施用粪肥旱地农田土壤中抗生素的吸附与迁移规律

引用本文

刘昕悦, 程建华, 唐翔宇. 施用粪肥旱地农田土壤中抗生素的吸附与迁移规律[J]. 环境科学, 2025, 46(1): 409-418.

LIU Xin-yue, CHENG Jian-hua, TANG Xiang-yu. Sorption and Transport of Antibiotics in Manured Upland Agricultural Soils[J]. Environmental Science, 2025, 46(1): 409-418.

施用粪肥旱地农田土壤中抗生素的吸附与迁移规律

刘昕悦, 程建华, 唐翔宇

浙江农林大学林业与生物技术学院, 亚热带森林培育国家重点实验室, 杭州 311300

收稿日期: 2023-12-28; 修订日期: 2024-04-09

基金项目: 浙江省自然科学基金项目（LD21D010001）；国家自然科学基金项目（42177379, 42377374, 42007361）；浙江农林大学科研发展基金项目（2020FR040, 2021LFR045）

作者简介: 刘昕悦（1998~）, 女, 硕士研究生, 主要研究方向为有机污染物的土壤环境行为, E-mail：845003859@qq.com

通信作者: 唐翔宇, E-mail：xiangyu.tang@foxmail.com

摘要: 吸附和迁移是抗生素在土壤中的重要环境行为, 能够决定粪肥源抗生素在环境中的去向, 然而以长期施用粪肥土壤为对象的相关研究却较为缺乏.因此, 以浙江省长期施用不同粪肥（鸡粪和猪粪）的红壤、黄壤以及石灰土为对象, 通过批量平衡吸附实验和填装土柱穿透实验, 研究4种常用兽用抗生素（磺胺二甲基嘧啶、氟苯尼考、强力霉素和恩诺沙星）在土壤中吸附和迁移行为.结果表明, 线性和Freundlich模型均能较好地拟合目标抗生素的等温吸附线；线性模型对弱吸附性抗生素（磺胺二甲基嘧啶和氟苯尼考）的拟合效果更好, 而Freundlich模型对强吸附性抗生素（强力霉素和恩诺沙星）的拟合效果则更好.抗生素的吸附特征受到土壤类型和粪肥种类的双重影响.磺胺二甲基嘧啶和氟苯尼考的线性吸附常数（K_d）与土壤有机碳含量、pH值均呈显著的线性正相关, 其吸附主要受控于土壤有机质, 非静电作用（氢键、疏水相互作用等）在吸附中起主导作用；强力霉素和恩诺沙星的吸附参数则与土壤pH、有机碳含量和阳离子交换量均未表现出显著的相关性, 多种吸附机制（疏水相互作用、氢键、静电相互作用等）共同起作用.磺胺二甲基嘧啶和氟苯尼考在土柱中表现出高穿透率（分别在37.5%~92.3% 和45.8%~112.6% 范围内）, 易于淋失；强力霉素和恩诺沙星在土柱中则未发生穿透, 几乎完全为土壤所滞留.磺胺二甲基嘧啶和氟苯尼考的最大相对浓度、穿透率均与K_d呈显著的线性负相关, 因此, 利用基于批量平衡实验和土柱实验建立的回归方程, 可由吸附常数预测抗生素淋失潜力.

关键词: 土壤粪肥抗生素吸附迁移

Sorption and Transport of Antibiotics in Manured Upland Agricultural Soils

LIU Xin-yue , CHENG Jian-hua , TANG Xiang-yu

State Key Laboratory of Subtropical Silviculture, College of Forestry and Biotechnology, Zhejiang A & F University, Hangzhou 311300, China

Abstract: Sorption and transport are important environmental behaviors of antibiotics in soils and can determine the fate of antibiotics in environments; however, limited relevant studies have been conducted on long-term manured soils. In this study, batch and repacked soil column experiments were conducted to examine the sorption and transport behavior of four veterinary antibiotics, including sulfamethazine (SMT), florfenicol (FFC), doxycycline (DOX), and enrofloxacin (ENR), in red soils, yellow soils, and calcareous soils with long-term amendment of chicken or pig manure collected in Zhejiang Province. The results showed that the sorption isothermal data of the four target antibiotics all conformed well to the linear and Freundlich models. The performance of the linear model was better for the weakly-sorbing antibiotics (SMT and FFC), whereas the performance of the Freundlich model was better for the strongly-sorbing antibiotics (DOX and ENR). The sorption of target antibiotics was governed by both soil and manure types. The linear sorption parameter (K_d) of SMT and FFC were positively related to the organic carbon content and pH of soils, and their sorption was mainly controlled by soil organic matter, indicating that non-electrostatic interactions (e.g., hydrogen bonding, hydrophobic interactions) played dominant roles in their sorption to the soils. Contrastingly, DOX and ENR did not show significant relationships with soil pH, organic carbon content, and cation exchange capacity, indicating that multiple mechanisms (e.g., hydrophobic interactions, hydrogen bonding, and electrostatic interactions) worked jointly in their sorption into the soils. SMT and FFC exhibited high recoveries of breakthrough curves (in ranges of 37.5%-92.3% and 45.8%-112.6%, respectively) in column transport experiments, reflecting their high leaching potentials. Contrastingly, no soil column breakthrough of DOX and ENR was observed, reflecting that the injected antibiotics were completely retained inside the soil columns. The maximum relative concentrations and breakthrough recoveries of SMT and FFC showed significant negative linear relationships with K_d. This indicates that the leaching potential of antibiotics can be predicted from sorption parameters using the regression equations established by batch and column experiments.

