2025, Vol. 46
2. 秦巴生物资源与生态环境国家重点实验室（培育）, 汉中 723000
2. Key Laboratory of Qinba Biological Resources and Eco-Environment (Cultivation), Hanzhong 723000, China
微塑料（microplastics, MPs）是指粒径 < 5 mm的塑料类物质[1]. 目前, 在海岸带、海洋、大气、土壤、湖泊和冰雪圈等环境介质中普遍存在微塑料[2 ~ 5]. 作为典型新污染物, 微塑料已引起广泛关注. 随着微塑料研究的不断深入, 土壤环境被认为是微塑料的重要储存库, 其所接纳的塑料量是海洋中的4~23倍, 全球塑料总量的20%~42%会储存在土壤环境中[6 ~ 10]. 进入土壤环境中的微塑料难以降解, 不断累积, 从而会改变土壤理化性质和生物多样性, 最终可能通过食物链传递对人体健康产生潜在威胁[11]. 此外, 微塑料因其尺寸小、比表面积大、疏水性强等特点, 可以作为重金属的运载体, 吸附土壤中的重金属产生复合污染效应[12]. 微塑料和重金属的复合污染往往比它们单一毒性更强, 给生态环境安全带来更大的威胁[13]. Zhang等[14]研究发现聚乙烯微塑料（PE-MPs）会增加土壤镉（Cd）的解吸, 进而促进镉在作物中的积累和在土壤-地下水体系中的迁移, 增加了环境及健康风险. 宁瑞艳等[15]研究发现, 在聚苯乙烯-镉（PS-Cd）的复合处理条件下, 聚苯乙烯微塑料促进Cd在植物体内的吸收, 增强了Cd对东南景天的生长抑制. 以上研究都表明在土壤、水体和生物体环境中微塑料的存在对重金属的污染有一定的影响.
汉江是长江的第一大支流, 汉江上游是我国“南水北调中线工程”的主要水源地, 流域内水体质量、土壤质量对“南水北调工程”具有重要影响. 随着城镇化和工业化推进、矿产资源开发利用以及农业快速发展, 汉江上游地区是否存在微塑料及重金属污染是人们亟待探索发现的问题. 目前, 对于土壤污染问题的研究多集中于土壤中单一污染物的相关问题, 有关土壤中微塑料和重金属的复合污染研究较少. 而微塑料和重金属在土壤环境中极易共存并产生相互作用, 对生态环境造成潜在威胁[16,17]. 调查污染物的分布特征有助于了解微塑料和重金属复合污染的生态风险. 因此, 本文以汉江上游农田土壤为研究对象, 检测分析了不同的土壤类型中微塑料和10种重金属（V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Cd和Pb）的分布特征, 并对土壤微塑料和重金属生态风险加以评估, 通过探究两种污染物的生态风险和主要来源, 旨在为后期污染防控和治理提供理论依据.
1 材料与方法 1.1 研究区域概况及样点布设汉江为长江的一级支流, 发源于秦岭南麓陕西省汉中市宁强县潘冢山, 自西北向东南流经陕西、湖北两省, 最终汇入长江. 本研究区域为汉江上游地区的陕西省汉中市境内（东经105°29′~108°16′, 北纬32°08′~33°52′）, 流域面积占市总面积72.3%；市土壤面积占土地总面积97.1%. 该地区处内陆东亚季风气候区, 年平均气温14.9℃, 年降水约918.0 mm, 日照偏多, ≥10℃活动积温：4 497.6℃, 整体利于农经作物生长, 农业是研究区的重要经济支柱产业；同时, 汉江上游地下矿产资源丰富, 个别县区分布一些工矿企业.
采样时间自2023年3月起, 选取汉中市9个县（区）按照土地利用类型划分, 设置粮田（G1~G29）、菜地（V1~V16）、果园（O1~O7）、药材种植地（M1~M6）和茶园（T1~T6）共计64个采样点进行样品采集, 采样过程中使用GPS定位系统进行定位, 记录采样点情况（图 1）. 每个采样点处选取50 cm×50 cm正方形样方, 按对角线法用土壤采样器采集0~20 cm深度土壤样品, 设置3组重复取样. 将采集好的样品装入采样袋密封, 带回实验室, 置于清洁干燥处自然风干后做进一步的分析检测. 检测项目包括土壤基本理化性质（含水率、pH、有机质、有效磷和铵态氮）、微塑料数量及重金属含量.
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图 1 汉江上游农田土壤采样点分布示意 Fig. 1 Distribution of farmland soil sampling sites in the upper Hanjiang River |
微塑料的分离提取采用饱和氯化钠溶液密度浮选法. 首先, 剔除干燥土样中杂物, 捣碎过5 mm不锈钢筛, 随后称取25 g过筛土壤于250 mL烧杯中, 加入200 mL饱和NaCl溶液（ρ=1.2 g·cm-3）并使用磁力搅拌器搅拌2 h, 静置24 h使上清液与土壤完全分离, 收集上清液并进行真空抽滤, 将滤膜上的悬浮物转移至锥形瓶中, 密度浮选-搅拌-抽滤操作重复3次. 再向锥形瓶中加入30%的H2O2溶液, 均匀混合后在65℃下消解12 h, 以充分消解有机物等. 最后, 用0.45 μm的滤膜真空抽滤消解液, 将载有微塑料的滤膜干燥后放入玻璃皿中, 用锡纸包裹避光保存, 供后续分析.
