农业土壤重金属污染因其对粮食安全和土壤环境质量的负面影响而受到世界各国的关注, 特别是在中国等发展中国家^{[1 ~ 3]}. 大量的研究调查了土壤中重金属含量与不同因素的关系, 提出了影响土壤中重金属积累的两种主要来源：①人类活动, 包括农业生产、采矿和工业活动、城市生活和其他污染；②地质背景, 与成土母质类型及其风化成土过程有关, 如富集Cd等重金属的黑色页岩和玄武岩, 碳酸盐岩的风化成土过程等^{[4 ~ 7]}. 《全国土壤污染调查公报》显示我国西南地区土壤重金属污染严重, 尤其是Cd, 地质高背景是导致土壤重金属超标的主要因素^[8]. 目前, 西南地区已发现的污染耕地面积为219.5万hm², 占全国污染耕地总面积的28.9%^[9], 土壤重金属污染已逐渐引起人们的广泛关注.

近年来, 已有学者通过不同的污染评价方法针对西南地质高背景区土壤重金属污染开展了风险评价^{[7,10 ~ 12]}, 如地累积指数法、内梅罗综合污染指数法、潜在生态风险指数法等, 少有结合农产品质量进行污染评价的研究. 综合质量影响指数（IICQ）同时考虑了土壤和农产品重金属含量特征, 将土壤背景值、土壤环境质量标准、土壤重金属形态和农产品限量标准纳入计算, 综合评价农田重金属的复合污染状况 ^[13,14]. 近年来, 已有不少学者采用IICQ在不同地区开展了农田重金属综合污染评价, Liu等^[15]利用IICQ评估了珠海斗门区土壤-水稻的污染特征, 发现大部分地区重金属处于轻度、中度和重度污染；张传华等^[16]利用IICQ针对重庆巫山县地质高背景区土壤-玉米中重金属污染程度进行了综合评价, 结果显示中度和重度污染分别占44.44%和47.22%.

研究区位于重庆市东南部, 区内农业生产条件极具优势, 是重庆市优质粮食生产基地^[17]. 但区内广泛发育喀斯特岩溶地貌, 土壤重金属具有天然的地质高背景属性, 且区内锰矿、汞矿、铅锌矿和硫铁矿等金属矿产资源丰富, 多年来矿产资源的开发利用也对周边土壤环境和农产品安全造成了严重的威胁. 本文选择研究区土壤和水稻作为研究对象, 调查区内土壤-水稻重金属的含量特征, 厘清土壤-水稻中重金属的影响因素, 开展土壤-水稻系统重金属污染综合质量评价, 以期为地质高背景区重金属污染分类管控提出合理的建议.

研究区位于重庆市东南部, 是渝、黔、湘、鄂这4省结合部, 地理坐标：108°18′17″~109°19′12″E, 28°09′43″~29°24′40″N（图 1）. 研究区地处武陵山脉中段, 区内主要发育三叠系、二叠系、寒武系和震旦系碳酸盐岩及砂岩、泥岩和板岩, 以喀斯特地貌为主, 占重庆市喀斯特总面积的56.66% ^[18], 大致分为槽谷平坝区（263~600 m）、低山区（600~800 m）和中山区（800~1 895 m）^[17]. 土壤类型以黄壤、石灰土为主, 紫色土、黄棕壤和新积土相对较少, 土壤分布受成土母岩和地形地貌的影响较大^[17]. 属亚热带湿润季风气候, 气温正常, 年平均气温在14~16℃；降水充沛, 年平均降水量为1 000~1 350 mm；日照偏少, 年日照时数在1 000~1 400 h.

图 1

Fig. 1

图 1 研究区地质简图及采样点位分布示意 Fig. 1 Geological map and location of sampling sites in the study area

根据土地利用现状图在研究区的水田进行样点布设, 布设点位尽量远离工矿企业等人为影响区域. 样品采集严格参照文献[19]相关要求执行, 在水稻成熟时期根据田块特点采用蛇形和星形等方法, 采集3~5个子样混合成0.5~1 kg水稻籽实样品. 同时采集水稻籽实的植株根系土壤, 采样深度0~20 cm, 共采集土壤-水稻样品200套. 土壤样品经自然风干后去除植物根系、砾石等杂质, 用木棒碾压, 粉碎后的土壤样品经过10目筛网后装入密封袋中；农作物样品风干后, 去壳或皮, 送往实验室进行化验分析.

