categories: protection, prevention, control and management, which could make up for the fact that the single evaluation method was incomplete in identifying the type of water quality. Moreover, it is useful to differentiate between poor-quality water under natural geological conditions and poor-quality water caused by human activities.

Key words: Dawen River Basin hydrochemical characterization water quality assessment poor quality water entropy-weighted water quality index (EWQI) anthropogenic impacts

地下水在全球范围内是一种广泛而脆弱的自然资源, 其水化学特征主要受到自然因素和人为作用的共同影响. 随着社会经济的快速发展, 城镇、工业和农业用水需求的加大引发地下水超采、水位下降和水质恶化等诸多问题, 导致区域地下水化学场及水质发生变化^[1~3]. 因此开展地下水水质综合评价, 分析地下水水质特征并针对相应的水质状况制定措施, 对地下水资源可持续利用具有重要意义^[4~6].

国内外学者对流域地下水水文地球化学及水质评价已开展大量研究工作, 目前比较成熟的水文地球化学特征及控制因素研究方法包括：数理统计^[7]、离子比值^[8]、多元统计分析^[9]等. 其次, 水质评价的方法主要有模糊数学、模糊综合评价^[10]、内梅罗指数^[11]和熵权水质评价等方法^[12~14], 其中, 熵权水质指数（entropy weighted water quality index, EWQI）因其评价结果的可靠性和客观性近年来被众多学者广泛应用. 虽然相关学者已经对水质评价方法做了大量改进工作, 但是人类活动和自然地质环境对地下水的影响程度具有不确定性, 单一的水质评价方法所得到的评价结果中经常包含原生地质成因的天然劣质水, 并不能有效区分天然劣质水和受人类活动影响而形成的劣质水, 并且对于人类影响的、没有明显污染源的水质问题也缺少评估, 难以准确反映水质总体状况^[15]. 近年来有学者利用水化学方法进行人类活动影响程度识别研究, 能有效地识别人类活动造成的地下水水化学场变化, 并可根据影响程度判别地下水受污染风险的大小^[16]. 这为地下水水质综合评价提供了新思路.

大汶河是黄河下游最大的支流, 是黄河下游生态保护和高质量发展的主阵地^[17]. 已有相关学者开展了大量研究, 吴璇等^[18]分析认为流域上游柴汶河的水循环速度较快, 补给来源主要为近10 a内的新水. 申洪鑫等^[19]认为化工、纺织和冶金等工业废水排放和耕地面源污染是流域主要污染物来源, 上游至下游污染逐渐加重并且丰水期相较于枯水期水质更差. 李波等^[20]认为大汶河流域中上游不同含水岩组的水化学类型分异特征明显, 方解石、石膏和白云石溶解是地下水化学成分形成的主要原因. 何雪琴等^[21]认为大汶河中上游岩溶水水化学类型随着地下水流向而逐渐受人为影响, 并且孔隙水和地表水除了大气降水补给以外还受到一部分蒸发作用的影响. 以上关于大汶河流域地下水的研究较多集中在中上游支流流域^{[22, 23]}以及下游东平湖区域^[24], 对大汶河流域整体的地下水水质问题及人类活动对地下水影响程度识别的研究较少, 因此需要进行更多的研究来分析大汶河流域的水质状况以及人类活动对水质的影响, 对地下水的水质状况进行更加精细化的分类, 这直接关系到地下水水质治理措施的制定.

本研究以大汶河流域为研究区, 采集浅层地下水样品并测试, 分析流域水化学类型和特征, 采用熵权水质指数（EWQI）进行地下水水质评价, 从而得到较为客观的地下水水质整体情况. 用水化学方法识别人类活动异常程度, 得到受人类活动影响的地下水化学场异常区域. 综合考虑熵权水质指数与人类活动影响程度识别两种方法的响应关系, 基于地下水水质受人类活动干扰程度不同, 人类活动影响程度大, 水质就会逐渐变差的假设, 对不同条件下的水质进行区分, 根据不同区域及地下水情况采取针对性的措施, 以期为决策者在大汶河流域尺度上的地下水综合治理提供更多科学建议.