土壤中重金属含量采用HNO3-HCl消解体系进行消煮. 具体步骤为：称取0.2 g土壤样品置于聚四氟乙烯管中, 加入10 mL的王水（盐酸∶硝酸=3∶1）, 在温度为120℃下消解6 h, 待黄棕色气体消失, 将温度升高至180℃, 待消解管溶液变成透明, 使用1%硝酸定容至50 mL, 用0.45 μm滤膜过滤后测定.
1.2.2 样品分析方法土壤理化指标的测定：使用酸度计, 按2.5∶1水土比例测定土壤pH值；采用水合热重铬酸钾比色法测定土壤有机质；土壤铵态氮和有效磷含量分别按照氯化钾溶液提取-分光光度法（HJ 634-2012）和碳酸氢钠浸提-钼锑抗分分光光度法（HJ 704-2014）进行测定.
微塑料的统计分析：采用倒置生物显微镜（Olympus IX 73）对滤膜上提取出的微塑料进行统计分析, 观察微塑料的外观与形态特征, 记录微塑料的个数、形状及尺寸. 采用扫描电子显微镜（Nova Nano-SEM 450）对微塑料进行形貌分析. 采用傅里叶红外光谱仪（VERTEX 70）对微塑料成分进行鉴定. 土壤中微塑料丰度单位为n·kg-1.
重金属的测定：重金属（V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Cd和Pb）含量使用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS, PE NexION 2000）进行测定.
1.3 土壤微塑料与重金属污染状况评估重金属风险评价选择潜在生态风险指数法（RI）, 其可依据各样点重金属含量明确反映出不同重金属对土壤环境的潜在威胁, 是目前广泛使用的污染评价方法[18].
微塑料的污染水平则采用地累积指数（Igeo）、潜在生态风险指数（RI）和污染负荷指数（PLI）来进行综合评价.
1.3.1 地累积指数地累积指数（index of geo-accumulation, Igeo）通过实际土壤样本中微塑料丰度和背景参考值, 评估微塑料在土壤中造成的风险[19].
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式中, Cs为采样点土壤中微塑料丰度（n·kg-1）, Cn为土壤中微塑料丰度参考值（n·kg-1）. 本研究中以Everaert等[20]利用数学模型所估算出的对生物体无效应安全浓度540 n·kg-1为参考背景值. 微塑料地累积指数（Igeo）评估标准见表 1.
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表 1 地累积指数法评估标准 Table 1 Evaluation criteria for the Igeo |
1.3.2 潜在生态风险指数
潜在生态风险指数（potential ecological risk index, RI）[21]根据研究区域样本的微塑料丰度, 结合各类型塑料聚合物的危害系数[22]（表 2）, 得出塑料聚合物对于区域污染的潜在风险等级. 计算公式如下：
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表 2 塑料聚合物毒性系数 Table 2 Toxicity fraction of polymers |
式中, pi为微塑料聚合物i的丰度, ci为微塑料总丰度（n·kg-1）, Tir为生态毒性响应系数, 即不同类型聚合物i占总量的百分比与该聚合物危害系数的乘积, RI为其总和. 以RI平均值表示研究区域微塑料的潜在生态风险；RI < 10为Ⅰ级风险, 10≤RI < 100为Ⅱ级风险, 100≤RI < 1 000为Ⅲ级风险, RI≥1 000为Ⅳ级风险.
1.3.3 污染负荷指数采用Tomlinson等[23]提出的污染物负荷指数（pollution load index, PLI）模型, 以各样点的微塑料丰度为主要指标, 点面结合评价研究区域整体的污染情况. 计算公式如下：
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式中, CFi为各样点的微塑料污染系数；Cs为各样点的微塑料丰度（n·kg-1）；Cn为微塑料丰度参考值（n·kg-1）. PLIi为各样点的微塑料污染负荷指数；n为样点个数；PLIzone为该研究区域的微塑料污染负荷指数. PLI < 1为轻度污染, 1≤PLI < 2为中等污染, PLI≥2为重度污染.
1.4 数据处理采用Microsoft Excel 2016对数据进行统计, 利用SPSS 26.0软件进行数据差异性分析、Pearson相关性分析和聚类分析. 使用ArcGIS 10.7软件绘制采样点分布图, 其它图件用Origin 2021绘制.
2 结果与讨论 2.1 汉江上游农田土壤理化特征农田土壤理化指标分布情况见表 3. 研究区域农田土壤含水率范围在5.27%~39.88%, 极值均出现在粮田土壤样点, 含水率（TW）平均值为19.17%. 土壤pH值主要呈酸性至中性, 平均值为6.37. 土壤ω[有机质（SOM）]、ω[有效磷（AP）]和ω[铵态氮（NH4+-N）]的平均值分别为2.58%、33.70 mg·kg-1和7.78 mg·kg-1；不同利用类型下, 茶园土壤pH平均值和有效磷含量平均值最低, 有机质含量平均值最高；粮田土壤铵态氮含量平均值最低. 有研究表明, 微塑料的存在可能会影响土壤的理化性质；且土壤pH、有机质均可以通过干扰微塑料与重金属的相互作用从而影响其对重金属的吸附[24,25].