Key words: soil manure antibiotics sorption transport

抗生素在全球范围内被广泛应用于人类医疗、畜禽水产养殖以及农业病虫害控制等领域^{[1 ~ 3]}.全球抗生素消耗量呈现不断增长的趋势, 其中, 中国的抗生素生产和消耗量均居世界第一, 消耗量甚至远超美国、英国、加拿大等国的总和^[4,5].目前, 抗生素的主要应用类型包括磺胺类、氟喹诺酮类、四环素类、氯霉素类、大环内酯类、氨基糖苷类和β-内酰胺类^[6,7].然而, 抗生素的不科学使用使其成为一种独特的新型污染物, 在土壤环境中被广泛检出, 其污染问题日趋严重^{[8 ~ 11]}.抗生素不仅能够通过吸附作用残留于土壤中, 从而改变土壤中微生物的群落结构与功能, 而且能够随径流进入地表水或通过淋溶作用迁移至地下水, 从而对整个生态系统产生潜在威胁^[12].

土壤理化性质（pH值、有机质含量、阳离子交换量、氧化铁含量、机械组成以及水分条件等）能够影响抗生素在土壤中的吸附和迁移行为.土壤pH值是影响抗生素吸附的重要因素之一.由于抗生素大多是极性可电离的化合物, 能够以阳离子、阴离子、中性或两性离子的形式存在土壤水相中^[13,14], 当土壤pH值升高时, 可解离抗生素中负电荷形态的比例和土壤颗粒表面的负电荷均会增加, 使得抗生素与土壤固相之间发生静电相斥, 导致抗生素的迁移性增强^[15,16].因此, 大多数抗生素在碱性环境中的迁移能力比在酸性环境中更强.土壤中有机质含量的提高可以增强抗生素的吸附, 因抗生素与有机质之间具有较高的亲和力^{[17 ~ 19]}, 从而限制其迁移.土壤阳离子交换量也是影响抗生素吸附和迁移的一个重要指标, 随着土壤阳离子交换能力的增强, 土壤对以阳离子形态存在的抗生素的吸附也逐渐增强, 使其不易发生迁移^[15,20].有研究发现, 土壤对抗生素的吸附能力不仅与有机质含量呈正相关, 而且与土壤黏粒和氧化铁含量呈正相关^[21,22].此外, 粪肥施用也能够通过改变土壤的有机质含量、阳离子交换量以及电导率等理化性质, 进而影响抗生素的吸附与迁移行为^[23,24].

由于畜禽对抗生素的吸收率低, 其粪便往往含有所摄入的抗生素.粪肥施用在改善土壤肥力的同时, 也输入了抗生素^[22,25].因此, 畜禽粪肥被认为是农田土壤中抗生素污染的主要来源.吴建勇等^[26]研究表明, 鸡粪和牛粪中的抗生素以氟喹诺酮类为主, 猪粪以氟喹诺酮类和四环素类为主；鸡粪中抗生素总含量往往远高于牛粪和猪粪.因此, 在施用不同种类粪肥的农田土壤中, 抗生素残留的种类和含量会有所不同.长期施用粪肥往往会改变土壤的理化性质, 如：提高土壤有机质含量和改变土壤pH等^[24,27].以上土壤性质的变化可能导致抗生素的吸附与迁移行为呈现出与在未施粪肥土壤中不同的特征.

综上所述, 在畜禽养殖发达区, 农田土壤中抗生素污染风险大.然而, 已有研究多数未考虑施用粪肥引起的土壤性质改变, 往往以常规施用化肥的土壤为实验对象, 难以准确评估长期施用粪肥农田土壤中抗生素的环境行为与归趋特征.目前, 有关抗生素在长期施用粪肥土壤中的吸附和迁移研究相对较少, 对其关键影响因子的认识较为缺乏.因此, 本文以浙江省长期施用粪肥的3种旱地农田土壤（红壤、黄壤和石灰土）为研究对象, 选用4种类型不同、性质差异较大的常用兽用抗生素（磺胺二甲基嘧啶、氟苯尼考、强力霉素和恩诺沙星）, 通过批量平衡实验和土柱实验, 探究不同土壤类型和粪肥种类对抗生素吸附与迁移行为的影响, 以期为粪肥源抗生素淋失风险的评估提供科学依据与方法.

