2025, Vol. 46
2. 中国地质大学环境学院，武汉 430074;
3. 中国地质大学地质调查研究院，武汉 430074
2. School of Environmental Studies, China University of Geosciences, Wuhan 430074, China;
3. Institute of Geological Survey, China University of Geosciences, Wuhan 430074, China
水体硝酸盐污染是世界范围内面临的重要环境问题之一[1]. 世界卫生组织规定, 饮用水硝酸盐浓度小于10 mg·L-1[2], 尽管很多地区采取措施进行水污染控制, 但是21世纪以来, 各种工业废水和生活污水的大量排放以及农业活动中化肥的大量使用等人类活动使得水体中的NO3-浓度持续升高. 水体中NO3-浓度的升高会导致水体缺氧以及富营养化[3], 并且饮用水中的NO3-浓度过高会增加人体患慢性病和癌症的风险, 比如高铁血红蛋白症、糖尿病、自然流产和胃癌等疾病[4]. 因此, 识别硝酸盐的来源对降低水体污染以及保障水资源的可持续利用具有重要意义.
NO3-的N同位素组成在各种NO3-来源如大气沉降、土壤、化肥和粪便中通常是不同的, 因此NO3-的稳定N同位素数据经常被用来估算水体NO3-的来源. 但是由于NO3-的来源与整个N循环密切相关, δ15N-NO3-的值可能由于不同NO3-源的混合和同位素分馏（例如反硝化作用）而有偏差[5]. 自1971年Kohl等[6]首次利用δ15N成功识别NO3-来源以来, δ15N便成为了鉴定硝酸盐来源的直接方法. 然而, 大气沉降、土壤有机氮和化肥δ15N的值域有一定范围的重叠, 仅基于δ15N无法准确识别NO3-污染源信息[7]. 由于δ18O-NO3-具有独特的同位素特征（硝化、硝态氮肥和降水的δ18O-NO3-值分别为-10‰ ~ 10‰[8]、17‰ ~ 25‰[9]和25‰ ~ 75‰[10]）, 因此采用氮氧双同位素方法可以为识别水体NO3-潜在来源提供更准确的信息. 1987年Amberger等[11]提出利用N和O同位素识别NO3-来源的方法, 目前双同位素方法（δ15N和δ18O）已被广泛使用, 为研究水体NO3-来源提供更确凿的信息. 目前使用多水化学指标和双NO3-同位素方法评价水体水文地球化学特征是诸多学者确定水体NO3-潜在来源的有力工具[12, 13].
虽然氮氧双同位素法可以有效区分水体中NO3-的不同潜在来源, 但无法定量评估各个潜在来源的贡献. Kaown等[14]为了估算硝酸盐源的比例贡献, 成功利用基于质量平衡的双同位素混合模型得出水体硝酸盐污染源的贡献比例. 然而, 上述方法假定生物地球化学过程中没有显著的同位素分馏, 并且仅限于追踪不超过3个潜在来源[15]. 目前, 已经实现了利用贝叶斯稳定同位素模型（stable isotope analysis in R, SIAR）对水体中硝酸盐潜在来源进行贡献率的估算[15], 其克服了线性同位素混合模型的局限性, 可应用于多种污染源的定量识别, 能够降低因同位素分馏而产生的不确定性, 进一步提高估算结果的准确性[16, 17]. 除了SIAR模型之外, MixSIAR模型和SIMMR模型等也可以很好地对水体NO3-潜在来源进行定量分析, Edgi等[18]认为SIMMR模型是定量估算地下水NO3-源的稳健量化模型, 近年已有多位学者利用SIMMR模型计算水体中硝酸盐各污染来源的贡献率[19 ~ 22], 如Zhang等[23]在山东省玉符河开展研究, SIMMR模型的输出结果表明, 土壤氮（56.5%）和铵态氮肥（29.5%）是河流NO3-污染的主要来源, 其次是硝态氮肥（7.1%）、粪便和污水（3.6%）和大气沉降（3.4%）.
十堰市位于湖北省西北部丘陵地带, 北抵秦岭, 南临巴山, 是长江流域与汉江流域的交汇地带, 拥有丰富的自然资源与较为发达的农业. 农业活动大大地增加了水体污染的风险, 尤其是NO3-污染, 课题组前期研究也表明研究区水体NO3-受人类活动影响剧烈[24]. 本文旨在通过水体的水化学特征和氮氧同位素识别十堰城区地表水及地下水NO3-潜在来源, 利用贝叶斯同位素混合模型（SIMMR）计算不同来源NO3-的贡献率.
1 材料与方法 1.1 研究区概况研究区包括十堰市的茅箭区、张湾区、郧阳区、郧西县以及丹江口市, 其为丹江库区在十堰的流经区域. 十堰市地处秦巴山区东部、汉江中上游地区. 大巴山东段逶迤于南, 秦岭余脉屏障其北, 汉江自西向东穿越全境. 十堰地跨北纬31°30′~33°16′, 东经109°29′~111°16′.
研究区地层分布广泛, 主要是元古代武当岩群、南华系和震旦系, 早古生代寒武系、奥陶系和志留系, 晚古生代泥盆系和石炭系, 中生代白垩系及新生代古近系、新近系和第四系皆有分布, 研究区地下水含水岩组可分为松散岩类孔隙水、碎屑岩类孔隙裂隙水、碳酸盐岩类裂隙岩溶水及基岩裂隙水四大类型, 主要以松散沉积物孔隙水和碳酸盐岩孔隙裂隙水为主[25 ~ 27]. 研究区河流众多, 除房县马栏河汇入南河后流入丹江口水库下游外, 其余均流入丹江库区. 其主要河流除汉江外, 还有堵河、丹江、金钱河、天河、滔河、马栏河和官山河等. 报告显示2016~2018年汉江干流及丹江、堵河等支流入库的水质总体良好, 以Ⅱ~Ⅲ类为主, 部分支流由于工业和生活废污水的排入, 加之径流量小, 自净能力弱, 纳污能力小, 水质超标情况比较严重, 威胁库区水质安全, 如神定河、老鹳河、泗河和剑河等, 水质以劣于Ⅲ类为主[25].
