2025, Vol. 46
生物质的来源主要包括农业废弃物（稻壳、木屑及麦秸）、园林废弃物（枯枝烂叶）、市政污泥和动物粪便等, 生物质主要由纤维素[（C6H10O5）n]、木质素（C81H92O28）和半纤维素[（C5H8O4）n]等三大成分组成, 还有质量占比在2%~15%之间的油酸（C17H33COOH）和蛋白质[1]. 生物炭是生物质在无氧环境中热解产生的富C产物[1, 2], 与商用活性炭相比, 生物炭由于原料丰富、生产成本低和无需预活化, 盈亏平衡价格约为商用活性炭的1/6, 被认为是活性炭的低成本代替品[3]. 生物炭具有发达的孔隙结构、丰富的表面官能团和高度的芳构化结构等优点, 近几年被用作气体吸附剂[4, 5]. 在已有吸附剂的研究中, 通常以单一生物质为原料, Zhang等[6]将竹子、甘蔗渣、巴西胡椒木、甜菜尾渣和山核桃木等在不同温度下热解制备生物炭, 对多种VOCs进行吸附, 5种生物炭的吸附能力在5.58~91.2 mg·g-1范围内. Kumar等[7]以印楝、甘蔗和竹子为原料制备生物炭, 对6种VOCs进行吸附, 发现印楝生物炭对甲苯的吸附性能最优, 达到65.5 mg·g-1. 也有研究以单种生物质如菜籽饼和核桃壳[8]、玉米芯[9]和松树皮等[10]制备的生物炭, 通过酸（H2SO4）、碱（KOH）和盐（K2CO3）等化学改性提高其对气态有机物吸附性能, 其对甲苯的吸附容量在153.34 ~574 mg·g-1. 化学改性在有针对性提高吸附性能的同时, 也存在二次污染的风险, 而且不同原料（核桃壳和玉米芯）采用相同的KOH改性剂, 其吸附性能差异较大, 需要从原料角度进行进一步优化生物炭组成.
以多种生物质为原料, 通过共热解制备生物炭的研究主要关注热解产物组成和提高液相产率[11, 12], 对于共热解生物炭的性能研究较少. 在吸附性能方面, Peng等[13]在污泥中添加稻草共热解后, 其比表面积从54.30 m2·g-1增加到110.10 m2·g-1. Xu等[14]用花生壳和玉米秸秆共热解制备的生物炭, 表面有丰富的含氧官能团, 能够有效降低污染水稻土中Cd的含量. Zhang等[15]将污泥分别与稻壳和竹屑进行共热解, 发现共热解生物炭促进芳香性的生成, 污泥H/C值和O/C值呈现不同的变化趋势. 然而, 霍建宝[16]发现, 污泥与秸秆共热解过程中产生的生物油会黏附在生物炭表面, 堵塞孔隙, 使其比表面积呈下降趋势.
因此不管是改性还是共热解合成的生物炭, 生物质原料的选择是影响生物炭性能的重要因素之一. 目前, 纤维素、半纤维素以及木质素等主要组分在共热解过程中形成生物炭的特征结构, 其转化机制已有报道[17]；生物质中油酸和含N元素的蛋白质在共热解中的转化和协同效应的研究很少, 共热解副产物对生物炭孔隙结构的作用机制尚不明确, 对生物炭吸附性能的影响有待进一步深入研究.
稻壳是粮食加工厂的产物, 其中木质素含量高和N元素含量低；木屑在家具加工厂、纸浆和造纸厂大量且集中产生, 其中纤维素和N元素含量均高[18, 19]；稻壳和木屑相对其他生物质具有收集简单且成本低的优势. 本研究以苯蒸气为处理对象, 选取稻壳和木屑作为生物质的典型原料代表, 采用共热解法制备生物炭. 通过GC-MS检测热解副产物组分, 结合表面形貌分析和结构表征等分析共热解副产物对生物炭结构的影响, 通过固定床吸附实验来评价吸附苯蒸气性能, 结合吸附动力学方程, 探究共热解对生物炭吸附苯蒸气性能的影响, 旨在从生物质原料选用角度拓展生物炭的应用范围, 同时实现生物质资源化利用, 体现“减污降碳, 协同增效”的发展思路, 以期为共热解制备生物炭作为VOCs吸附剂提供理论和数据支持.