1 材料与方法 1.1 研究区概况

大汶河流域（N35°42'~N36°36'、E116°~E118°）位于山东省中部, 起源于沂源县境内, 地下水流向大致由东向西, 依次流经莱芜、新泰、泰安、肥城、东平等城镇, 于东平县注入东平湖. 干流全长209 km, 流域面积9 098 km². 流域内水系发达, 上游以山东省泰安市大汶口为界, 分为南北两支, 北支流称为牟汶河, 南为柴汶河, 以山地和丘陵地形为主, 属山区河道；大汶口至戴村坝之间为中游, 称为大汶河；戴村坝以西为下游, 称为大清河, 为盆地平原区（图 1）.

图 1 研究区域和采样点位置示意 Fig. 1 Location of study area and sampling sites

研究区位于暖温带半湿润季风气候区, 冬季寒冷干燥, 夏季温热潮湿, 年平均气温在12~14℃之间, 降水集中在6~9月, 其他月份干旱少雨, 上游山区相较于下游平原区降水量大. 区域年际降水量变化较大, 丰水年降雨量比枯水年降雨量多4~5倍, 大气降水和基岩山区的侧向补给是流域的主要补给来源. 研究区地下水为基岩裂隙水、碎屑岩类孔隙裂隙水、松散岩类孔隙水和碳酸盐岩类裂隙岩溶水4种类型. 流域内松散岩类孔隙水, 岩性主要为砂质黏土、粉砂和细砂, 主要沿大汶河及支流山间河谷呈带状分布. 其次基岩裂隙水, 岩性主要为闪长岩类和花岗岩类、辉绿岩类, 分布于盆地四周及碳酸盐岩含水岩组外围山区地带. 碳酸盐类裂隙岩溶水分布在大汶口盆地北部和上游泰莱盆地南部, 岩性主要以厚灰岩和白云质灰岩为主, 下部为竹叶状灰岩. 碎屑岩类孔隙裂隙水仅在盆地内部及山前地区零星出露, 岩性主要为砂岩、砾岩和砂砾岩等^[25]. 山区岩溶水和裂隙水埋藏较深, 埋深一般在5~100 m, 山前平原及中下游平原地下水埋藏较浅, 埋深在2~25 m. 整体而言, 大汶河地下水系统含水岩组大致以大汶口为界, 大汶口以东的上游流域从山区到盆地依次为基岩裂隙水、碳酸盐岩类裂隙岩溶水和松散岩类孔隙水, 碎屑岩类孔隙裂隙水在盆地内部少量分布；大汶口以西中下游流域主要为松散岩类孔隙水, 山区分布碳酸盐岩类裂隙岩溶水.

流域共有人口509万, 耕地面积约3 600 km², 有多种矿产资源, 其中东平县、新泰市、肥城市和宁阳县有丰富的煤炭、石灰岩、花岗岩等矿产资源. 东平湖是山东省第二大淡水湖, 是黄河下游唯一重要蓄滞洪区.

1.2 样品采集与分析

根据水文地质调查结合地貌条件, 在2023年5~6月采集84组地下水样, 包括55组潜水、29组浅层承压水. 其中孔隙水54组, 裂隙水24组, 岩溶水6组. 水样的取样深度为5~60 m. 采样分布点如图 1所示. 检测依据《地下水水质分析方法》（DZ/T 0064-2021）, 测试指标有Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Cl^-、SO₄^2-、HCO₃^-、NO₃^-、NO₂^-、NH₄⁺、TDS和pH等. HCO₃^-、CO₃^2-采用50 mL酸式滴定管测定；pH用PHS-3C型pH计测定；Cl^-、SO₄^2-、NO₃^-采用ICS-1100离子色谱仪测定；Na⁺、K⁺、Ca²⁺和Mg²⁺采用AvioTM 200电感耦合等离子体发射光谱仪测定. 采用离子平衡检验方法, 阴阳离子平衡的相对误差小于±5%的数据是可靠的.

1.3 研究方法 1.3.1 熵权水质指数（EWQI）

熵权水质指数（EWQI）是通过计算评价指标的信息熵来确定权重, 熵权法具有较强的客观性且水质评价结果更加精确可靠^[26], 目前越来越多的学者用熵权法来对水质进行评价. EWQI的计算过程按照以下步骤进行^[27].

（1）构造原始数据矩阵X, 如式（1）：

(1)

（2）将数据正向化处理并进行数据平移, 平移数据并不会对评价结果产生影响. 然后计算得到标准矩阵Y, 如式（2）和式（3）：

(2)

(3)

（3）计算得出比率P_ij, 以及第j个指标的信息熵e_j, 计算公式见式（4）和式（5）：

(4)

(5)

（4）根据式（6）和式（7）计算各个参数的熵权w_j以及指标j的分级指数q_j.