土壤样品分析As、Cd、Cr、Hg、Pb和pH这6项指标, 农作物样品分析As、Cd、Cr、Hg和Pb这5项指标, 土壤和农作物样品分析方法和质量控制严格按照文献[19,20]执行, 元素分析方法及检出限见表 1. 实验分析过程中, 采用国家一级标准物质和重复样对土壤和农产品检测进行准确度和精密度控制. 以每个指标每次测试分析结果计算测定值与标准值对数偏差（ΔlgC）衡量样品分析的准确度；以标准物质的对数标准偏差（λ）衡量样品分析的精密度. 对数偏差（ΔlgC）和对数标准偏差（λ）均满足文献[19]规定的允许监控限值. 在研究区均匀选取40件土壤样品按照文献[20]利用七步法依次提取水溶态、离子交换态、碳酸盐结合态、腐植酸结合态、铁锰氧化物结合态、强有机结合态和残渣态, 采用等离子体质谱法（ICP-MS）测定各形态含量.

表 1 (Table 1)

表 1 土壤和农产品元素分析方法与检出限1） Table 1 Element analysis methods and detection limit of soil and crops 指标 土壤 农作物 测定方法 检出限 测定方法 检出限 As X-射线荧光光谱法（XRF） 0.9 等离子体质谱法（ICP-MS） 0.003 Cd 等离子体质谱法（ICP-MS） 0.02 等离子体质谱法（ICP-MS） 0.01 Cr X-射线荧光光谱法（XRF） 2.8 等离子体质谱法（ICP-MS） 0.01 Hg 原子荧光光谱法(AFS) 0.000 5 原子荧光光谱法(AFS) 0.000 5 Pb X-射线荧光光谱法（XRF） 1.7 等离子体质谱法（ICP-MS） 0.01 pH 玻璃电极法 0.01 1）pH无量纲, 其他指标的单位为mg·kg-1

表 1 土壤和农产品元素分析方法与检出限1） Table 1 Element analysis methods and detection limit of soil and crops

土壤和农产品综合质量影响指数法通过计算土壤相对影响当量（RIE）、土壤元素测定含量偏离背景值程度（DDDB）、土壤环境质量标准偏离背景值程度（DDSB）、农产品质量指数（QIAP）、土壤综合质量影响指数（IICQ_S）和农产品综合质量影响指数（IICQ_AP）, 构建土壤和农产品综合质量影响指数（IICQ）, 用以评价耕地重金属的复合污染程度, 其计算公式如下^[13,14]：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

式中, N为测定重金属元素的数目, N=8；n为重金属元素i的氧化数, As、Cr、Cd、Hg和Pb分别取5、3、2、2和2；C_i和C_APi分别为土壤和农产品中重金属元素i的含量, 单位为mg·kg^-1；C_Bi为土壤重金属元素i的背景值, 取重庆市土壤背景值, As、Cd、Cr、Hg和Pb分别为6.62、0.28、74.4、0.069和28.1^[21], 单位为mg·kg^-1；C_Si和C_LSi分别为重金属元素i的土壤环境质量标准筛选值和农产品安全标准限值, 单位为mg·kg^-1；X和Y分别为土壤元素含量超过环境质量标准值和背景值的数目；Z为农产品中超过污染物限量标准的元素数目；k为背景校正因子, 取5. 综合质量影响指数（IICQ）的分级标准见表 2.

表 2 (Table 2)

表 2 综合质量指数分级标准 Table 2 Classification criteria of the comprehensive impact index 综合质量指数 污染分级 IICQ≤1 清洁 1 < IICQ≤2 轻微污染 2 < IICQ≤3 轻度污染 3 < IICQ≤5 中度污染 IICQ > 5 重度污染

表 2 综合质量指数分级标准 Table 2 Classification criteria of the comprehensive impact index

本研究采用IBM SPSS和Excel进行统计分析和数据处理, 图件采用Excel、Origin和ArcMap软件绘制, 后经过CorelDRAW软件清绘完成.