1 材料与方法 1.1 原料及样品的制备本实验所使用稻壳和木屑的组分见表 1. 生物质原料用去离子水洗涤后, 120 ℃烘干12 h, 单组分原料和多组分原料分别进行热解和共热解, 均在N2中以10 ℃·min-1升温至600 ℃后恒温2 h, 制备流程如图 1所示. 此外, 单组分热解制备的生物炭按不同比例混合, 原料及样品制备方法如表 2所示.
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表 1 稻壳与木屑的元素分析和组分分析/% Table 1 Elemental and compositional analysis of rice husks and sawdust/% |
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图 1 生物炭的制备流程示意 Fig. 1 Preparation process of biochar |
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表 2 原料及样品制备方法1） Table 2 Preparation methods of raw materials and samples |
1.2 副产物组分测试方法
为综合分析热解过程中多相副产物的赋存形态和组分, 采用TG实验结果分析副产物产生时的热流和质量变化, 使用SEM观察副产物在生物炭表面的形态, 使用GC-MS分析冷凝瓶收集的热解气体中可凝组分（丙酮稀释）和生物炭样品的CH2Cl2萃取液.
采用美国TA公司Q 600热重分析仪进行TG分析, 测试条件：N2流量为60 mL·min-1, 升温速率为5℃·min-1至600 ℃恒温10 min.
采用美国FEI公司Quanta 400 FEG场发射扫描电镜进行SEM分析, 测试条件：加速电压为0.5~30 kV, 分辨率 < 3.5 nm, 放大500~10万倍.
GC（7890A）-MS（5975C）联用仪由美国安捷伦公司生产, 色谱柱为HP-5毛细管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）. 测试条件：离子源温度280 ℃, 无分流进样, GC炉温采用程序升温, 5 ℃·min-1升温至290 ℃, 保持8 min. CH2Cl2和丙酮溶剂延迟时间分别为3 min和6 min. 样品分析采用SCAN模式, 根据特征峰和保留时间进行定性分析.
1.3 产物表征方法采用荷兰PANalytical B.V.公司X射线衍射仪AERIS进行XRD分析, 测试条件：Cu靶, Kα射线, 光源波长λ=0.154 nm, 管压为40 kV, 管电流为7.5 mA, 扫描区间为15°~60°, 扫描步长为0.217°.
采用英国Renishaw公司的RM 2000拉曼光谱仪进行Raman分析, 测试条件：Ar+光源波长为514.5 nm, 光谱区间为800~2 000 cm-1.
采用德国Bruker公司Tensor 27红外光谱仪进行FT-IR分析, 测试条件：测量区间为400~4 000 cm-1, KBr压片, 分辨率为4 cm-1.
采用美国Quantachrome公司NOVE 2000e进行比表面积和孔结构分析, 测试条件：样品在120 ℃下真空脱气12 h, 在-196 ℃下进行N2吸附, 采用BET方法计算比表面积（SBET）, 根据最大相对压力（p/p0=0.95）来计算总孔体积（Vt）, 采用T-plot方法计算微孔比表面积（Smic）和微孔体积（Vmic）, 采用BJH方法计算中孔比表面积（Smes）、中孔体积（Vmes）和平均孔径（Dm）.
1.4 吸附性能评价与计算方法使用固定床吸附装置（图 2）评价生物炭样品对苯蒸气的吸附性能. 通过N2吹扫产生苯蒸气并稀释至浓度为c0（约8 000 mg·m-3）. 采用中国聚光公司生产的GC-3000气相色谱仪在线检测出口苯蒸气浓度ct, 直至峰面积不再变化为止. 当ct= 0.1c0时, 对应时间为穿透时间τ. 气相色谱的测试条件：FID检测器, PQ填充柱（1 m）, 进样口温度为80 ℃, 柱箱温度为100 ℃, 检测器温度为120 ℃, 氢气流量为40 mL·min-1, 空气流量为300 mL·min-1, N2流量为60 mL·min-1.
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图 2 生物炭吸附苯蒸气性能评价装置 Fig. 2 Evaluation device of biochar adsorption performance for benzene vapor |
在室温下, 采用流量为60 mL·min-1的N2吹扫吸附管中样品表面吸附的苯分子, 当ct稳定后, 再进行吸附实验, 重复进行5次, 采用式（1）计算RCn的再生效率.