(6)

(7)

式中, C_j为地下水化学离子的实测浓度（mg·L^-1）, S_j为依据《地下水质量标准》（GB/T 14848-2017）确定的Ⅲ类离子浓度.

（5）根据式（8）构建EWQI, 并且根据计算结果将水质分为5类（表 1）.

(8)

表 1 EWQI等级分类 Table 1 Classification of EWQI levels

1.3.2 人类活动影响程度识别

人类活动对地下水的影响程度识别方法可以准确量化没有明显污染源的人类活动（过度开采形成地下水漏斗等）对地下水水质造成的影响. 基本原理是将水化学图和马氏距离结合, 对各个反映水化学演化特征（蒸发、溶滤、混合和离子交换等过程）的水化学图进行异常值识别, 通过计算得到各个水点的水化学综合异常程度, 进而直观地得到没有明显污染源的、正在受到人类活动影响而水质恶化的水点, 计算过程如下^[28].

（1）首先将反映溶滤、蒸发、混合、离子交换的水化学图转化为二维坐标. 包括：

N（Ca²⁺+Mg²⁺）/N（HCO₃^-）、N（Ca²⁺+Mg²⁺-Na⁺-K⁺）/N（HCO₃^--SO₄^2--Cl^-）、N（Na⁺+K⁺）/N（Cl^-）、N（Ca²⁺+Mg²⁺）/N（SO₄^2-）和Piper三线图这5种水化学图.

（2）计算5种水化学图的马氏距离, 如式（9）：

(9)

式中, X为毫克当量浓度；X为组数毫克当量浓度平均值；S^-1为协方差逆矩阵, D_a²为马氏距离.

（3）计算出马氏距离后根据式（10）剔除异常值.

(10)

(11)

式中, 依据拉伊达准则, X为马氏距离的均值, S为标准差, D₀²为马氏距离的背景临界距离, 将背景临界距离与D_a²进行比较, 若马氏距离大于临界距离, 则将样品作为异常点剔除. 然后将剔除异常值后的剩余样品重复式（9）~（11）的计算, 直到剩余样品没有异常值, 即可得到所有的异常样品.

（4）进行数据归一化, 如式（12）：

(12)

式中, D_b²为剔除所有异常值的样品计算出的马氏距离, 正常水点取5种数据的均值表示各点的异常程度, 异常点取识别出异常的水化学图的异常程度均值代表其综合异常程度. 最终得出各水点的综合异常程度.

2 结果与讨论 2.1 地下水化学特征

研究区各项参数统计结果如表 2, 研究区内地下水整体呈弱碱性, pH的整体平均值为7.42, 其中孔隙水和裂隙水、岩溶水的pH均值分别为7.41、7.39和7.66. ρ（TDS）值介于237.00~3 414.88 mg·L^-1之间, 最大的值出现在孔隙水样品中, 最小的值出现在裂隙水样品中, ρ（TDS） < 1 000 mg·L^-1的淡水总体占比为64.29%, ρ（TDS） > 1 000 mg·L^-1的微咸水总体占比为35.71%, TDS平均值的表现为上游补给区到下游排泄区逐渐增大. 根据TH和TDS的比值关系, 将地下水分为6类^[29], 如图 2所示, 结合空间分布可知, 分布于山地丘陵地区的裂隙水和岩溶水主要为硬水-淡水, 水质较好, 平原地区孔隙水以硬水-微咸水为主.

表 2 研究区地下水化学特征统计^1） Table 2 Statistics of chemical characteristics of shallow groundwater in the study area