研究区土壤重金属含量特征见表 3. 研究区土壤pH在4.50~8.09之间, 平均值为6.42, 中位值为6.28, 变异系数为14.16, 土壤整体偏酸性（pH < 7占69%）. ω（As）、ω（Cd）、ω（Cr）、ω（Hg）和ω（Pb）平均值分别为13.15、0.8、78.77、1.33和48.28 mg·kg^-1, 土壤中Cr含量较高, 其次为Pb和As, Cd和Hg含量最低, 5种重金属平均含量均高于重庆市表层土壤背景值^[21]和中国表层土壤平均值^[22], 其中土壤Cd的平均含量分别是重庆市表层土壤背景值和中国表层土壤平均值的2.86、5.33倍, Hg为19.28、26.6倍, 说明研究区土壤中Cd和Hg富集较为明显. 根据农用地土壤环境质量标准^[23]中As、Cd、Cr、Hg和Pb的风险筛选值, 研究区Cr无污染风险；As和Pb污染风险较低, 超筛选值占比均小于5%；Hg和Cd污染风险较高, 超Hg和Cd污染筛选值的占比达22.5%和82.0%. 与风险管制值相比, Hg和Cd均存在超过管制值的样点, 超管制值比例分别为8.5%和5.5%, 土壤存在较为严重的Hg、Cd重金属污染风险, 与前人研究结果一致^[17]. 研究区土壤As、Cd、Cr、Hg和Pb的变异系数分别为60.55%、77.67%、17.89%、359.67%和74.91%, 除Cr外, 其余重金属均表现为高度变异, 尤其是Hg, 变异系数高达359.67%, 说明其含量离散程度高, 在空间上分布不均匀, 可能受区域汞矿资源的开发利用影响较大.

表 3 (Table 3)

表 3 研究区土壤重金属含量特征1） Table 3 Concentrations of heavy metals in soil in the study area 特征参数 As Cd Cr Hg Pb pH 最小值 2.31 0.04 44.5 0.05 19.6 4.50 最大值 57.75 4.22 144.7 46.49 494 8.09 平均值 13.15 0.8 78.77 1.33 48.28 6.42 中位值 12.34 0.61 76.70 0.22 41.95 6.28 变异系数 60.55 77.67 17.89 359.67 74.91 14.16 重庆土壤背景值[21] 6.62 0.28 74.4 0.07 28.1 — 中国表层土壤平均值[22] 9.1 0.15 63 0.05 25 — 风险筛选值2） 30a 0.3 a 150 a 0.5 a 70 a — 30 b 0.3 b 150 b 0.5 b 90 b — 25 c 0.3 c 200 c 0.6 c 120 c — 20 d 0.6 d 250 d 1.0d 170 d — 超筛选值占比 2.0 82 0 22.5 2.0 — 1）pH无量纲, 变异系数和超筛选值占比的单位为%, 其他参数的单位为mg·kg-1, “—”表示没有相关标准值；2）土壤环境质量标准值来源于《土壤环境质量标准农用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB15618-2008）二级标准, a为土壤pH≤5.5, b为pH介于5.5~6.5之间, c为土壤pH介于6.5~7.5之间, d为土壤pH > 7.5时分别对应的质量标准

表 3 研究区土壤重金属含量特征1） Table 3 Concentrations of heavy metals in soil in the study area

土壤中重金属的赋存状态是重金属生物有效性和迁移性的重要指标^{[24 ~ 26]}, 研究区40件土壤样品的重金属元素赋存形态占比的统计情况见图 2. 从中可知, 研究区土壤中As、Cr和Hg残渣态占比最高, 分别占全量的74.32%、91.15%和98.90%, 生物有效组分（水溶态、离子交换态和碳酸盐结合态）占比较低；Cd的的生物有效组分占比最高（58.48%）, 其中离子交换态占比达39.69%, 潜在生物有效组分（腐植酸结合态、铁锰氧化态和强有机结合态）占比26.02%, 残渣态占比最低；Pb的潜在生物有效组分占比最高（48.93%）, 其中铁锰氧化态占31.20%. 研究区土壤中As、Cr和Hg残渣态占比最高, 残渣态主要存在于土壤矿物晶格中, 难以从土壤迁移至作物 ^[24]；而Cd的生物有效组分显著高于其他重金属元素, 说明相比其他重金属元素, Cd具有较高的迁移能力和环境活性, 更容易给区内水稻等农作物带来安全风险.