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(1) |
式中, η为再生循环效率, %；qe为吸附平衡时苯的吸附容量, mg·g-1；qei为第i次再生循环平衡时苯的吸附容量, mg·g-1；i为再生循环的次数, i=1、2、3、4、5.
平衡时的吸附容量计算方法[20]见式（2）：
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(2) |
式中, c0和ct分别为苯蒸气的初始浓度和t时的出口中苯蒸气浓度, mg·m-3；V为苯蒸气的流速, L·min-1；t为吸附时间, min；m为所用生物炭的质量, g.
为进一步探究影响吸附性能的动力学参数, 运用Yoon-Nelson模型[21]对苯蒸气在生物炭上的吸附过程进行拟合, 计算方法见式（3）：
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(3) |
式中, τ0为化学计量时间（即在ct= 0.5 c0的时间点）, min；k为吸附速率常数, min-1.
采用拟一级动力学模型和拟二级动力学模型[式（4）和式（5）]对苯蒸气的吸附动力学进行分析.
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(4) |
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(5) |
式中, k1为拟一级吸附速率常数, min-1；k2为拟二级吸附速率常数, g·（mg·min）-1；qt为t时刻的吸附量, mg·g-1.
2 结果与讨论 2.1 共热解副产物的分析检测 2.1.1 TG分析在图 3中, 生物质原料TG测试过程分为3个阶段：①解吸阶段（室温到150 ℃）, 主要是水分和少量的小分子物质从生物质中逸出, 热流峰值为-1.10 W·g-1, 失重不明显；②热解阶段（150~380 ℃）, 失重速率曲线和热流曲线均出现明显的变化, 失重速率有2个主峰, 热流出现明显转折, 且在296 ℃处出现放热峰的伴峰；③炭化阶段（高于380 ℃）, 主要是木质素热解生成灰分和炭[22].
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图 3 生物质原料TG分析曲线 Fig. 3 TG analysis curve of raw biomass |
以上3个阶段的热流吸热峰[图 3（a）]与失重速率峰[图 3（b）]的出峰温度基本对应. Cisse等[23]认为, 257~327 ℃区间内呈现的尖峰是半纤维素的热解, 稻壳RH中半纤维素含量高于木屑SD, 因此RH的失重率高于SD；张海燕[24]将327~370 ℃区间的峰归因于纤维素的分解, 根据表 3, SD的失重率绝对值明显高于RH. 在炭化阶段, 热流和失重速率曲线在600 ℃后趋于一条平缓的直线, 说明生物质原料在600 ℃下热解完全, 因此样品制备阶段, 热解温度选定为600 ℃.
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表 3 不同样品的热流峰值和失重速率峰值变化 Table 3 Peak variation of heat flux and weight loss rate from different samples |
对于第2阶段, 由表 3可以看出RH和SD的热流峰值分别为-0.28 W·g-1和-0.38 W·g-1. RH和SD共热解时, 除了纤维素和半纤维素的分解外, 还因生成某种物质发生吸热, RH1的吸热量峰值为-0.46 W·g-1, 高于RH和SD. 随着木屑掺混比例的提高, 热流绝对值增至-0.63 W·g-1, 说明上述的某种高沸点物质生成量减少, 进而冷凝时放热量减少, 最终整体表现为吸热量增加. 图 3（b）可以看出, 共热解会引起失重速率的降低, 相比RH和SD, RH1最大失重速率分别减少0.03%·℃-1和0.31%·℃-1. 结合图 3（a）中热流分析结果, 共热解生成高沸点物质, 冷凝会减少失重率, 从而导致热流峰和失重速率峰的出峰温度向后偏移. 在RHn中, 随着n值的增大, 该物质的产生量及冷凝量减少, 失重率绝对值递增, 失重率由-0.83%·℃-1变化到-1.05%·℃-1.