类型	项目	K⁺	Na⁺	Ca²⁺	Mg²⁺	Cl^-	SO₄^2-	HCO₃^-	NO₃^-	TDS	pH	TH
孔隙水	最大值	192.35	221.86	675.94	157.71	744.74	1 023.00	707.13	1 096.06	3 414.88	8.11	2 337.47
	最小值	0.28	10.63	53.00	14.00	11.90	35.50	82.50	3.07	300.00	6.81	190.00
	平均值	6.38	68.48	210.53	39.99	158.09	221.65	321.80	168.89	1 059.53	7.41	690.48
	标准差	26.56	47.16	103.13	25.31	116.23	179.10	107.86	154.11	503.75	0.35	322.90
	变异系数	4.16	0.69	0.49	0.63	0.74	0.81	0.34	0.91	0.48	0.05	0.47
	超标率	3.70	3.70	46.30	1.85	16.67	29.63	96.30	70.37	50.00	0	81.80
裂隙水	最大值	34.90	92.20	214.01	40.90	140.00	257.00	462.00	300.00	1 081.00	8.00	659.00
	最小值	0.67	10.72	45.20	4.72	10.39	37.70	32.40	24.86	237.00	6.50	132.42
	平均值	4.07	34.70	116.58	19.85	50.83	122.54	185.51	119.01	585.18	7.39	372.86
	标准差	6.96	19.88	55.84	9.98	37.89	56.66	100.50	80.31	258.88	0.40	174.58
	变异系数	1.71	0.57	0.48	0.50	0.75	0.46	0.54	0.67	0.44	0.05	0.47
	超标率	4.17	0	4.17	0	0	4.17	66.67	80.00	8.33	0	37.50
岩溶水	最大值	8.79	56.86	254.87	54.07	212.34	196.57	383.67	155.44	1 138.16	7.85	859.17
	最小值	1.01	13.22	65.82	14.11	16.99	85.40	118.15	28.03	367.91	7.45	222.45
	平均值	3.11	27.22	136.02	30.43	60.46	118.90	290.55	77.50	617.62	7.66	465.17
	标准差	2.89	14.15	58.54	12.97	68.43	36.41	88.82	47.95	248.48	0.12	196.10
	变异系数	0.93	0.52	0.43	0.43	1.13	0.31	0.31	0.62	0.40	0.02	0.42
	超标率	0	0	16.67	0	0	0	83.33	33.33	16.67	0	50.00
全部水样	最大值	192.35	221.86	675.94	157.71	744.74	1 023.00	707.13	1 096.06	3 414.88	8.11	2 337.47
	最小值	0.28	10.63	45.20	4.72	10.39	35.50	32.40	3.07	237.00	6.50	132.42
	平均值	5.49	55.88	178.36	33.55	120.47	186.00	280.63	148.11	892.43	7.42	583.64
	标准差	21.66	42.96	99.28	23.09	109.46	154.67	120.87	134.73	486.84	0.36	315.46
	变异系数	3.95	0.77	0.56	0.69	0.91	0.83	0.43	0.91	0.55	0.05	0.54
	超标率	3.57	2.38	32.14	1.19	10.71	20.24	86.90	61.90	35.71	0	66.67
1）pH和变异系数无量纲, 超标率单位为%, 其余指标单位为mg·L^-1；超标率的标准值为《地下水质量标准》（GB/T 14848-2017）规定的Ⅲ类水限值；其余为WHO推荐值

表 2 研究区地下水化学特征统计^1） Table 2 Statistics of chemical characteristics of shallow groundwater in the study area

图 2 总硬度（TH）与溶解性固体（TDS）关系 Fig. 2 Relationships between total hardness (TH) versus dissolved solids (TDS)

流域地下水中的NO₃^-、SO₄^2-的平均浓度较高, 超标率较大, 可能受到方解石溶解以及区域农业种植的影响^[30], NO₃^-在孔隙水和裂隙水的平均值都超过地下水质量标准（GB/T 14848-2017）Ⅲ类水限值, 孔隙水的TDS、TH超Ⅲ类水比例超过50%, 岩溶水水质超标率优于孔隙水和裂隙水. 区域孔隙水和裂隙水的阳离子浓度呈现Ca²⁺ > Na⁺ > Mg²⁺ > K⁺的关系, 岩溶水的阳离子浓度为：Ca²⁺ > Mg²⁺ > Na⁺ > K⁺, Ca²⁺在阳离子组成中优势明显；孔隙水、裂隙水和岩溶水的阴离子浓度整体呈现出HCO₃^- > SO₄^2- > NO₃^- > Cl^-的特点. 孔隙水和裂隙水样品中的K⁺变异系数大于1, 具有空间差异性, 代表其浅层地下水离子在空间上变化敏感程度较大, 可能是由于农业施肥（钾肥）导致局部离子富集严重.

2.2 地下水化学类型

Piper图被广泛应用在表征地下水化学性质, 描述水化学类型^[31]. 通过图 3可知, 流域内的阳离子分布相对较为集中, 阳离子以Ca²⁺和Mg²⁺为主, Ca²⁺的毫克当量比大部分超过40%, Mg²⁺含量次之, 为20%左右；阴离子相对分散, 阴离子以HCO₃^-和SO₄^2-为主, 说明可能存在碳酸盐岩和硅酸盐岩的风化作用. 孔隙水有部分阳离子相对分散, 以上分散的样本位于下游平原排泄区, 水化学类型在自然地质条件和人类活动等因素的共同影响下逐渐变得复杂多样.