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表 3 农田土壤的理化性质 Table 3 Physicochemical properties of farmland soil |
2.2 汉江上游农田土壤微塑料的赋存特征 2.2.1 丰度分布
研究区域土壤中均检测出微塑料. 结果表明：微塑料丰度范围为360~6 300 n·kg-1, 平均丰度为2 300.73 n·kg-1, 微塑料分布呈现出不均衡的特征. 其中, 粮田土壤中微塑料平均丰度最低, 为2 098.31 n·kg-1；果园土壤中微塑料平均丰度最高, 为2 945.71 n·kg-1；菜地、药材种植地和茶园土壤中微塑料平均丰度依次为2 401.88、2 237.00和2 320.67 n·kg-1 [图 2（a）], 不同利用类型土壤中微塑料丰度在整体分布上没有显著性差异（P≥0.05）. 而果园平均丰度偏高的原因可能是为提高水果产量及品质, 大棚种植成为栽培的重要手段, 而棚膜的使用、农药喷洒、肥料施用等均会将微塑料引入土壤, 且长期处于封闭环境中, 微塑料不易流失[26]；同时, 为改善果实外观品质, 可能会使用塑料薄膜袋进行水果套袋, 这也是果园土壤微塑料的额外输入源[27].
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图 2 不同利用类型下土壤微塑料的赋存特征 Fig. 2 Occurrence characteristics of microplastics in the soil of different utilization types |
微塑料的粒径分布特征如图 2（b）所示. 可以发现, 汉江上游农田土壤中微塑料的粒径主要在0.5 mm以下. 其中, 0.1~0.5 mm粒径范围的微塑料在5种类型土壤中占比较高, 药材种植地达最高, 占比63.42%. 粒径 > 1 mm的微塑料在药材地占比最低, 为8.82%；在粮田、菜田、果园和茶园土壤中占比较均匀, 依次为13.62%、13.10%、14.65%和16.46%. 这表明小粒径范围的微塑料广泛存在于农田土壤中, 而在长期光照、机械磨损、自然风化及雨水冲刷等作用下极易破碎为更小粒径的微塑料甚至纳米塑料, 给土壤环境带来的潜在风险不容忽视.
2.2.3 形状分布及形貌特征土壤中检测出的微塑料形状主要包括薄膜、纤维、碎片和颗粒这4大类[图 3（a）~3（h）]. 薄膜类质地柔软, 无固定形状；纤维类形态特征较为明显, 通常呈弯曲线状；碎片类形状不规则且表面有一定程度破损痕迹；颗粒类多呈无规则球状, 且质地较硬, 粒径较小, 难以通过肉眼观察到. 微塑料以薄膜类为主, 平均占比依次为：薄膜（50.00%） > 纤维（34.87%） > 碎片（12.31%） > 颗粒（2.82%）. 其中, 药材种植地薄膜类占比高达63.88%, 颗粒类为最低, 占比0.98%；而果园土壤中纤维类（47.10%）略高于薄膜类（40.20%）[图 2（c）]. 根据形状分布特征, 农业生产活动所产生的大量地膜残留为薄膜类微塑料的直接来源[28]. 纤维类微塑料则主要来源于人类衣物洗涤所产生的生活污水以及农业中使用的编织袋、塑料绳结等破损[29,30]. 而不同类型土壤中微塑料形状占比的差异可能与各采样点县区之间种植习惯的不同有一定关系.
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（a）~（h）为显微镜图, （i）~（l）为扫描电镜图；其中（a）、（b）和（i）为薄膜类, （c）、（d）和（j）为纤维类, （e）、（f）和（k）为碎片类, （g）、（h）和（l）为颗粒类 图 3 不同形状微塑料的显微镜图及扫描电镜图 Fig. 3 Microphotographs and SEM images of different shapes of microplastics |
利用扫描电子显微镜进一步观察4种类型微塑料的表面形貌, 如图 3（i）~3（l）所示, 不同类型的微塑料表面形貌特征各不相同. 薄膜类表面多孔且粗糙, 存在多处破损痕迹；纤维类主要呈细长线形, 表面附有许多碎屑；碎片类表面凹凸不平, 具有撕裂的划痕和孔隙, 可能是在环境中长时间受剐蹭所致；颗粒类存在平整光滑的切口, 可能是质地较硬的缘故. 综上所述, 汉江上游农田土壤中微塑料呈现出表面多孔、粗糙、有明显的撕裂痕迹等特点, 以上形貌特征利于增大微塑料的比表面积, 进而增加微塑料吸附土壤环境中其它污染物的可能性[31], 产生更复杂的复合污染效应.
2.2.4 组成成分特征利用傅里叶衰减全反射红外光谱仪（ATR-FTIR）鉴定微塑料的成分. 结果显示（图 4）, 检测出的微塑料包括聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）、聚酰胺（PA）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）和聚苯乙烯（PS）这5种类型, 其占比情况依次为PP（34.7%）、PE（28.6%）、PA（22.4%）、PET（10.2%）和PS（4.1%）. 在农业活动中, 塑料薄膜、农作物种植所用遮阳、防风材料, 尿素编织袋、蔬菜及水果网眼袋等农用品包装均广泛使用, 且多以PP和PE作为主要原料[32,33], 这也是两者占比高达63.3%的原因.
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图 4 农田土壤微塑料聚合物的红外光谱图及分布情况 Fig. 4 Infrared spectrogram and distribution of MPs polymer in farmland soil |
但是, 土壤中微塑料的检测受到土壤成分较为复杂以及分离鉴定方法限制等因素影响, 例如, 高密度微塑料难以通过密度浮选法进行完全分离, 傅里叶红外光谱法对较小尺寸的塑料颗粒不能准确鉴定, 使得结果可能与实际土壤中微塑料丰度存在一定的偏差, 还需进行更多的微塑料的鉴定和定量分析方法研究.