2.1.2 GC-MS检测和SEM分析为探究共热解副产物的组成, 用GC-MS检测RC、RC1和SC等生物炭样品萃取液和可凝组分稀释液, 检测方法见1.2节. 其中RC1的离子流峰见图 4. 可凝组分稀释液中大多是轻质物质, 25 min后几乎没有物质检测出. 根据丰度计算各组分的占比, 3个样品萃取液和可凝组分稀释液稀中主要组分见图 5. 萃取液和稀释液的主要组分均不重合, 生物炭的萃取液中主要为沸点较高（236~434 ℃）的苯酚类、脂类和酰胺类等物质, 可凝组分稀释液中主要是沸点相对较低（113~285 ℃）的酮类、酚类和醛类等物质.
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图 4 RC1生物炭的GC-MS总离子流 Fig. 4 GC-MS total ion chromatogram of RC1 biochar |
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A. 己内酰胺, B.2, 4-二叔丁基苯酚, C.正十六烷, D.邻苯二甲酸环己基异丁基酯, E.硬脂酰胺, F.邻苯二甲酸二异丁酯, G.油酸酰胺, H.邻苯二甲酸二环己酯, I.十六碳酰胺, J.棕榈酸, K.其他, a.3-甲基环戊烷-1, 2-二酮, b.3-甲基-2-环戊烯-1-酮, c.苯酚, d.愈创木酚, e.N, N-二乙基乙酰胺, f.2-甲氧基-4-甲基苯酚, g.3-甲基-1-丁炔, h.4-乙基-2-甲氧基苯酚, i.对甲基苯酚, j.其他；没有柱子的成分占比为0 图 5 RC、SC和RC1生物炭萃取液和可凝组分稀释液的主要组分 Fig. 5 Main components of RC, SC, and RC1 biochar extract and condensable component dilution |
生物炭RC1萃取液中油酸酰胺的峰强度最高, 占比达到77.6%；而油酸酰胺在RC和SC样品中仅分别为7.75%和11.22%. 样品的可凝组分稀释液中均未检测到油酸酰胺. 根据Broido-Shafizadeh动力学模型[25], 生物质中纤维素在低温活化阶段生成中间态活性纤维素, 随着温度的升高, 进一步形成生物油, 万诗琪[26]在生物油中检测到油酸酰胺.
根据GC-MS测试结果, 稻壳和木屑在单独热解过程中均生成油酸酰胺前体物, 同时存在部分前体物过剩现象, 并在2种生物质原料共热解过程中发生协同作用, 造成油酸酰胺产生量显著上升；油酸酰胺沸点温度高于最大失重温度, 因冷凝产生聚集并堵塞孔道, 从而对吸附性能产生影响.
稻壳和木屑生物质单独热解形成生物炭颗粒的微观结构, 如图 6（a）和6（b）所示, 均具有清晰的孔道结构, 由图 6（c）可以看出, 在共热解生成的RC1生物炭中, 前面两种样品的结构仍然存在, 并没有相互融合, 同时存在孔隙堵塞的现象.
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图 6 生物炭的SEM图 Fig. 6 SEM image of biochar |
在热解过程中, 稻壳和木材中纤维素[（C6H10O5）n]通过芳构化作用, 网平面生长为多层堆叠炭结构[27], 半纤维素[（C5H8O4）n]以分子内缩合的机制生成炭网结构[28], 木质素（C81H92O28）经过软化熔融转化为无定形炭[29], 以上组分共同组成生物炭. 与此同时, 结合GC-MS测试结果, 少量上述组分还可能发生如下反应：纤维素由左旋葡聚糖通过呋喃环断裂形成呋喃酮类等物质[30]；半纤维素由1, 4-酸酐-d-吡喃木糖解环形成酮类等物质[31]；纤维素和半纤维素热解生成丙酮、2-甲基呋喃和呋喃等气体产物[32]；木质素热解生成2-甲氧基苯酚、香草醛、2, 6-二甲氧基苯酚和苯酚等可凝组分[33 ~ 35].
根据表 1, 生物质中还含有油酸和蛋白质等组分. 稻壳及表面残留的米糠是稻谷的主要部分, 米糠榨出的油中含有约43.2%的油酸（C17H33COOH）[36], 在舂米阶段混入稻壳中. 树脂是木材中木栓层的生长产物, 其中C17H33COOH的占比约为12%~16%[37], 在木材加工过程中会混到木屑中. 生物质中蛋白质由赖氨酸（C6H14N2O2）等氨基酸组成, 热解时释放的NH3与C17H33COOH反应生成油酸铵盐（C17H33COONH4）, 并进一步脱水形成反应的副产物——油酸酰胺（C18H35NO）. 反应方程式见式（6）和式（7）.