1 材料与方法 1.1 试剂与仪器

磺胺二甲基嘧啶、氟苯尼考、强力霉素、恩诺沙星购自上海麦克林生化科技有限公司, 纯度均≥98%. 4种目标抗生素的基本性质见表 1.甲醇（Tedia, 美国）和乙腈（Merck, 德国）均为色谱纯.氯化钙和叠氮化钠均为分析纯.实验用水为超纯水.

表 1 目标抗生素的基本性质 Table 1 Basic properties of target antibiotics

高效液相色谱仪配DAD检测器（Agilent 1260, Agilent公司, 美国）；Poroshell 120 EC-C18色谱柱（4 μm, 4.6×250 mm）（Agilent公司, 美国）.

1.2 供试土壤和粪肥

供试旱地农田土壤取自浙江省3个土壤类型不同的地点, 包括杭州临安（LA；年均气温15.7℃, 平均年降水量1 460 mm）的黄壤、金华婺城（WC；年均气温17.9℃, 平均年降水量1 640 mm）的红壤和衢州开化（KH；年均气温16.4℃, 平均年降水量1 814 mm）的石灰土.对于每种土壤类型, 选取相邻的1块长期施用猪粪（pig manure, PM）、1块长期施用鸡粪（chicken manure, CM）和1块长期施用化肥（未施粪肥）的旱地（种植制度相同, 以期减少除肥料类型外其他因素的影响）, 采集耕作层（0~20 cm）土壤.每种土壤类型均选用2个长期施用粪肥（猪粪、鸡粪）旱地的土壤样品, 进行吸附和土柱穿透实验.供试土壤合计6个, 其基本理化性质见表 2.在供试土壤中未检出目标抗生素.此外, 为说明施肥对土壤性质的影响, 将取自3个采样地点的长期施用化肥旱地土壤（chemical fertilizer, CF）的性质也列于表 2.

表 2 土壤基本理化性质^1） Table 2 Basic physical and chemical properties of soil

名称	采样地点	土壤类型	粪肥种类	pH	离子交换量/cmol·kg^-1	电导率/μS·cm^-1	ω（有机碳）/mg·g^-1	ω（游离氧化铁）/g·kg^-1	ω（非晶质氧化铁）/g·kg^-1	机械组成/%
名称	采样地点	土壤类型	粪肥种类	pH	离子交换量/cmol·kg^-1	电导率/μS·cm^-1	ω（有机碳）/mg·g^-1	ω（游离氧化铁）/g·kg^-1	ω（非晶质氧化铁）/g·kg^-1	粗砂	细砂	粉粒	黏粒
LA-CM	杭州临安	黄壤	鸡粪	7.81	11.68	94.83	50.22	22.76	3.20	26.88	19.70	29.98	23.43
WC-CM	金华婺城	红壤	鸡粪	5.57²⁾	8.60²⁾	63.75²⁾	22.23²⁾	21.17	3.93	2.84	7.45	47.72	41.99
KH-CM	衢州开化	石灰土	鸡粪	5.83²⁾	6.45²⁾	82.35²⁾	18.81²⁾	27.80	4.44	11.36	18.67	41.60	28.36
LA-PM	杭州临安	黄壤	猪粪	6.89	19.72	56.33	33.12	21.88	2.65	13.43	21.05	40.46	25.05
WC-PM	金华婺城	红壤	猪粪	6.45²⁾	15.98²⁾	120.90²⁾	24.08²⁾	22.86	3.82	5.34	12.28	43.97	38.41
KH-PM	衢州开化	石灰土	猪粪	5.16²⁾	8.10²⁾	103.35²⁾	19.88²⁾	20.42	5.92	12.51	20.94	37.51	29.04
LA-CF	杭州临安	黄壤	化肥	6.71	10.61	205.37	27.39	27.19	3.08	15.18	32.33	29.16	23.34
WC-CF	金华婺城	红壤	化肥	4.58²⁾	5.28²⁾	56.55²⁾	13.40²⁾	24.01	2.71	6.51	12.57	43.97	38.41
KH-CF	衢州开化	石灰土	化肥	7.96²⁾	14.46²⁾	142.50²⁾	23.32²⁾	19.52	4.70	17.97	23.08	34.91	24.03
1）机械组成采用国际制（粗砂：2~0.2 mm, 细砂：0.2~0.02 mm；粉粒：0.02~0.002 mm；黏粒：< 0.002 mm）；2）数据来源于文献[15]

表 2 土壤基本理化性质^1） Table 2 Basic physical and chemical properties of soil

土壤经风干、研磨, 过2 mm筛, 装入自封袋于阴凉干燥处保存, 用于基本理化性质（pH值、有机质、阳离子交换量、电导率、氧化铁、机械组成）分析、批量平衡实验以及土柱实验.