图 3 研究区浅层地下水Piper三线图 Fig. 3 Piper diagram of shallow groundwater in the study area

按照舒卡列夫分类法, 对研究区水化学类型进行分析, 孔隙水的地下水化学类型以HCO₃·SO₄-Ca占主导, 占孔隙水所有类型的25.93%, 其次为HCO₃·Cl-Ca型和HCO₃·SO₄·Cl-Ca, 占比为24.07%和16.67%；裂隙水以HCO₃·SO₄-Ca为主, 占比为63.64%；岩溶水以HCO₃·SO₄-Ca型为主, 占比50.00%, 其余水化学类型较为离散. 总体而言, 流域内共有22种水化学类型, 孔隙水、裂隙水和岩溶水都以HCO₃·SO₄-Ca型为主. 地下水类型与地质环境有很大关系^[32], 流域内裂隙水大多位于山前地带和盆地边缘, 地下水中离子浓度以自然溶滤过程为主, 岩盐的溶解导致HCO₃^-和SO₄^2-为地下水中主要阴离子. 其次从上游补给区到下游排泄区蒸发溶滤作用以及人类活动导致Na⁺、Mg²⁺、SO₄^2-和Cl^-离子在水化学类型中逐渐占比增加, 水化学符合补给区到径流区再到排泄区的一般规律^[33].

2.3 水化学控制因素及成因分析 2.3.1 水化学控制因素

Gibbs图将天然水体的化学形成机制分为蒸发浓缩类型、岩石风化类型和降水作用类型这3种^[34]. 从图 4分析结果可以看出, 流域内地下水大多数分布在岩石风化型端元, 说明岩石风化作用是浅层地下水的主要离子组成来源, 影响着地下水的化学特征, 样品点分布远离大气降水控制端元, 大气降水对主要离子的来源贡献较小. 从地下水类型上来看, 裂隙水和岩溶水受到岩石风化作用影响, 而一些下游的孔隙水趋近蒸发浓缩区, 表明蒸发浓缩也对孔隙水的地下水水化学特征有一定影响, 研究区孔隙水主要属盆地平原及河谷地貌, 埋深一般较浅, 岩性主要为砂质黏土、粉砂和砾石, 蒸发浓缩作用对研究区内中下游的孔隙水有一定的控制作用, 但不是主要作用. 部分的地下水点落在了区域虚线外, 这可能与人类活动或者离子交换作用有关^[35].

图 4 研究区水化学Gibbs图 Fig. 4 Gibbs diagram of water chemistry in the study area

2.3.2 离子比值分析

天然条件下各种离子比值关系也常用于水化学分析, 可以较好地反映地下水中主要离子来源及演化过程^[36].

N（Cl^-）/N（Na⁺+K⁺）用于识别离子是否来源于盐岩或者硅酸盐的风化溶解, 当其比值小于1或者等于1时, 表明Na⁺、K⁺离子主要来源于硅酸盐的风化溶解；反之则为盐岩的风化溶解^[37]. 如图 5（a）所示, 流域裂隙水和岩溶水大部分位于1∶1等量线的附近, 说明盐岩和硅酸盐溶解是其主要来源. 孔隙水绝大多数样点主要位于1∶1线上方, 说明主要受到硅酸盐溶解的作用, 特别是中下游的孔隙水水样偏移1∶1线幅度逐渐增大, 可能与径流-排泄区蒸发浓缩作用和农业种植活动的影响有关.

图 5 研究区地下水离子比值端元图 Fig. 5 Groundwater ion ratio end-element map of the study area

利用N（Ca²⁺+Mg²⁺）/N（HCO₃^-+SO₄^2-）之间的关系可以分析Mg²⁺和Ca²⁺的主要来源^[38], 从图 5（b）可以看出, 研究区取样点绝大多数位于1∶1线上侧, 表现为Ca²⁺和Mg²⁺盈余, 说明大汶河流域地下水中Ca²⁺和Mg²⁺除了来源于碳酸盐矿物的溶解外, 还存在其他因素. 从图 5（c）中可以看出N（Ca²⁺+Mg²⁺）/N（HCO₃^-）整体位于1∶1线以上, 进一步表明地下水中含有过量的Ca²⁺和Mg²⁺, 说明硫酸盐或碳酸盐不是Ca²⁺和Mg²⁺的唯一来源量, 还可能存在阳离子交替吸附作用.