图 2

Fig. 2

图 2 研究区土壤中As、Cd、Cr、Hg和Pb的赋存形态分布特征 Fig. 2 Chemical fractions of As, Cd, Cr, Hg, and Pb in soil in the study area

统计研究区水稻籽实重金属含量特征, 结果见表 4. 研究区水稻中ω（As）、ω（Cd）、ω（Cr）、ω（Hg）和ω（Pb）的平均值分别为0.16、0.16、0.30、0.005和0.056 mg·kg^-1. 水稻中重金属平均含量由高至低依次为：Cr > As=Cd > Pb > Hg, 水稻中Cr含量最高, Hg含量最低. 根据《食品安全国家标准食品中污染物限量》（GB 2726-2022）^[27]中的标准限值对研究区水稻籽实重金属含量进行评价, 除Cd以外, 水稻中其余重金属元素含量均未超标, 200件水稻籽实Cd的超标件数达41件, 超标率为20.5%, 说明研究区水稻籽实中存在较为严重的Cd污染问题. 水稻作为研究区居民主要的粮食作物, 长期食用Cd超标的水稻可能引起当地居民出现肾脏和肝脏等疾病^[28].

表 4 (Table 4)

表 4 研究区水稻籽实重金属含量特征1） Table 4 Concentrations of heavy metals in rice seeds in the study area 特征参数 As Cd Cr Hg Pb 最小值 0.02 0.004 0.050 LOD LOD 最大值 0.42 1.380 0.923 0.018 0.184 平均值 0.16 0.160 0.300 0.005 0.056 中位值 0.16 0.057 0.310 0.004 0.051 变异系数 55 160 64 55 49 限量值[32] 0.5 0.2 1 0.020 0.200 超标率 0 20.5 0 0 0 1）变异系数和超标率的单位为%, 其他参数的单位为mg·kg-1；LOD表示未检出

表 4 研究区水稻籽实重金属含量特征1） Table 4 Concentrations of heavy metals in rice seeds in the study area

研究区土壤中Cd的超标率达82.0%, As、Hg和Pb存在不同程度的超标（超标率分别为2.0%、22.5%和2.0%）, 但对应的水稻籽实样品中只有重金属Cd存在超标情况, 且水稻籽实Cd的超标率（20.5%）远远低于土壤Cd的超标率, 说明研究区土壤与农作物Cd等重金属污染评价结果存在较大差异. 研究区土壤pH、土壤Cd含量与水稻籽实Cd含量的关系见图 3, 从中可知, 土壤与水稻籽实中Cd含量的对应性较差, 水稻籽实Cd的高含量样品大多分布在土壤pH < 6.5的酸性土壤中, 与赣西地区土壤-水稻系统中Cd含量分布情况相似^[29]. 统计研究区土壤和对应水稻籽实超标情况（表 5）, 研究区土壤Cd低于风险筛选值、介于风险筛选值和管制值之间、高于风险管制值所占比例分别为10.5%、84.0%和5.5%, 而对应水稻籽实Cd的超标率分别为23.81%、19.05%和36.36%. 3个区间水稻籽实的超标率没有呈递进关系增大, 土壤Cd介于风险筛选值和管制值之间对应的水稻籽实超标率最低, 这与杨琼等^[30]在广西岩溶地质高背景区研究结果一致.