1.3 批量平衡吸附实验

据报道, 我国北方蔬菜基地土壤中检出磺胺类、四环素类和氟喹诺酮类抗生素的总残留量在0.1~2 683 μg·kg^-1范围内^[32].畜禽粪肥中普遍含有抗生素, 污染水平在μg·kg^-1~mg·kg^-1范围内^[33,34], 最高可达10 mg·kg^-1[35].依据农田土壤及粪肥的抗生素含量, 考虑到长期施用粪肥可能导致抗生素在土壤中持续积累, 确定本研究批量平衡吸附实验采用的各目标抗生素初始浓度为1、5、10、15、20和25 mg·L^-1（按土液比1 g∶10 mL计, 单位质量土壤中每种抗生素的投入量范围为10~250 mg·kg^-1）.吸附实验的具体步骤为：称取1.0 g供试土壤于离心管中, 加入10 mL 4种抗生素的混合溶液（含10 mmol·L^-1 CaCl₂和0.1g·L^-1 NaN₃）, 在恒温25℃、250 r·min¹条件下振荡24 h, 达到吸附平衡；随后, 在4 000 r·min^-1转速下离心10 min, 取上清液经0.22 μm PTFE滤膜过滤, 测定滤液的抗生素浓度.该实验设3个平行.

1.4 土柱穿透实验

土柱实验装置由玻璃层析柱（内径5 cm、高10 cm）、进样瓶、蠕动泵和部分收集器构成.在玻璃柱内均匀填装土壤, 每填装一层（1~2 cm厚）土壤就轻轻拍击柱体, 用小锤轻轻压实后, 再往上填装一层.为了使布水均匀, 防止土粒淋出, 在土柱的底部和顶部分别盖一张600目尼龙布, 然后在其上铺一层（1~2 cm厚）经超纯水洗净的石英砂（80~120目）, 最后, 两端用不锈钢网支撑.填装土柱的容重约为1.25 g·cm^-3, 与田间实际的耕作层土壤容重相近.

土柱垂直放置, 进水方向为由下向上.首先用超纯水饱和24 h, 再用背景溶液（0.1g·L^-1 NaN₃ 溶液）以410 μL·min^-1流速缓慢饱和土壤, 确保去除空气；然后将进水流速逐步调至818 μL·min^-1（相当于25 mm·h^-1降水）, 继续进水5个孔隙体积（pore volume, PV）, 使土柱形成稳定流场并达到化学平衡, 确保出流稳定.而后, 进入0~2.0个PV的进药阶段, 持续加入抗生素混合溶液（含浓度均为1.0 mg·L^-1的4种抗生素、0.5 mmol·L^-1 KBr和0.1 g·L^-1 NaN₃）.接下来, 改用背景溶液进行2.0~7.0个PV的抗生素淋洗阶段.土柱上端连接部分自动收集器, 每隔35 min采集28.62 mL（约1/4个PV）流出液, 每个穿透实验收集28个水样, 测定目标抗生素、Br^-、pH值和电导率.

绘制土柱出水抗生素及水流示踪剂（Br^-, 非反应性溶质）相对浓度（出水浓度c 与进水浓度c₀ 之比）随进水PV数变化的穿透曲线, 计算每个柱实验的抗生素及Br^-累计穿透率（出水总质量与进水总质量之比）, 求得初至时间（出水浓度达到进水浓度的1%所需的PV数）.

1.5 分析方法

抗生素采用高效液相色谱仪配DAD检测器测定, 流动相为乙腈-0.01%甲酸, 检测波长分别为260 nm（SMT）、280 nm（FFC）和273 nm（ENR和DOX）, 柱温35℃, 进样量100 μL, 流速0.8 mL·min^-1. SMT、FFC、ENR和DOX的检测限分别为0.05、0.1、0.5和0.5 mg·L^-1.采用外标法建立标准曲线.采用表 3所示的梯度洗脱程序.

表 3 梯度洗脱条件程序设置 Table 3 Program settings of gradient elution conditions

土壤pH和电导率检测方法：采用水土比5∶1, 于180 r·min^-1下振荡30 min, 静置30 min后, 将pH计和电导率仪置于上清液中测定.土壤有机碳含量采用高温外加热重铬酸钾氧化-硫酸亚铁滴定法测定.土壤阳离子交换量采用三氯化六氨合钴浸提-分光光度法测定^[23].土壤游离氧化铁和非晶质（无定形）氧化铁分别采用连二亚硫酸钠-柠檬酸钠-重碳酸钠提取法和酸性草酸铵提取法测定.土壤机械组成采用吸管法测定^[36].

1.6 数据处理

吸附是污染物重要的土壤环境行为, 决定其迁移转化及残留特征^[37].抗生素在土壤中吸附量的计算公式如下^[38]：

(1)

式中, Q_e为土壤对抗生素的吸附量（mg·kg^-1）；c₀为抗生素的初始浓度（mg·L^-1）；c_e为溶液中抗生素的平衡浓度（mg·L^-1）；V为溶液体积（L）；m为土壤质量（kg）.

本文采用线性模型和Freundlich模型拟合所测得的抗生素等温吸附数据.

线性模型方程式为：

(2)

式中, K_d 为线性等温线的斜率, 是描述抗生素在两相中的分配系数（即吸附常数）（L·kg^-1）.拟合得到的K_d 值越大, 表明吸附能力越强, 解吸能力越弱^[39].