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(6) |
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(7) |
不同生物质热解过程和产生的物质有所不同. 张雪柯[38]指出, 在500 ℃时, 木屑热解过程中氨气（NH3）生成量为230.53 mg·kg-1. 同时, 牛文娟[39]认为, 稻壳燃烧阶段释放的NH3含量较低. 共热解时, 稻壳中过量油酸与木屑释放的过量NH3反应生成过量的油酸酰胺, 其沸点为433 ℃, 高于最大失重速率时的温度, 以液态聚集在生物炭的孔道中, 造成堵塞, 影响吸附容量. 生物质热解过程以及副产物C18H35NO聚集在生物炭的孔隙结构的过程见图 7.
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图 7 生物质共热解过程 Fig. 7 Pyrolysis process of biomass |
比表面积和孔径参数如表 4所示. 吴迪超等[17]认为生物炭主要来自于木质素和纤维素, 木屑中纤维素含量高, 纤维素热解中通过范德华力层状堆叠为多层结构, 形成碳微晶；稻壳中木质素热解过程中发生熔融团聚变形, 分子交联成热塑性的无定形碳, 不形成碳微晶. 通常微晶结构比无定形具有更高的比表面积, 因此木屑炭SC的比表面积是稻壳炭RC的1.6倍. RC1的总孔比表面积（SBET）与RC和SC相比, 分别降低了111.49 m2·g-1和258.08 m2·g-1, 总孔孔容（Vt）分别减少了0.09 m3·g-1和0.11 m3·g-1. 结合TG及GC-MS的分析结果可知, 共热解中油酸酰胺生成量显著增加, 且沸点高于图 3（b）中的出峰温度, 油酸酰胺会黏附于孔道结构中, 造成图 6（b）所示的部分孔径堵塞. 随着热解温度进一步升高, 失重曲线没有变化, 可能是毛细凝聚导致孔道的蒸气压变大[40], 油酸酰胺沸点升高, 留存在孔道中, 进而引起比表面积的减少, 这与霍建宝[16]的发现一致.
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表 4 生物炭样品的表面性质参数 Table 4 Surface property parameters of biochar samples |
随着木屑掺混比的提高, 反应物比例失衡, 导致油酸酰胺的生成量和留存量减少, 从而减少对孔道的堵塞. 因此, 相较于RC1, RC4的比表面积和孔结构参数增加了77%~280%, 平均孔径Dm由1.99 nm减少到1.78 nm.
2.3.2 XRD图谱图 8为生物炭的XRD图谱. 样品在2θ为20°~25°出现的衍射峰可能是等比立方晶型SiO2[41]、无定形炭[42]和多层碳微晶[43]的重叠峰, 且峰强度相似, 说明共热解对生物炭的晶体结构没有明显影响. SC样品在30.44°有明显的CaCO3（104）晶面（PDF：99-0022）, 可能是木材生物质在生长过程中吸收土壤中金属离子形成的. RC和SC均在26.5°出现C（002）晶面（PDF：99-0057）, 表明RC和SC中的纤维素在热解时, 单层碳网平面生长为多层碳晶结构, 石墨化程度增强；该晶面在掺混样品RC1中基本消失, 可能是由于2种生物炭晶体尺寸差异[44], 阻碍内部结构的重组, 从而影响石墨化结构的生成；而在RCn系列样品中, 随着木屑掺混比n的增大, 混合原料中纤维素含量增加, 其峰强度逐步提升, 样品的石墨化结构越发显著.
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图 8 生物炭样品的XRD图谱 Fig. 8 XRD spectra of biochar samples |
生物炭样品Raman光谱表征结果如图 9所示. 所有样品在一级拉曼序区内主要有2条明显的谱线：G线（1 590 cm-1）和D线（1 350 cm-1）, 且D峰强度显著低于G峰. G线属于石墨晶格面内sp2 C—C键的伸缩振动, 是单晶石墨的特征谱线；D线为结构无序峰, 归因于无定型碳. ID/IG值（D峰与G峰面积比）与石墨化程度以及炭结构的有序性呈负相关关系[45]. 相比稻壳炭RC, 木屑炭SC的ID/IG更低, 与木屑中纤维素和C元素含量高有关, 纤维素热解过程快速热分解形成的自由碳原子重排发生芳构化反应, 凝缩成多层碳微晶结构, 排列有序性增强. RC1的ID/IG升至0.69, 说明共热解可能会促进木质素缩聚形成非对称结构[46], 无序化程度提高, 石墨化程度降低. 随着原料中木屑比例提高, 石墨结构的生成速度大于非对称无序结构的形成速度, 导致石墨化程度越来越高, RC4样品中D峰和G峰强度均显著增强, 且ID/IG由0.69减少到0.57, 这与XRD结果相一致.