阳离子交换是调节地下水化学的关键过程, 当N（Na⁺-Cl^-）/N（Ca²⁺+Mg²⁺-SO₄^2--HCO₃^-）接近-1时, 意味着阳离子交替吸附作用对地下水化学指标的形成起主要作用^[39], 这会使地下水水化学成分发生改变^[40]. 如图 5（d）所示, 研究区样本拟合曲线斜率为-1.568 9, R²为0.801 5, 表明研究区地下水中存在阳离子交替吸附作用.

2.3.3 主成分分析

为进一步揭示离子的组成和控制因素^{[41, 42]}, 对研究区84组数据的11项指标进行主成分分析, 其中KMO（kaiser-meyer-olkin）的检验值为0.571, Bartlett（bartlett test of sphericity）球形检验显著性水平小于0.01, 识别出影响大汶河流域水质的3个主成分因子, 累计方差贡献率为79.33%, 成分矩阵见表 3. 第一个主成分因子F1贡献率为55.65%, 与Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Cl^-、SO₄^2-、NO₃^-、HCO₃^-、TDS和TH共9项指标呈正相关. 研究区矿产资源丰富, 受到碳酸盐、石膏、蒸发岩和白云岩等矿物的影响, 从上游山区到中下游平原盆地, 地下水的蒸发溶滤变得更加强烈, 使得水中离子浓度增加, 导致TDS和TH增加. 并且在阳离子交换作用下导致NH₄⁺和NO₂^-逐渐向NO₃^-发生变化. 故将F1定义为溶滤-迁移因子. 第二主成分F2方差贡献率为14.42%, 与H₂SiO₃和NO₃^-相关性最大, 大汶河流域中下游平原区农业活动的发展导致污水灌溉和使用氮肥的现象增加, 大量的NO₃^-不能被土壤吸附, 并且随着降雨和灌溉而迁移入渗, 导致地下水受到污染^[43], H₂SiO₃则代表天然地质背景. 故推测F2可能为天然地质化学背景和农业活动的影响. F3的方差贡献率为9.26%, K⁺的相关性最大. K⁺一般来自于天然矿物溶解, 而大汶河流域农业活动历史悠久, 上游低山丘陵分布着果树种植区, 中下游平原分布大面积农业种植区, K⁺可能源于农业化肥（钾肥）的大量使用, 并且对N（Na⁺+K⁺）/N（Cl^-）的分析[图 5（a）]也侧面验证了这一贡献, 故F3解释为农业活动影响.

表 3 主成分分析载荷矩阵^1） Table 3 Load matrix for principal component analysis

2.4 基于EWQI的地下水水质评价

EWQI近年来被广泛应用于评价水化学参数对地下水的影响^[44]. 基于对84组样品进行水质分析, 本文选取了超标率较为明显的指标进行熵权综合水质评价, 分别为K⁺、Ca²⁺、Na⁺、Mg²⁺、Cl^-、SO₄^2-、HCO₃^-、NO₃^-、NO₂^-、F^-、COD、TDS和TH共13个指标, 以《地下水质量标准》（GB/T 14848-2017）Ⅲ类限值为评价基础, K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺和HCO₃^-无标准限值, 以WHO推荐值为依据^[45], 计算结果如表 4, 大汶河流域内EWQI整体处于31.18~372.38, 平均值106.40, 整体水质良好. 地下水水质变化主要受控于埋藏条件和水动力条件^[46], 孔隙水的超标率较大, 超过Ⅲ类水的占比达到16.67%, 裂隙水和岩溶水与孔隙水相比水质较好, 受污染影响较小, Ⅰ类和Ⅱ类水总计分别占比79.17%和66.67%.