Freundlich模型假设吸附发生在异质性固体表面且表现为多层吸附, 可用于经验性描述非均质固体表面对目标物的非线性吸附行为^[37], 公式如下：

(3)

式中, K_f 为吸附容量常数（mg^1-1/ⁿ ·L^1/ⁿ ·kg^-1）, 其值越大, 表明抗生素与土壤颗粒之间的结合能力越强；n为吸附亲和力值.

利用Origin 2022和Excel进行实验数据的图表绘制及统计分析.

2 结果与讨论 2.1 不同抗生素等温吸附特征的差异

不同土壤上抗生素吸附等温线数据的拟合结果表明（表 4）, 线性模型和Freundlich模型的拟合效果均较好, 决定系数（R²）分别在0.854~0.991和0.753~0.996之间, 均达到极显著水平（P < 0.01）.对于强吸附性抗生素DOX和ENR, Freundlich模型的拟合效果（依据R²判断）总体优于线性模型, 而对于弱吸附性抗生素SMT和FFC, 线性模型在多数土壤中的拟合效果较好.此外, 初始投加的DOX几乎全部为施鸡粪红壤（WC-CM）颗粒所吸附, 在平衡溶液中未检出, 这可归因为：DOX在该土壤pH条件下主要以中性分子形态存在, 加之土壤有机碳含量较高（> 20 mg·g^-1）, DOX通过疏水相互作用（如：π-π相互作用、范德华力）和氢键为有机质所强烈吸附.

表 4 不同土壤中抗生素吸附等温线的模型拟合参数^1） Table 4 Parameters of models fitted to sorption isotherms of target antibiotics in different soils

抗生素	土壤	线性模型		Freundlich模型
抗生素	土壤	K_d/ L·kg^-1	R²	K_f /mg^1-1/ⁿ·L^1/ⁿ·kg^-1	n	R²
SMT	LA-CM	2.94	0.968^**	8.44	1.63	0.970^**
	WC-CM	1.53	0.925^**	2.24	1.16	0.778^**
	KH-CM	1.05	0.946^**	3.07	1.60	0.859^**
	LA-PM	2.29	0.973^**	5.90	1.52	0.955^**
	WC-PM	1.21	0.926^**	1.33	1.04	0.753^**
	KH-PM	1.32	0.958^**	3.60	1.55	0.905^**
FFC	LA-CM	1.86	0.963^**	5.27	1.59	0.918^**
	WC-CM	1.03	0.881^**	0.06	0.51	0.771^**
	KH-CM	0.90	0.938^**	2.54	1.57	0.799^**
	LA-PM	1.52	0.984^**	3.75	1.47	0.910^**
	WC-PM	1.10	0.967^**	1.33	1.07	0.892^**
	KH-PM	0.87	0.941^**	1.64	1.28	0.813^**
DOX	LA-CM	114.57	0.947^**	146.05	1.81	0.985^**
	WC-CM	ND	ND	ND	ND	ND
	KH-CM	57.58	0.854^**	124.58	2.85	0.947^**
	LA-PM	88.57	0.975^**	115.35	1.56	0.980^**
	WC-PM	203.63	0.991^**	201.45	1.29	0.996^**
	KH-PM	719.68	0.988^**	558.05	1.25	0.978^**
ENR	LA-CM	134.49	0.951^**	159.66	1.79	0.986^**
	WC-CM	4 674.99	0.952^**	1 805.00	1.44	0.875^**
	KH-CM	389.60	0.962^**	300.16	1.69	0.982^**
	LA-PM	414.24	0.872^**	277.34	2.33	0.860^**
	WC-PM	2 011.78	0.920^**	869.98	1.61	0.867^**
	KH-PM	1 126.64	0.960^**	547.50	1.75	0.986^**
1）**表示极显著水平（P < 0.01）；ND表示在平衡溶液中未检出初始加入的抗生素, 无法进行模型拟合

表 4 不同土壤中抗生素吸附等温线的模型拟合参数^1） Table 4 Parameters of models fitted to sorption isotherms of target antibiotics in different soils

4种目标抗生素仅FFC在施鸡粪红壤中的n值小于1, 属于“S”型吸附, 即随抗生素浓度升高吸附作用增强的幅度变大.各抗生素在其他供试土壤中的n值均大于1, 属于“L”型吸附, 即随抗生素浓度升高吸附作用增强的幅度变小；也就是说, 抗生素起初占据土壤颗粒异质性外表面的高能量位点, 而后在黏土矿物层间及微孔中的低能量位点上发生慢速吸附^[40,41].

在每个土壤（WC-CM中DOX的吸附、WC-CM和KH-PM中ENR的吸附除外）中, 4种抗生素的吸附容量常数（K_f）的大小顺序均依次为：ENR > DOX > SMT≥FFC, 这表明土壤对不同类型的抗生素的吸附能力差异较大, 且DOX与ENR的K_f比SMT与FFC的K_f高至少2个数量级.