图 3

Fig. 3

图 3 研究区土壤pH与土壤和水稻籽实中Cd含量关系 Fig. 3 Relationship between soil pH and cadmium accumulation in soil and rice seeds in the study area

表 5 (Table 5)

表 5 研究区不同区域间土壤与水稻籽实中Cd超标率统计 Table 5 Statistics of cadmium content exceeding the standard in soil and rice seeds of different regions of the study area 土壤Cd含量区间 样品件数 土壤样品占比/% 对应水稻超标数量 对应水稻超标率/% ≤风险筛选值 21 10.5 5 23.81 风险筛选值至风险管制值 168 84 32 19.05 > 风险管制值 11 5.5 4 36.36

表 5 研究区不同区域间土壤与水稻籽实中Cd超标率统计 Table 5 Statistics of cadmium content exceeding the standard in soil and rice seeds of different regions of the study area

进一步统计研究区不同土壤pH区间下, 土壤和水稻籽实中重金属Cd的平均值与超标率（图 4）. 如图所示, 随着土壤pH的增加, 土壤中Cd的平均值与水稻籽实中Cd的平均值和超标率呈完全相反的变化趋势. 当土壤pH < 5.5时, 土壤Cd平均值最低（0.713 mg·kg^-1）, 水稻籽实Cd的平均值最高（0.312 mg·kg^-1）, 水稻籽实Cd的超标率达45%；当土壤pH升高至5.5~6.5时, 土壤Cd的平均值提升至0.734 mg·kg^-1, 水稻籽实Cd含量平均值和超标率均显著降低（0.143 mg·kg^-1和20%）；当土壤pH介于6.5~7.5之间时, 土壤Cd的平均值增加为0.784 mg·kg^-1, 水稻籽实Cd的平均值降为0.115 mg·kg^-1, 超标率降至11.45%；当土壤pH > 7.5时, 土壤Cd的平均值达0.859 mg·kg^-1, 水稻籽实Cd的平均值和超标率降为0.067 mg·kg^-1和2.86%. 随着土壤pH的不断增加, 研究区土壤Cd含量平均值（均高于筛选值）也在不同程度地增加, 但对应水稻籽实Cd的平均值从0.312 mg·kg^-1降至0.067 mg·kg^-1, 超标率也从45%降至2.86%, 说明在碱性条件下, 虽然土壤中Cd的含量很高, 但水稻超标率很低, 绝大部分水稻是可以放心食用的. 统计研究区40件土壤样品不同赋存形态与对应水稻籽实Cd含量相关性, 发现水稻籽实Cd与离子交换态（r=0.684）和水溶态（r=0.580）呈显著相关, 并且土壤pH越高, 土壤中生物有效组分占比越低, 进而水稻吸收的Cd越少, 说明土壤pH是影响研究区水稻安全的主要因素.

图 4

Fig. 4

图 4 研究区不同pH区间土壤和水稻籽实中Cd含量分布情况 Fig. 4 Distribution of Cd content in soil and rice seeds of different pH ranges in the study area

研究区水稻重金属超标率远低于土壤重金属超标比例, 因此在风险评价中应进一步考虑重金属赋存形态和生物有效组分等情况, 避免造成耕地资源的浪费. 土壤和农产品综合质量影响指数法（IICQ）综合土壤背景值、土壤环境质量标准、土壤重金属形态和农产品限量标准等多种土壤参数和农产品参数, 更为客观地反映研究区土壤环境质量和污染状况^{[31 ~ 33]}.

利用式（1）~（7）计算研究区土壤-水稻综合质量各项指数, 结果见表 6. 研究区土壤中重金属含量相对于土壤背景值的偏离程度（DDDB）平均值为1.42, DDDB值大部分在1~2之间, 可能受施肥、喷施杀虫剂等农业活动影响较大；DDDB高值区（> 2）与汞矿、锰矿分布基本一致[图 5（a）], 说明研究区土壤中重金属污染受区域矿产分布以及开发利用等外源输入影响较为明显. 通过土壤实测值超过标准值和背景值进一步计算得到研究区土壤综合质量指数（IICQ_S）, 结果显示IICQ_S介于0.63~16.66之间, 绝大部分IICQ_S值大于3.0, 说明研究区多数土壤处于中度和重度污染[图 5（b）]. 水稻综合指数（IICQ_AP）在0.05~1.24之间, 研究区水稻IICQ_AP值绝大部分都在1.0以下, 从图 5（c）可以看出, 水稻仅少部分受到轻微污染, 大多处于清洁状态. 基于土壤和水稻综合质量指数, 得到研究区土壤-水稻系统综合质量指数（IICQ）, 结果显示研究区清洁、轻微污染、轻度污染、中度污染和重度污染的点位占比分别为0.5%、1.0%、5.5%、12.5%和67.5%, 整体以中度和重度污染为主, 无污染-轻微污染区主要位于东北部[图 5（d）].