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图 9 生物炭样品的拉曼光谱图 Fig. 9 Raman spectra of biochar samples |
生物炭样品红外光谱结果如图 10所示. 1 587 cm-1对应是C=C/C=O伸缩振动的特征峰（ν）[47, 48], 1 076 cm-1对应是C—O伸缩振动（ν）[49, 50], 460 cm-1及790 cm-1处为Si—O—Si键[51, 52], 875 cm-1对应于芳环结构的—CH面外弯曲振动峰（γ）[53, 54].
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图 10 生物炭样品的红外光谱图 Fig. 10 Infrared spectra of biochar samples |
RC在3 437 cm-1处有明显高于其他样品的羟基（—OH）的伸缩振动（ν）峰, 稻壳经过600℃热解, 含量较高的木质素中羟基以酚羟基形式存在, 不易分解脱除, 且稻壳中油酸和蛋白质含量高于木屑[55, 56]；SC趋于平缓的直线. 与RC和SC相比, RC1在1 587 cm-1的C=O/C=C和1 076 cm-1的C—O键振动强度均减弱. 这说明, 共热解造成样品表面的活化官能团减少并阻碍纤维素中的碳自由基发生芳构化进程.
2.4 生物炭对苯蒸气的吸附效果 2.4.1 动态吸附穿透曲线及吸附参数表 5为生物炭对苯蒸气的吸附参数, 图 11为苯蒸气在生物炭样品上动态吸附穿透曲线. RC和SC的吸附容量qe分别是203.41 mg·g-1和264.27 mg·g-1, 穿透时间τ分别为48 min和81 min. 这与已有研究的稻壳吸附甲苯的吸附容量（361.09 mg·g-1）基本一致[42]. RC1的qe和τ均显著低于RC和SC, 表明共热解对吸附苯蒸气产生抑制影响, 共热解过程生成的过量油酸酰胺堵塞孔道位置, 占据生物炭表面活性吸附位点, 从而导致RC1吸附性能降低. 随着n值的增加, qe由104.68 mg·g-1提升至238.78 mg·g-1, τ由15 min延长到69 min, Δq由112.04 mg·g-1降至11.09 mg·g-1. 其原因是, 随着掺混比n增大, 油酸酰胺生成量减少, 微孔数量增多, 微孔比表面积（Smic）由87.88 m2·g-1提升到284.92 m2·g-1, 微孔体积明显增大, 从而使得qe升高.
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表 5 生物炭样品对苯蒸气的吸附参数 Table 5 Adsorption parameters of biochar samples for benzene vapor |
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图 11 苯蒸气在生物炭上动态穿透曲线及Yoon-Nelson拟合 Fig. 11 Dynamic penetration and Yoon-Nelson fitting curve of biochar for benzene vapor |
对比RCn和RC-mSC系类样品, RCn的qe显著低于RC-mSC. 这可能是因为生物炭的吸附过程主要以范德华力表面吸附为主[57], RC-mSC是单纯的物理掺混, 不影响原本的结构, 而RCn在热解中生成副产物油酸酰胺, 堵塞孔道. 在RC-mSC中, 实际吸附量比理论吸附量的数据略低, 差异范围在0.9%~9%, 可能是竞争吸附导致的.
掺混前（RC和SC）的k值分别为0.067 min-1和0.039 min-1, 掺混后（RC1）的k值提高到0.084 min-1. 由表 4可知, 掺混后RC1的平均孔径扩大, 孔内扩散的作用增强[58], 吸附阻力减少, 从而造成吸附速率加快. 掺混后RC4的k值由0.084 min-1降为0.060 min-1, 由于掺混比的提高, 平均孔径（Dm）降为1.78 nm, 吸附质分子在微孔内扩散阻力增大, 从而降低了吸附速率.