抗生素在土壤中的吸附强弱与抗生素的理化性质密切相关, 特别是解离常数（pK_a, 可预示抗生素的存在形态及电荷状态）以及辛醇-水分配系数（lgK_ow, 可预示抗生素在土壤有机质相和水相之间的分配关系）.本研究的目标抗生素SMT、FFC、DOX和ENR分别属于磺胺类、氯霉素类、四环素类和氟喹诺酮类, 理化性质及分子结构差异明显, 这可能是导致不同抗生素在土壤中的吸附容量常数呈现差异的主要原因.具体而言, FFC具有不易解离、亲水性极强、溶解度高等特点, 在所有供试土壤pH（5.16~7.81）小于pK_a（=9）的条件下, 均以中性分子存在, 因其含有C=O和—OH基团, 主要以氢键、范德华力等次价键力吸附在土壤上, 加之其K_ow最低, 因而吸附性较弱.SMT在供试土壤pH值范围内, 以SMT⁰和SMT^-存在；在5.15 < pH < 7.65情况下, 以SMT⁰为主, 因其K_ow较小, 不易分配至土壤有机质；而在pH > 7.65情况下, SMT^-为其主要形态, 与土壤颗粒表面之间存在静电斥力, 呈现更弱的吸附性.由于SMT的K_ow稍高于FFC, 故而其吸附容量常数仅略强于FFC或相当.与土壤有机质之间的疏水相互作用是目前已知的SMT的主要吸附机制^[42].DOX分子尽管K_ow较小, 但在pH值大于5.5的供试土壤中主要以DOX⁰存在, 少量以DOX^-存在, 通过π-π相互作用、与有机质之间的氢键和范德华力、与氧化物或土壤层状硅酸盐八面体的表面络合、阳离子桥等机制发生吸附；而在pH值小于5.5的施用猪粪石灰土中主要以DOX⁰存在, 少量以DOX⁺存在, 通过疏水相互作用、氢键、静电相互作用（阳离子交换、配位交换、表面络合）等机制吸附在土壤上, 从而表现出较高的K_f值^[43].在4种目标抗生素中, ENR的辛醇-水分配系数最大, 属于疏水型抗生素, 在pH < 6.27情况下, 主要以ENR⁺存在, 通过阳离子交换发生吸附, 此时的ENR吸附量最大；在6.27 < pH < 8.30情况下, 主要以ENR⁰存在, 少量以ENR⁺或ENR^-存在, 通过疏水相互作用、氢键、表面络合等作用吸附在土壤上^[44], 故其K_f值最高.DOX和ENR（分别因其较高的pK_{a, 3}和pK_{a, 2}值）均呈碱性, 在供试土壤pH条件下阳离子形态的占比高于SMT和FFC, 因而非疏水相互作用（如：阳离子交换、配位交换、表面络合和氢键等）对吸附的贡献较高^[45].值得强调的是, 静电作用力（阳离子交换、配位交换和表面络合等）往往强于疏水作用力^[46,47].

2.2 不同施用粪肥土壤的抗生素吸附特征的差异

抗生素吸附受到土壤类型与粪肥种类的共同影响.一方面, 在施用同一种粪肥的土壤中, 弱吸附性抗生素SMT和FFC的K_d顺序均为：黄壤 > 红壤 > 石灰土（除SMT在施用猪粪土壤为：黄壤 > 石灰土 > 红壤）；强吸附性抗生素ENR的K_d顺序均为：红壤 > 石灰土 > 黄壤；DOX的K_d顺序因粪肥而异.另一方面, SMT和FFC的K_f顺序均为：黄壤 > 石灰土 > 红壤；ENR的K_f顺序相反, 表现为：红壤 > 石灰土 > 黄壤；DOX的K_f顺序因粪肥而不同（表 4）.

线性回归分析表明, 抗生素的K_d和K_f与部分土壤性质（pH、有机碳含量、机械组成）之间存在线性关系, 且这种关系因抗生素而异（表 5）, 而与其他土壤性质（阳离子交换量、游离态氧化铁含量和非晶质氧化铁含量）并无显著的相关关系.

表 5 抗生素吸附参数与土壤性质的线性回归分析结果^1） Table 5 Linear regression equations between antibiotic sorption parameters and soil properties