2.3 汉江上游农田土壤中重金属的含量分布特征研究区域土壤重金属含量见表 4. 其中, V、Cr、Mn、Ni、As和Co等6种元素的含量平均值均没有超过陕西省土壤背景值. ω（Cu）、ω（Zn）、ω（Cd）和ω（Pb）依次为27.48、79.67、0.18和28.77 mg·kg-1, 均高于陕西省土壤元素背景值[34], 分别是背景值的1.28、1.15、1.91和1.34倍；而依据我国《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准》[35]（5.5 < pH≤6.5）, Cu、Zn、Cd和Pb的含量平均值低于污染风险筛选值, 表明汉江上游农田土壤重金属污染生态风险低, 土壤环境质量较为安全.
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表 4 不同利用类型下土壤中的重金属含量1）/mg·kg-1 Table 4 Heavy metal concentration in the soils at different utilization types/mg·kg-1 |
另外, 不同类型农田土壤重金属V、As和Co含量差异显著（P < 0.05）, 其余7种重金属含量无明显差异. 从重金属的含量平均值分布来看, 茶园土壤中V、Cr、Mn、Ni、Cu和Co等6种重金属的含量均高于其它利用类型土壤, 药材种植地Zn和Cd含量较高, As和Pb含量分别在菜地和果园土壤中较高.
2.4 农田土壤微塑料与重金属生态风险评价 2.4.1 微塑料生态风险评价根据地累积指数计算公式得出, 土壤微塑料Igeo值范围在-1.17（V7）~2.96（V2）之间, 其结果如图 5（a）和5（d）所示. 从中可知, V7、O7和T6采样点的Igeo < 0, 其余点位Igeo > 0, 多数样点存在微塑料污染. 不同利用类型土壤微塑料Igeo值分别为：果园（1.44） > 药材地（1.34） > 菜地（1.25） > 粮田（1.23） > 茶园（1.20）, 表明研究区域土壤微塑料污染状况为中度.
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图 5 农田土壤微塑料生态风险评价 Fig. 5 Ecological risk evaluation of microplastics in farmland soil |
据计算可得生态风险指数（PLI）结果, 如图 5（b）和5（d）所示. 依据分类标准, G2、G5、G19、V2、V4、O1、O2、O3、T1和T2等10个样点处呈现Ⅲ级污染, 余下54个样点均呈现Ⅱ级污染. 总体来看, 5种利用类型土壤的RI均值范围在60.85~85.43, 区域内微塑料污染为Ⅱ级风险.
微塑料污染负荷指数（RI）结果如图 5（c）和5（d）. 经分析, 茶园土壤PLI值最低, 为1.85（中度污染）, 果园土壤PLI值最高, 为2.21（重度污染）, 不同类型土壤的环境风险存在差异. PLIzone为汉江上游农田土壤微塑料负荷指数, 计算可得PLIzone=1.95, 说明该研究区域内微塑料污染程度为中度.
地累积指数法及污染负荷指数法以各样点微塑料丰度为主要指标, 侧重于丰度水平的评价, 能简便、直观地反映各样点或区域的污染状况；而潜在生态风险指数法除依据各样点微塑料丰度之外, 还结合不同聚合物的毒性水平用以评价生态风险, 因此, 本研究区域微塑料的污染程度为中度, 风险等级为Ⅱ级.
此外, 由于微塑料丰度参考值为模型估算值, 并非实际土壤环境的微塑料丰度背景值, 这会对微塑料的污染评价结果造成一定误差；且塑料聚合物的危害系数及检测出的聚合物数量也是影响微塑料生态风险的重要因素, 故仅依靠污染水平还不能完全证明研究区域的污染状况, 但该评价结果在一定程度上可以揭示研究区域内存在微塑料污染风险, 对区域土壤微塑料污染防控能够起到指导作用.
2.4.2 重金属生态风险评价重金属的风险评估使用公式（2）和公式（4）, 式中Cs为样点重金属实际含量（mg·kg-1）, Cn为陕西省土壤元素背景值（mg·kg-1）[34], 重金属的毒性响应系数采用文献中推荐值[18]；计算结果如图 6（a）. 重金属Eir值大小排序为：Cd（56.30） > As（9.43） > Pb（6.72） > Cu（6.42） > Co（2.99） > Ni（2.84） > Zn（1.15） > V（0.93） > Cr（0.84） > Mn（0.65）. 根据重金属生态风险等级划分, Eir≤40为低生态风险, 40 < Eir ≤ 80为中生态风险, 80 < Eir ≤ 160为较高生态风险, 160 < Eir ≤ 320为高生态风险, Eir > 320为极高生态风险, 故研究区域V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、As、Pb和Co等9种重金属污染程度均为低风险（Eir≤40）；重金属Cd的污染程度为中等风险（Eir：46.58~63.03）, 对生态风险值的贡献率最大.