表 4 基于EWQI的地下水水质分类 Table 4 Groundwater quality classification based on EWQI

土地利用是水质变化最重要的影响因素之一^[47], 结合2022年30 m×30 m栅格土地利用类型可以看出（图 6）, 流域内分布大量的耕地和城镇建设用地, 地下水样点分布在农业用地和人类活动的城镇地区, 大汶河地下水质量受人类活动的影响较大. 从空间上来看, 地下水质量整体表现为从上游到下游水质逐渐变差, 上游柴汶河流域内有1个水质极差区域, 位于新泰市东沈村, 该区域建有畜牧产品交易场地, 并且周围有畜牧、奶牛生产企业, 可能是导致该区域水质变差的部分原因. 中游水质较差区域多集中于宁阳县附近, 该地区石灰岩和白云岩等矿产资源开发和加工程度较高, 大量工业废水和采矿产生的废水、废渣淋滤入渗, 造成地下水离子浓度增加. 下游东平湖周边地区水质较差, 该区域地形呈现四周高、中间低的特点, 导致其成为汇水洼地, 工业废水排泄、农业施肥污染和东平大宋不夜城等旅游景区污染排放等, 使得污染物通过地表入渗等方式对地下水水质产生巨大的影响, 导致地下水质劣化, 另外东平湖湖泊的富营养化也会直接或间接对地下水水质产生影响. 总体来看, 城镇和乡村耕地及工矿用地是影响水质健康的主要土地类型.

图 6 区域土地利用类型与EWQI分布 Fig. 6 Regional land use types and EWQI distribution

2.5 人类活动强度对地下水水质的影响

人类活动对地下水水质的影响不单单表现在某些组分的变化上, 也可以通过地下水化学场的水化学演化特征, 判断人类活动对地下水水质的影响. 通过进行5种水化学图的异常值识别与剔除, 共计得到20个异常点, 通过计算得出的异常程度值越大, 代表人类活动影响强度越大. 利用ArcGIS 10.7软件的反距离权重法对研究区人类活动对地下水水质异常影响程度进行插值分析（图 7）.

图 7 人类活动影响程度与EWQI的分布 Fig. 7 Distribution of anthropogenic intensity and EWQI

将异常程度值大于1的水点看作人类活动异常区域, 将异常值与EWQI进行分析, 可以对识别结果进行较好地验证. 上游有6个异常点, 异常点占上游所有水点的11.11%, 主要集中在柴汶河流域, 异常程度最高的水点位于新泰市泉沟镇, 综合水质为Ⅲ类. 中游有6个异常点, 主要集中在宁阳县附近, 异常点占中游全部水点的25.00%, 异常程度最高的水点位于宁阳县乡饮乡, 乡饮乡的综合水质为Ⅳ类. 下游有8个异常点, 占下游水点的80.00%, 主要集中于东平湖附近, 异常程度最高水点位于东平县老湖镇, 水质为Ⅴ类水. 总体可以看出由上游山区到下游平原区, 人类活动异常的占比逐渐增大, 并且人类活动异常值与熵权水质评价结果的分布情况较为吻合（图 7）. 其次, 土地利用类型图也可以验证人类活动的识别结果. 流域内有11个异常点分布在城镇居民地, 有9个异常点分布在农村居民用地附近的耕地区, 人类活动区域与人类活动异常点全部重合. 城市居民用地、商业用地、农村居民用地的水样人类活动强度较大, 异常程度较高的区域位于东平县老湖镇、州城镇以及东平街道, 此区域地势较低, 其中老湖镇水点北部分布有大型商业景区和机械加工厂, 人类活动程度最高. 其次在中游宁阳县乡饮乡和葛石镇、上游新泰市泉沟镇和禹村镇人类活动强度也较高. 总体来看, 人类活动影响识别与土地利用类型以及熵权水质评价能较好地吻合, 可以反映人类活动对地下水质量的影响程度.

为了进一步验证结果的准确性, 分析人类活动对地下水水质影响, 避免识别过程中反映人类活动影响不全面, 将得出的异常程度与EWQI水质结果进行分析. 分别从整体流域、上游山区流域和中下游平原流域这3个尺度进行Pearson相关性分析, 结果如表 5所示. 可以看出, 研究区整体的人类活动影响程度与地下水水质有显著正相关关系（P < 0.01）, 相关系数为0.588. 人类活动影响程度越大的区域, 地下水水质可能越差. 上游主要是山地和丘陵地形, 林地覆盖较大, 土壤植被较为发育, 人口较少, 活动强度低, 地下水循环更新速度较快, 所以人类活动异常程度与水质的关系一般；中下游平原地区由于农业种植活动较多和人口密度较大, 地下水循环更新速度较慢, 因此水质与人类活动的相关性更大, 两者关系更紧密. 由此结论可以推测, 地下水水质受人类活动影响的区域, 其水质不一定较差, 但是推测可能正在处于劣变的过程, 有潜在的污染风险. 流域内存在人类影响造成的劣质水和天然地质因素形成的劣质水, 并且流域上游存在天然劣质水的可能性比中下游更大.