2.4.2 吸附动力学生物炭样品对苯蒸气的吸附量随吸附时间的变化如图 12所示. 共热解后, RC1的初始吸附量相比于RC和SC增加较慢, 这与共热解副产物油酸酰胺堵塞孔道和RC1表面的活性点位数量变化有关. 随着木屑量的增加, RCn的初始吸附量增加变快, 这是油酸酰胺的生成量减少, 表面活性位点数增加的结果, 这与2.3.1节的分析结果一致. 随着吸附时间的增加, 生物炭样品表面的活性位点基本达到饱和, 吸附速率减慢, 最终趋于平衡.
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图 12 生物炭的拟一级和拟二级动力学拟合曲线 Fig. 12 Pseudo-first-order and pseudo-second-order kinetic fit curves of biochar |
采用拟一级动力学和拟二级动力学拟合实验数据, 分析吸附过程的控速步骤和吸附机制. 表 6中R2分别为0.98~0.99和0.95~0.99, 拟一级动力学模型拟合效果最好, qe值与实际值更接近, 说明生物炭对苯蒸气的吸附主要以物理吸附为主. 由表 6中的k1可以看出, 单独热解样品（RC和SC）的k1为0.017 68 min-1和0.023 26 min-1, 共热解样品（RC1）减少到0.007 34 min-1, 说明共热解生物炭比单独热解生物炭吸附速率更快, 达到吸附平衡的时间更短. 随着掺混比的增加, RCn样品k1由0.007 34 min-1提升到0.020 65 min-1. 这说明, 共热解时, 随着木屑量的增加, 大量的纤维素促进热解形成更多的多层碳晶结构, 使吸附速率逐渐缓慢, 吸附时间递增.
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表 6 生物炭对苯蒸气的吸附动力学拟合参数 Table 6 Adsorption kinetic fit parameters of biochar for benzene vapor |
2.4.3 RC3的再生性能
生物炭的寿命是影响工业应用价值的一项重要指标, 为了评价RCn吸附的稳定性, 选用RC3进行再生循环实验, 如图 13所示. RC3的吸附容量随着循环次数的增加呈现下降趋势, 这可能与脱附后留存在生物炭孔道的苯分子占据表面活性位点有关. 在第1和第2个循环后的再生效率下降明显, 主要是部分苯分子吸附的不可逆性导致的[59]. 从第3个循环开始, 吸附容量下降趋于平缓. RC3在经过第5次循环后, 对苯吸附性能的再生效率达到85.62%, 高于Huang等[60]用ZnCl2改性玉米芯生物炭经过5个吸附-解吸循环后对苯吸附性能的再生效率（73.96%）, 因此, RC3具有潜在的应用价值.
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图 13 RC3对苯蒸气5次循环吸附量的比较 Fig. 13 Comparison of RC3 adsorption capacity for benzene vapor over five cycles |
（1）稻壳和木屑因组分和元素含量的差异, 基于化学平衡, 木屑炭共热解促进生物质中的原料油酸和含N元素的氨基酸分解产物氨气的协同反应, 增加副产物油酸酰胺的生成量, 共热解生物炭RC1萃取液中油酸酰胺的含量远高于RC和SC. 副产物油酸酰胺堵塞生物炭孔道结构, RC1的比表面积比RC和SC分别下降了46%和66%；并对生物炭吸附苯蒸气有抑制作用, 随着掺混比的上升该作用逐渐减弱.
（2）RC1对苯蒸气的吸附容量分别比RC和SC减少了98.73 mg·g-1和159.59 mg·g-1. 对于RCn, 随着掺混比的升高, 比表面积由134.28 m2·g-1增至367.37 m2·g-1, 吸附容量由104.68 mg·g-1增至238.78 mg·g-1.
（3）Yoon-Nelson模型的拟合结果表明, 共热解生物炭的平均孔径Dm与吸附速率常数k值呈正相关关系, 随着木屑量的增大, RCn样品对苯蒸气的吸附性能逐渐提高. 生物炭样品对苯蒸气的吸附动力学过程符合拟一级动力学模型, 并以物理吸附为主要机制. RC3经过5次再生循环后吸附容量仅下降14%, 具有良好的再生性能.
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