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（a）潜在生态风险指数, （b）不同利用类型下土壤重金属的综合生态风险指数 图 6 农田土壤重金属生态风险评价 Fig. 6 Ecological risk evaluation of heavy metals in farmland soil |
以多元素潜在生态风险指数对不同利用类型土壤重金属进行风险评价[图 6（b）]. RI可划分为如下等级：RI < 150表示低生态风险、150 ≤ RI < 300表示中生态风险、300 ≤ RI < 600表示高生态风险、RI ≥ 600表示极高的生态风险. 根据划分标准, 所有类型土壤均为低生态风险（RI：77.94~92.00）, 且各类型土壤之间重金属的综合生态风险指数不存在明显差异（P≥0.05）. 综合来看, 整个研究区域RI平均值为88.28, 表明汉江上游农田土壤为低生态风险等级, 土壤生态环境较为安全.
从农田土壤微塑料和重金属的生态风险评估结果可以看出, 研究区域内存在微塑料及重金属的复合污染问题, 同一类型土壤两类污染物的风险评价结果可能说明微塑料与重金属之间存在相互影响, 例如微塑料和重金属潜在生态风险指数排序分别为：果园 > 菜地 > 茶园 > 药材地 > 粮田和药材地 > 菜地 > 果园 > 粮田 > 茶园；目前仍缺乏对两类污染物共同的风险评估模型, 但对各自的污染评价仍有助于了解区域内污染物的整体污染情况, 并为后期复合污染的实验探究提供一定参考.
2.5 微塑料赋存与土壤理化及重金属分布的相关性分析对土壤中重金属含量、理化指标和微塑料的形状、粒径进行了相关性分析, 见图 7（a）. 从中可知：Cr与碎片状、颗粒状和 < 0.1 mm的微塑料呈显著负相关；Ni与碎片状微塑料呈显著负相关；Pb与纤维状、0.5~1 mm和 > 1 mm的微塑料呈显著负相关；As与薄膜状和 < 0.1 mm的微塑料呈显著正相关. Cd与纤维状、0.1~0.5 mm和 > 1 mm的微塑料呈显著正相关；而V、Mn、Cu、Zn和Co与微塑料之间相关性不显著. 由于在塑料生产中常加入重金属以提高塑料的性能[36], 而在土壤环境中微塑料对重金属有一定的吸附作用, 土壤中重金属的测定忽视了微塑料表面所负载的重金属[37], 这就导致了微塑料与部分重金属之间相关性关系不显著. 此外, 土壤pH值与颗粒状微塑料、土壤NH4+-N含量与0.1~0.5 mm微塑料之间有一定相关性, 其余各项指标与微塑料之间不存在相关性关系, 在本研究中土壤理化指标不是影响微塑料污染的直接因素.
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（a）微塑料与重金属含量、土壤理化性质相关性分析, 1. 碎片, 2. 薄膜, 3. 纤维, 4. 颗粒, 5. < 0.1 mm, 6. 0.1~0.5 mm, 7. 0.5~1 mm, 8. > 1 mm, *表示在P < 0.05水平上呈显著相关；（b）微塑料与重金属聚类分析 图 7 农田土壤微塑料与重金属的赋存关系 Fig. 7 Occurrence relationship between microplastics and heavy metals in farmland soil |
同时, 对微塑料和重金属进行聚类分析[图 7（b）], 根据分析结果, 可将污染物划分为3个类别, 粒径0.1~0.5 mm、薄膜类微塑料与重金属Pb、Cd和Zn为一类；粒径 < 0.1 mm、碎片类和颗粒类微塑料与重金属As为一类；纤维类、0.5~1 mm和 > 1 mm粒径的微塑料与重金属Mn、Co、Cu、Ni、Cr和V为一类.
研究区域土壤中Cd、Pb和Zn的含量平均值均高于陕西省背景值, 说明人类活动的影响较大. 有研究表明, 污水灌溉、有机肥和化肥施用、农药喷洒和地膜使用是农田土壤Cd和Zn污染的主要原因[38 ~ 41]. 且汽车尾气排放及车辆轮胎磨损等交通源, 是Pb和Cd的另一重要来源. 为此, 这类可视为农业-交通源.
As的含量平均值与背景值相当, 说明其反映了土壤侵蚀及成土母质风化等影响；但32.81%样点的As含量超出背景值, 表明还受到一定程度的人类活动影响. 如农用物质中磷肥和农药均含有重金属As, 通过施肥及农药喷洒是As进入农田土壤的重要途径[42,43]；为此, 这类可归为自然-农业源.
Mn、Co、Ni、Cr和V的含量平均值均低于陕西省土壤背景值, 但存在个别点位Mn、Ni和V元素含量超标情况, 说明其受自然地质背景因素和人为活动的共同影响；铜（Cu）的含量平均值则高出背景值, 明显受到人类活动的影响. 而汉中市拥有丰富的矿产资源[44], 矿物开采、金属冶炼等工业活动是土壤中Cu、Mn和Ni等重金属的重要来源, 产生的工业废气可经大气沉降蓄积于农田土壤[45]. 为此, 这类可视为自然-工业源.
综合相关性分析和聚类分析结果, 该区域内微塑料与重金属有部分相同的来源, Zn、Cd和Pb等重金属元素的盐类具有热稳定性, 常在塑料制品的生产过程作为稳定剂加入以提高塑料的性能[46], 因此, 塑料垃圾的产生以及农用薄膜的大量残留是土壤环境中两类污染物的共同重要来源, 即自然-农业源；衣物洗涤污水、工业排放废水、农药喷洒、轮胎磨损等人类活动将不同形状、尺寸、类型的微塑料及不同种类重金属共同释放到土壤环境中, 形成了重金属和微塑料的农业-交通源和自然-工业源, 这也解释了微塑料与重金属之间存在的相关性关系, 两类污染物在土壤环境中共存, 发生相互作用产生复合污染[47], 带来综合污染防治问题.