参数	样本数	土壤pH		土壤有机碳含量		粗砂含量
参数	样本数	线性回归方程	R²	线性回归方程	R²	线性回归方程	R²
K_d（SMT）	6	y=0.640 5x-2.301 9	0.710^*	y=0.059 1x+0.063 8	0.925^**	y=0.069x+0.890 7	0.618
K_d（FFC）	6	y=0.385 5x-1.209 5	0.902^**	y=0.032 1x+0.311 6	0.959^**	y=0.035 5x+0.784 8	0.574
K_d（DOX）	5	y=-181.76x+1 405.1	0.445	y=-8.284 5x+478.9	0.154	y=-5.787 4x+317.27	0.028
K_d（ENR）	6	y=-850.5x+6 804	0.231	y=-59.774x+3 135.7	0.174	y=-152.76x+3 300.9	0.558
K_f（SMT）	6	y=2.043 8x-8.748 6	0.569	y=0.195 8x-1.396 6	0.798^*	y=0.292 4x+0.569 9	0.873^**
K_f（FFC）	6	y=1.590 8x-7.566 8	0.689^*	y=0.129 7x-1.207 4	0.700^*	y=0.206 3x-0.056 8	0.869^**
K_f（DOX）	5	y=-127.78x+1 050.5	0.478	y=-5.941 8x+402.73	0.171	y=-3.912 8x+283.5	0.027
K_f（ENR）	6	y=-316.47x+2 648.9	0.249	y=-22.652x+1 295.5	0.195	y=-55.924x+1 334.4	0.582

参数	样本数	细砂含量		粉粒含量		黏粒含量
参数	样本数	线性回归方程	R²	线性回归方程	R²	线性回归方程	R²
K_d（SMT）	6	y=0.046 1x+0.954 8	0.121	y=-0.084 2x+5.109	0.481	y=-0.057 1x+3.496 1	0.335
K_d（FFC）	6	y=0.021 9x+0.847 4	0.096	y=-0.042 6x+2.924 3	0.431	y=-0.028 9x+2.111 2	0.301
K_d（DOX）	5	y=15.765x-55.297	0.043	y=-3.976 6x+390.72	0.006	y=8.032x+5.019 1	0.029
K_d（ENR）	6	y=-285.55x+6 222.1	0.856^**	y=211.03x-7 026.2	0.557	y=211.89x-5 119.8	0.850^**
K_f（SMT）	6	y=0.298x-0.874	0.398	y=-0.370 9x+19.008	0.735^*	y=-0.289 5x+13.085	0.678^*
K_f（FFC）	6	y=0.244 8x-1.652	0.537	y=-0.262 2x+12.974	0.734^*	y=-0.223 1x+9.358 7	0.805^*
K_f（DOX）	5	y=10.78x+29.364	0.044	y=-2.709 4x+333.96	0.006	y=5.401x+73.233	0.028
K_f（ENR）	6	y=-102.47x+2 369.4	0.859^**	y=77.056x-2 438.2	0.578	y=76.558x-1 716.9	0.864^**
1）y表示抗生素等温吸附方程的K_d或K_f, x表示某一种土壤性质；和*分别表示0.05和0.01的显著性水平

表 5 抗生素吸附参数与土壤性质的线性回归分析结果^1） Table 5 Linear regression equations between antibiotic sorption parameters and soil properties

在6种供试土壤中, 土壤pH值与SMT、FFC的K_d均呈显著的线性正相关关系, 但仅与FFC的K_f呈显著的线性正相关关系, 表明阳离子交换等静电作用在这两种抗生素的吸附中基本没有贡献, 而pH值越高（尤其是偏碱性条件）越有利于非静电作用（氢键和疏水作用等）吸附^[15,25].然而, 若按粪肥类型分为两组, 则仅发现施用鸡粪土壤的pH值与SMT的K_f呈显著的正相关, 而其余的正相关关系虽未达到显著水平, 但均表现为施用鸡粪比施用猪粪更能提高土壤对SMT和FFC的吸附（P < 0.05）.

土壤有机碳含量与SMT和FFC的K_d和K_f分别呈极显著（P < 0.01）和显著（P < 0.05）的线性正相关关系, 而与DOX和ENR的K_d和K_f并无显著相关关系.由此可见, 土壤有机质含量是决定SMT和FFC在土壤上吸附的主要因素, 也表明疏水作用对SMT和FFC吸附的重要性明显高于对DOX和ENR吸附.以往研究也表明, 土壤有机质含量与磺胺类和氯霉素类（FFC）抗生素的吸附K_f呈正相关关系^[34,48], 本研究中土壤对这两种抗生素的吸附强度随土壤中有机质含量的增加而提高, 而且, 若按粪肥类型分为两组, 则发现在施用鸡粪或猪粪土壤中仅FFC的K_d与有机碳含量呈显著正相关（P < 0.05）.

土壤pH与DOX和ENR的K_d和K_f均存在一定的线性负相关关系, 但并未达到显著水平（n=5或6, P≥0.05）.若按粪肥类型分为两组, 则3种施用猪粪土壤中DOX的吸附与土壤pH呈显著的负相关（n=3, P < 0.05）, 表明阳离子交换等静电作用在低pH土壤对DOX的吸附中起主要作用；但是, 施用猪粪土壤中DOX的吸附K_d和K_f均与土壤阳离子交换量呈一定的线性负相关关系, 但未达到显著水平（n=3, R²分别为0.978和0.981；P≤0.05）.可见, 如前所述, 除了阳离子交换之外, DOX和ENR的吸附还存在多种其他机制, 受到多个土壤性质的综合影响.