表 6 (Table 6)

表 6 研究区土壤-水稻综合质量影响指数 Table 6 Comprehensive impact index of soil-rice in the study area 参数 RIE DDDB DDSB QIAP IICQAP IICQS IICQ 最小值 0.54 0.96 1.54 0.42 0.05 0.63 0.71 平均值 0.85 1.42 1.54 0.56 0.30 6.10 6.40 最大值 1.78 4.26 1.54 0.74 1.24 16.66 16.73

表 6 研究区土壤-水稻综合质量影响指数 Table 6 Comprehensive impact index of soil-rice in the study area

图 5

Fig. 5

图 5 研究区土壤元素偏离程度、土壤综合质量指数、水稻综合质量指数和土壤-水稻综合质量指数 Fig. 5 DDDB, IICQS, IICQAP, and IICQ in the study area

综合质量评价结果显示研究区以中度和重度污染为主, 但是研究区水稻籽实大多处于清洁状态, 少数呈轻微污染, 无轻度及以上污染, 土壤Cd与水稻籽实Cd含量空间对应性较差. 前文统计显示研究区水稻籽实超标点位大多位于酸性土壤, 当土壤pH > 7.5时, 水稻籽实的超标率仅为2.86%. 为有效保护水稻等农产品的安全生产, 避免土地资源的浪费, 针对土壤pH > 7.5的耕地, 虽然土壤重金属含量高, 但水稻污染风险很低, 可以安全食用, 应进行优先保护, 通过测土配方施肥等措施降低酸性肥料的施用, 防止土壤酸化^[34,35]；5.5 < pH≤7.5的耕地, 可以种植水稻低积累品种, 通过喷施叶面阻隔剂来降低水稻Cd含量超标风险^[36,37]；pH < 5.5以下强酸性土壤, 建议施用生石灰或钙质土壤调理剂, 提升土壤pH, 降低Cd生物有效组分的活性, 提高水稻等农产品的安全性^{[38 ~ 40]}.

（1）研究区As、Cd、Cr、Hg和Pb平均值均高于重庆市表层土壤背景值和中国表层土壤平均值, 其中Cd平均含量是重庆市表层土壤背景值和中国表层土壤平均值的2.86倍和5.33倍, 土壤重金属富集效应明显. 土壤Cd、Hg、As和Pb超标率分别为82.0%、22.5%、2.0%和2.0%, 水稻Cd超标率为20.5%, 其余重金属均未超标.

（2）研究区土壤与农作物Cd等重金属污染评价结果存在较大差异, 土壤Cd介于风险筛选值和管制值之间对应的水稻籽实超标率最低. Cd的生物有效组分显著高于其他重金属元素, 水稻籽实中Cd含量与土壤Cd离子交换态、水溶态呈显著相关, 土壤pH越高, 土壤中生物有效组分占比越低, 水稻籽实中Cd的平均含量越低. 当土壤pH > 7.5时, 水稻籽实超标率仅为2.86%, 土壤pH是影响研究区水稻安全的主要因素.

（3）综合质量评价结果显示, 研究区以中度和重度污染为主, 但水稻籽实大多处于清洁状态, 少数呈轻微污染, 无轻度及以上污染. 水稻籽实Cd的高含量样品大多分布在土壤pH < 6.5的酸性土壤中, 可以通过种植水稻等低积累品种、喷施叶面阻隔剂以及施用生石灰或钙质土壤调理剂, 改善土壤酸化问题, 降低Cd生物有效组分的活性, 保障区域粮食安全.