3 结论（1）汉江上游农田土壤中微塑料丰度范围为360~6 300 n·kg-1, 平均丰度为2 300.73 n·kg-1. 微塑料表面具有粗糙、多孔、裂痕和撕裂特征；形状以薄膜为主, 纤维次之. 粒径 < 0.5 mm的微塑料约占64.31%. 聚合物成分主要为聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）和聚酰胺（PA）.
（2）农田土壤重金属Cu、Zn、Cd和Pb的含量平均值超出陕西省土壤背景值, 但与土壤环境质量标准相比, 均低于污染风险筛选值. 不同利用类型土壤中重金属V、As和Co含量存在显著差异（P < 0.05）, 茶园土壤中V和Cr含量较高, 菜地土壤中As含量较高.
（3）生态风险评估结果显示, 各利用类型的土壤均受到不同程度污染（微塑料：Igeo为1.20 ~1.44；PLI为1.85~2.21；RI为60.85~85.43；重金属：RI为77.94~92.00）, 土壤微塑料污染程度为中度, 风险等级为Ⅱ级；重金属污染为低生态风险等级, 二者的复合污染问题仍需进一步探讨.
（4）相关性分析结果表明, 重金属Cr、Ni、As、Cd和Pb的含量与微塑料丰度之间存在显著相关；多元统计分析结果表明, 汉江上游农田土壤微塑料与重金属污染源分别为农业-交通源、自然-农业源和自然-工业源.
| [1] | Thompson R C, Olsen Y, Mitchell R P, et al. Lost at sea: where is all the plastic?[J]. Science, 2004, 304(5672). DOI:10.1126/science.1094559 |
| [2] |
赵新月. 海岸带环境中大塑料和微塑料的组成、鉴别及来源研究——以黄海桑沟湾为例[D]. 烟台: 中国科学院大学(中国科学院烟台海岸带研究所), 2019. Zhao X Y. Compositions, identification and sources of macroplastic debris and microplastics in coastal environments——a case study of Sanggou Bay, Yellow Sea, China[D]. Yantai: Yantai Institute of Coastal Zone Research, China University of Chinese Academy of Sciences, 2019. |
| [3] | Egessa R, Nankabirwa A, Basooma R, et al. Occurrence, distribution and size relationships of plastic debris along shores and sediment of northern Lake Victoria[J]. Environmental Pollution, 2020, 257. DOI:10.1016/j.envpol.2019.113442 |
| [4] | Bergmann M, Mützel S, Primpke S, et al. White and wonderful? Microplastics prevail in snow from the Alps to the Arctic[J]. Science Advances, 2019, 5(8). DOI:10.1126/sciadv.aax1157 |
| [5] |
骆永明, 施华宏, 涂晨, 等. 环境中微塑料研究进展与展望[J]. 科学通报, 2021, 66(13): 1547-1562. Luo Y M, Shi H H, Tu C, et al. Research progresses and prospects of microplastics in the environment[J]. Chinese Science Bulletin, 2021, 66(13): 1547-1562. |
| [6] | Wang S, Li Q, Huang S Z, et al. Single and combined effects of microplastics and lead on the freshwater algae Microcystis aeruginosa[J]. Ecotoxicology and Environmental Safety, 2021, 208. DOI:10.1016/j.ecoenv.2020.111664 |
| [7] | Jambeck J R, Geyer R, Wilcox C, et al. Plastic waste inputs from land into the ocean[J]. Science, 2015, 347(6223): 768-771. DOI:10.1126/science.1260352 |
| [8] | Horton A A, Dixon S J. Microplastics: an introduction to environmental transport processes[J]. WIREs Water, 2018, 5(2). DOI:10.1002/wat2.1268 |
| [9] | Corradini F, Casado F, Leiva V, et al. Microplastics occurrence and frequency in soils under different land uses on a regional scale[J]. Science of the Total Environment, 2021, 752. DOI:10.1016/j.scitotenv.2020.141917 |
| [10] | Nizzetto L, Futter M, Langaas S. Are agricultural soils dumps for microplastics of urban origin?[J]. Environmental Science & Technology, 2016, 50(20): 10777-10779. |
| [11] |
杨光蓉, 陈历睿, 林敦梅. 土壤微塑料污染现状、来源、环境命运及生态效应[J]. 中国环境科学, 2021, 41(1): 353-365. Yang G R, Chen L R, Lin D M. Status, sources, environmental fate and ecological consequences of microplastic pollution in soil[J]. China Environmental Science, 2021, 41(1): 353-365. |
| [12] | Xu B L, Liu F, Cryder Z, et al. Microplastics in the soil environment: occurrence, risks, interactions and fate-a review[J]. Critical Reviews in Environmental Science and Technology, 2020, 50(21): 2175-2222. DOI:10.1080/10643389.2019.1694822 |
| [13] |
李昇昇, 李良忠, 李敏, 等. 环境样品中微塑料及其结合污染物鉴别分析研究进展[J]. 环境化学, 2020, 39(4): 960-974. Li S S, Li L Z, Li M, et al. Study on identification of microplastics and the combined pollutants in environmental samples[J]. Environmental Chemistry, 2020, 39(4): 960-974. |
| [14] | Zhang S W, Han B, Sun Y H, et al. Microplastics influence the adsorption and desorption characteristics of Cd in an agricultural soil[J]. Journal of Hazardous Materials, 2020, 388. DOI:10.1016/j.jhazmat.2019.121775 |
| [15] |
宁瑞艳, 刘娜, 程红艳, 等. 微塑料和镉及其复合对超富集植物生长和富集镉的影响[J]. 环境科学学报, 2022, 42(6): 415-425. Ning R Y, Liu N, Cheng H Y, et al. Effects of microplastics, cadmium and their combination on the growth and cadmium accumulation of hyperaccumulators[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2022, 42(6): 415-425. |