表 5 人类活动强度与EWQI的相关性 Table 5 Correlation between anthropogenic intensity and EWQI

2.6 基于人类活动强度-EWQI的流域水质识别及保护治理对策

人类活动异常程度识别可以直观地分辨异常人类活动对地下水化学组分的影响, 而熵权水质评价可以客观的对区域水质进行评价, 基于此, 将两种评价结果组合分析, 参考《地下水污染防治区划分工作指南》（2019年）的政策内涵, 将地下水质按照表 6的划分方式划分为4类, 可以较好地区分不同水质的地下水治理类型, 探究地下水水质的差异, 为地下水治理措施的制定提供科学参考.

表 6 地下水水质区分 Table 6 Groundwater quality differentiation

不同状态的水质应当采取不同的防治措施. ①对于受人类活动影响弱, 并且水质较好的区域, 采取以生态保护为主, 制定合理的限制措施, 设立水源保护区. 此类水质在研究区内上游北部山区的占比较大, 占比达到34.52%, 应该在此区域妥善制定流域综合管理政策, 保持地下水补给区地自然环境和水文地质条件的稳定性；②对于没有明显人为活动影响, 水质受到天然地质条件影响而较差的水, 应该从供水和饮用的角度出发, 通过沉淀或过滤的方法进行相应水质处理从而合理有效地利用, 对于水质较差区域适当增加引黄水量, 开发利用降水资源等；③人类活动明显但水质较好的区域, 应该特别保护并加强管控, 监测地下水水位、水质和补给状况, 提高用水效率, 减缓人类活动对地下水的影响, 防止水质进一步恶化. 此类水分布较少, 且较为分散, 治理起来也相对更加困难；④受人类影响大并且水质较差的区域, 应该从治理修复的角度出发. 以上游地区南部柴汶河流域中游为例, 此地多分布有矿产开采区、工业园区和大面积农业种植区. 应该因地制宜地管理, 工业区应该加大监测力度, 防止工厂废水排放超标, 促进农业化肥的减量增效, 加大禽畜排泄物的污染治理等. 此外, 东平湖湖滨区应该加大湖泊生态治理, 生态清淤, 加强水质污染修复治理, 恢复水生态系统, 防止因水体富营养化而污染地下水水质.

综上所述, 将两种评价方式耦合可以较好地区分天然因素形成的劣质水和受人类影响的劣质水以及正在受到人类影响的可能产生劣变的地下水. 从上游补给区到下游排泄区, 不同区域的人类活动对地下水质量的影响程度也不同, 决策者可以根据不同的水质状态制定更加行之有效的水资源管理措施, 对于地下水综合治理具有重要的现实意义.

3 结论

（1）大汶河流域地下水整体呈弱碱性, TDS平均值在地下水类型上呈现：孔隙水 > 岩溶水 > 裂隙水. 阳离子浓度整体为：Ca²⁺ > Na⁺ > Mg²⁺ > K⁺；阴离子浓度呈现HCO₃^- > NO₃^- > SO₄^2- > Cl^-的特点. 水化学类型上游到下游由简单变为复杂多样, 孔隙水、裂隙水和岩溶水都以HCO₃·SO₄-Ca型为主. 大汶河流域地下水化学特征受溶滤-迁移因素控制, 农业种植也对地下水化学组分产生影响.

（2）大汶河流域地下水整体质量较好, 有47.62%的水样小于地下水质量Ⅲ类标准. 空间上, 上游山区水质优于中下游平原区, 上游牟汶河流域水质优于柴汶河流域, 宁阳县和东平县附近水质较差. 地下水类型上, 裂隙水和岩溶水的水质优于孔隙水.

（3）流域内人类活动异常程度差异明显, 人类活动影响程度大的区域主要集中在地势低平的中下游地区. 上游异常点占比11.77%, 主要分布在柴汶河流域；中游和下游异常点占比24.00%和80.00%, 主要集中分布在宁阳县和东平县、东平湖附近.

（4）熵权水质评价结果与水化学图识别人类活动影响的结果呈现显著正相关关系（P < 0.01）, 综合考虑人类活动强度与地下水水质的响应关系, 按照保护型、防控型、治理型将地下水管理方式进行精细化区分, 对地下水资源深度保护, 使治理体系更加科学, 这种组合分析的方法也有助于推动地下水水质评价进一步发展.

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环境科学 2025, Vol. 46 Issue (2): 821-832	PDF