土壤机械组成（粗砂、细砂、粉粒和黏粒含量）与吸附常数的关系因粒级和抗生素而异. SMT和FFC的K_f与粗砂含量存在极显著的线性正相关关系（P < 0.01）, 而与粉粒和黏粒含量均呈显著的线性负相关（P < 0.05）, 表明土壤的黏土矿物含量越高越不利于这两种抗生素的吸附. 相反, ENR的K_d和K_f与细砂和黏粒含量分别呈极显著的线性负相关和正相关（P < 0.01）, 说明与黏土矿物相关的静电作用力对ENR的吸附起重要贡献^[49].

施用化肥土壤和施用粪肥土壤的理化性质存在明显差异, 这种差异因土壤类型而异, 从而以不同的方式改变抗生素的吸附强度^[17].不仅如此, 土壤理化性质的变化还因粪肥类型而异.与施用化肥土壤相比, 施用粪肥使石灰土（偏碱性）的pH值大幅下降, 猪粪引起的降幅最为明显, 而红壤（酸性）和黄壤（弱酸性）的pH不同程度地提高, 以鸡粪的升幅较大.对比两种粪肥, 石灰土中SMT、DOX和ENR、红壤中FFC以及黄壤中ENR的吸附能力在施用猪粪情况下较强, 而石灰土中FFC、红壤中SMT、DOX和ENR以及黄壤中SMT、FFC和DOX的吸附能力在施用鸡粪情况下较强.

2.3 抗生素在土柱中的迁移特征

土柱实验中Br^-和4种目标抗生素的迁移参数值列于表 6.土柱出水的Br^-、SMT和FFC相对浓度（c/c₀）随进水孔隙体积（PV）数变化的穿透曲线如图 1所示.

表 6 土柱实验迁移特征参数^1） Table 6 Transport parameters in soil column experiments

图 1 填装土柱迁移实验中SMT、FFC和Br^-的穿透曲线 Fig. 1 Breakthrough curves of SMT, FFC, and Br^- in transport experiments with repacked soil columns

如表 6所示, 与非反应性水流示踪剂Br^-相比, 目标抗生素SMT的初至时间滞后1.2~2.2 PV, 而吸附性最弱的抗生素FFC的滞后现象出现仅在TOC含量较高的3种土壤中（1.0~1.5 PV）.在各个土柱（除了施用猪粪的红壤填装柱）的出水中, FFC的c_max/c₀值和穿透率均明显高于SMT.特别是, 在有机质含量较低的3种土壤中, FFC发生了几乎完全的穿透（接近或达到100%）.以上结果表明, 这两种弱吸附性抗生素在施用粪肥土壤中易发生淋溶迁移.类似地, FFC在旱坡地和果园紫色土中也表现出高穿透率^[16,50].值得注意的是, 在所有土柱实验出水中ENR和DOX的浓度均低于检测限, 说明这两种强吸附性抗生素并未发生穿透, 而是全部被滞留在土柱内, 因此, 它们在施用粪肥的农田土壤中不易发生淋失迁移.

2.4 抗生素迁移与吸附的关系

对于能穿透土柱的SMT和FFC, 其穿透参数与吸附常数的线性回归分析结果列于表 7.本研究发现, SMT和FFC的K_d与最大相对浓度（c_max/c₀）、穿透率均呈显著或极显著的线性负相关.由土柱实验结果建立的回归方程可用于估算施用粪肥土壤中这两种抗生素的淋失浓度和淋失总量.K_f也与最高相对浓度、穿透率（FFC的穿透率除外）呈显著或极显著的负相关, 但回归方程的R²值变化范围相对较大.

表 7 土壤中抗生素穿透参数与吸附常数的线性回归分析结果^1） Table 7 Linear regression equations between breakthrough and sorption parameters of antibiotics in the soils

3 结论

（1）线性模型和Freundlich模型均能较好地拟合4种目标抗生素的等温吸附数据.对于弱吸附性抗生素（SMT和FFC）, 线性模型的拟合效果更好；对于强吸附性抗生素（DOX和ENR）, Freundlich模型的拟合效果则更好.

（2）抗生素的吸附特征受到土壤类型和粪肥种类的双重影响.SMT和FFC的吸附主要受控于土壤有机质, 其K_d值与土壤有机碳含量、pH值均呈显著的线性正相关, 表明非静电作用（氢键、疏水相互作用等）在吸附中起主导作用.DOX和ENR的吸附常数与土壤有机碳含量、pH值和阳离子交换量均无显著相关性, 表明多种吸附机制在共同起作用.

（3）SMT和FFC在土柱中表现出高穿透率, 易于淋失；DOX和ENR在土柱中不发生穿透, 几乎完全为土壤所滞留, 淋失风险小.

（4）SMT和FFC的最高相对浓度、穿透率均与K_d呈显著的线性负相关.利用基于批量平衡等温吸附实验和填装土柱穿透实验结果建立的回归方程, 可由吸附常数预测抗生素的淋失潜力, 有望用于地下水的污染风险评估.

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环境科学 2025, Vol. 46 Issue (1): 409-418	PDF