| [16] | Zhou Y F, Yang Y Y, Liu G H, et al. Adsorption mechanism of cadmium on microplastics and their desorption behavior in sediment and gut environments: the roles of water pH, lead ions, natural organic matter and phenanthrene[J]. Water Research, 2020, 184. DOI:10.1016/j.watres.2020.116209 |
| [17] | Cao Y X, Zhao M J, Ma X Y, et al. A critical review on the interactions of microplastics with heavy metals: mechanism and their combined effect on organisms and humans[J]. Science of the Total Environment, 2021, 788. DOI:10.1016/j.scitotenv.2021.147620 |
| [18] | 中国环境科学学会环境质量评价专业委员会. 环境质量评价方法指南[M]. 长春: 吉林出版社, 1982. |
| [19] |
徐沛. 长江口邻近海域微塑料时空分布特征及生态风险评估初步研究[D]. 上海: 华东师范大学, 2019. Xu P. Spatial and temporal distribution of microplastics and a preliminary study on ecological risk assessment of microplastics in the Changjiang Estuary and East China Sea[D]. Shanghai: East China Normal University, 2019. |
| [20] | Everaert G, Van Cauwenberghe L, De Rijcke M, et al. Risk assessment of microplastics in the ocean: modelling approach and first conclusions[J]. Environmental Pollution, 2018, 242: 1930-1938. DOI:10.1016/j.envpol.2018.07.069 |
| [21] | Xu X, Hou Q T, Xue Y G, et al. Pollution characteristics and fate of microfibers in the wastewater from textile dyeing wastewater treatment plant[J]. Water Science and Technology, 2018, 78(10): 2046-2054. DOI:10.2166/wst.2018.476 |
| [22] | Lithner D, Larsson Å, Dave G. Environmental and health hazard ranking and assessment of plastic polymersbased on chemical composition[J]. Science of the Total Environment, 2011, 409(18): 3309-3324. DOI:10.1016/j.scitotenv.2011.04.038 |
| [23] | Tomlinson D L, Wilson J G, Harris C R, et al. Problems in the assessment of heavy-metal levels in estuaries and the formation of a pollution index[J]. Helgoländer Meeresuntersuchungen, 1980, 33(1): 566-575. |
| [24] |
韦婧, 涂晨, 杨杰, 等. 微塑料对农田土壤理化性质、土壤微生物群落结构与功能的影响[J]. 生态与农村环境学报, 2023, 39(5): 644-652. Wei J, Tu C, Yang J, et al. Impact of microplastics on the physicochemical properties, microbial community structure, and functions of farmland soils[J]. Journal of Ecology and Rural Environment, 2023, 39(5): 644-652. |
| [25] |
刘加强, 崔陆, 周子振, 等. 土壤中的微塑料: 类型、载体效应、迁移行为和潜在风险综述[J]. 生态学报, 2024, 44(9): 3586-3599. Liu J Q, Cui L, Zhou Z Z, et al. Microplastics in soils: a review of types, carrier effects, migration behavior, and potential risks[J]. Acta Ecologica Sinica, 2024, 44(9): 3586-3599. |
| [26] |
杨扬, 何文清. 农田土壤微塑料污染现状与进展[J]. 环境工程, 2021, 39(5): 156-164, 15. Yang Y, He W Q. Research status and progress of microplastic pollution in farmland soil[J]. Environmental Engineering, 2021, 39(5): 156-164, 15. |
| [27] |
郝永丽, 胡亚鲜, 白晓雄, 等. 黄土高原土地利用方式对微塑料丰度和形态分布的影响[J]. 环境科学, 2022, 43(9): 4748-4755. Hao Y L, Hu Y X, Bai X X, et al. Abundances and morphology patterns of microplastics under different land use types on the Loess Plateau[J]. Environmental Science, 2022, 43(9): 4748-4755. |
| [28] |
于庆鑫, 刘硕, 马丽娜, 等. 哈尔滨农田土壤中微塑料的赋存特征及影响因素分析[J]. 中国环境科学, 2023, 43(2): 793-799. Yu Q X, Liu S, Ma L N, et al. Analysis on the occurrence characteristics and influencing factors of microplastics in Harbin agricultural soils[J]. China Environmental Science, 2023, 43(2): 793-799. |
| [29] |
山泽萱, 张妍, 张成前, 等. 渭河微塑料污染现状与风险评价[J]. 环境科学, 2023, 44(1): 231-242. Shan Z X, Zhang Y, Zhang C Q, et al. Microplastic pollution status and ecological risk evaluation in Weihe River[J]. Environmental Science, 2023, 44(1): 231-242. |
| [30] |
戴柳云, 侯磊, 王化, 等. 土地利用对洱海罗时江小流域土壤微塑料污染的影响[J]. 环境科学, 2024, 45(5): 3069-3077. Dai L Y, Hou L, Wang H, et al. Effects of land use patterns on soil microplastics pollution in the Luoshijiang subwatershed of Erhai Lake Basin[J]. Environmental Science, 2024, 45(5): 3069-3077. |
| [31] |
孙霞, 苟燕如, 严涵, 等. 北疆典型棉区土壤微塑料污染现状及分布特征[J]. 农业环境科学学报, 2024, 43(3): 571-580. Sun X, Gou Y R, Yan H, et al. Soil microplastic pollution and distribution characteristics in a typical cotton field in Northern Xinjiang, China[J]. Journal of Agro-Environment Science, 2024, 43(3): 571-580. |
| [32] |
吴亚梅, 王育鹏, 王康, 等. 北京市设施农业土壤微塑料的污染特征及潜在来源[J]. 生态毒理学报, 2022, 17(4): 333-344. Wu Y M, Wang Y P, Wang K, et al. Pollution characteristics and potential sources of microplastics in facility agricultural soil in Beijing[J]. Asian Journal of Ecotoxicology, 2022, 17(4): 333-344. |
| [33] | He L Y, Li Z B, Jia Q, et al. Soil microplastics pollution in agriculture[J]. Science, 2023, 379(6632). DOI:10.1126/science.adf6098 |
| [34] | 中国土壤元素背景值[M]. 北京: 中国科学出版社, 1990. |
| [35] | GB 15618-2018, 土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)[S]. |
| [36] | Imhof H K, Laforsch C, Wiesheu A C, et al. Pigments and plastic in limnetic ecosystems: a qualitative and quantitative study on microparticles of different size classes[J]. Water Research, 2016, 98: 64-74. DOI:10.1016/j.watres.2016.03.015 |
| [37] | Turner A, Holmes L A. Adsorption of trace metals by microplastic pellets in fresh water[J]. Environmental Chemistry, 2015, 12(5): 600-610. DOI:10.1071/EN14143 |
| [38] |
刘亚纳, 朱书法, 魏学锋, 等. 河南洛阳市不同功能区土壤重金属污染特征及评价[J]. 环境科学, 2016, 37(6): 2322-2328. Liu Y N, Zhu S F, Wei X F, et al. Assessment and pollution characteristics of heavy metals in soil of different functional areas in Luoyang[J]. Environmental Science, 2016, 37(6): 2322-2328. |
| [39] | Zhou H, Chen Y, Yue X M, et al. Identification and hazard analysis of heavy metal sources in agricultural soils in ancient mining areas: a quantitative method based on the receptor model and risk assessment[J]. Journal of Hazardous Materials, 2023, 445. DOI:10.1016/j.jhazmat.2022.130528 |
| [40] | Ren S Y, Song C Q, Ye S J, et al. The spatiotemporal variation in heavy metals in China's farmland soil over the past 20 years: a meta-analysis[J]. Science of the Total Environment, 2022, 806. DOI:10.1016/j.scitotenv.2021.150322 |
| [41] |
陈文轩, 李茜, 王珍, 等. 中国农田土壤重金属空间分布特征及污染评价[J]. 环境科学, 2020, 41(6): 2822-2833. Chen W X, Li Q, Wang Z, et al. Spatial distribution characteristics and pollution evaluation of heavy metals in arable land soil of China[J]. Environmental Science, 2020, 41(6): 2822-2833. |
| [42] |
金钰, 叶令帅, 李华威, 等. 河南省柿主产区土壤重金属污染及其生态风险分析[J]. 浙江农林大学学报, 2022, 39(6): 1303-1312. Jin Y, Ye L S, Li H W, et al. Soil heavy metal pollution and its ecological risk analysis in the main Diospyros kaki producing areas of Henan Province[J]. Journal of Zhejiang A & F University, 2022, 39(6): 1303-1312. |
| [43] | Zinicovscaia I, Sturza R, Duliu O, et al. Major and trace elements in moldavian orchard soil and fruits: assessment of anthropogenic contamination[J]. International Journal of Environmental Research and Public Health, 2020, 17(19). DOI:10.3390/ijerph17197112 |
| [44] |
王瑞廷, 成欢, 冀月飞, 等. 秦岭陕西段主要矿产资源分布特征与绿色勘查开发[J]. 矿产勘查, 2020, 11(12): 2672-2684. Wang R T, Cheng H, Ji Y F, et al. Distribution characteristics and green exploration and development of main mineral resources of Qinling Mountains in Shaanxi[J]. Mineral Exploration, 2020, 11(12): 2672-2684. |
| [45] |
李军, 李旭, 李开明, 等. 黄河流域农田土壤重金属污染特征及其优先控制源分析[J]. 环境科学, 2024, 45(3): 1724-1738. Li J, Li X, Li K M, et al. Characteristics and identification priority source of heavy metals pollution in farmland soils in the Yellow River Basin[J]. Environmental Science, 2024, 45(3): 1724-1738. |
| [46] | Ashton K, Holmes L, Turner A. Association of metals with plastic production pellets in the marine environment[J]. Marine Pollution Bulletin, 2010, 60(11): 2050-2055. |
| [47] | Wang Z S, Dong H, Wang Y, et al. Effects of microplastics and their adsorption of cadmium as vectors on the cladoceran Moina Monogolica Daday: implications for plastic-ingesting organisms[J]. Journal of Hazardous Materials, 2020, 400. DOI:10.1016/j.jhazmat.2020.123239 |