此外, 研究区的土地利用类型主要为林地、草地、耕地和建设用地, 其中, 农业用地主要集中在郧阳区、郧西县及丹江口市, 建设用地主要集中在茅箭区和张湾区.
1.2 样品采集与分析2022年12月在十堰的5个行政区采集了35个地表水样本, 从井、钻孔及泉中采集了19个地下水样本, 用于对水体的水化学特征及硝酸盐浓度进行分析, 研究区内点位分布如图 1所示.
|
图 1 研究区取样点分布示意 Fig. 1 Distribution of sampling sites in the study area |
现场使用便携式多参数水质仪测量水样pH、温度、溶解氧（DO）和电导率（EC）, 并用盐酸滴定法测定HCO3-浓度. K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Cl-、SO42-和NO3-采用离子色谱仪（ICS-5000+DC, 美国）分析. δ2H和δ18O采用液态水同位素分析仪（Los Gatos Research IWA-35EP, 美国）进行测定, 采用VSMOW标准. 硝酸盐的氮氧同位素使用气体稳定同位素比质谱仪（MAT 253, 美国Thermo Fisher公司）进行测定, δ15N和δ18O按以下公式计算：
|
(1) |
式中, R样品和R标准分别表示δ15N和δ18O的样品和标准品的15N/14N和18O/16O, δ15N以空气中氮气作为参考标准, 分析精度为±0.5‰；δ18OVSMOW以VSMOW作为参考标准, 分析精度为1‰.
采用Excel 2019对样品的基本理化性质进行描述性分析, 使用Origin 2021进行水化学分析及绘图, 研究区取样点分布图使用ArcGIS 10.8进行绘制, 水体NO3-来源的定量分析使用基于R语言的SIMMR包进行估算.
1.3 稳定同位素混合模型SIMMR基于R语言的SIMMR包是Siar软件包的升级, 该软件包旨在贝叶斯框架内求解稳定同位素数据的混合方程（https://cran.r-project.org/web/packages/simmr/vignettes/simmr.html）, SIMMR是建立在之前代码之上稍复杂的混合模型[28], 可用于估算水体中NO3-源的分配, 其主要原理类似于SIAR模型, 可以用以下关系表示[15]：
|
(2) |
|
(3) |
|
(4) |
|
(5) |
式中, Xij表示第i种样品中第j种同位素的值, 其中i=1, 2, 3, ⋯, N, j=1, 2, 3, ⋯, J；Pk表示第k个源的贡献率, 由该模型粗略计算. Sjk表示第k种源中第j种同位素的值（k=1, 2, 3, ⋯, K）, 其由平均值μjk和标准偏差ωjk表示；Cjk表示第j种同位素在第k个源上的分馏系数, 由平均值λjk和标准偏差τjk表示；εij表示单个成分的额外非量化差异的残差误差, 其由平均值0和标准偏差σj表示.
2 结果与讨论 2.1 水化学、氢氧同位素及硝酸盐特征表 1列出了地下水及地表水的水化学参数描述性统计结果, 包括pH、DO、TDS（可溶性总固体）、Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Cl-、SO42-、HCO3-和NO3-的浓度. 如表 1所示, 地表水样本的pH范围为7.27~9.36, 平均值和标准差分别为8.05和0.34, 地下水样本的pH范围为7.45~8.1, 平均值和标准差分别为7.71和0.18, 研究区地表水及地下水呈碱性. 地表水的ρ（TDS）在113~658 mg·L-1之间, 平均值为262.66 mg·L-1；地下水的ρ（TDS）在152~916 mg·L-1之间, 其平均值为411.47 mg·L-1. 地表水ρ（DO）在4.2~13.83 mg·L-1之间, 地下水ρ（DO）在5.72~11.58 mg·L-1之间, ρ（DO）均高于2 mg·L-1, 该条件不利于反硝化作用的发生[29].
|
表 1 水体基本理化性质统计特征1） Table 1 Statistical characteristics of basic physical and chemical properties of water bodies |
由表 1中所测参数的平均值可知, 研究区地表水主要阳离子浓度从大到小排序为：Ca2+ > Na+ > Mg2+ > K+, 主要阴离子浓度从大到小排序为：HCO3- > SO42- > NO3- > Cl-, 地下水主要阳离子浓度从大到小排序为：Ca2+ > Mg2+ > Na+ > K+, 主要阴离子浓度从大到小排序为：HCO3- > SO42- > NO3- > Cl-. 此外, 在变异系数方面, 除了地下水中Na+变异系数值为0.74外, 地表水中Na+, 地表水与地下水中K+、Cl-和NO3-的变异系数值均大于1, 且离子浓度最小值与最大值相差几十倍, 说明水体很有可能受到人类活动的影响[30].
如图 2所示, 研究区水体水化学类型以HCO3-Ca·Mg型为主, 只有两个地表水点位的水化学类型为HCO3-Na型. 地表水中各功能区阳离子大部分落在A区, 说明Ca2+是主要优势阳离子, 阴离子全部位于E区, 靠近HCO3端分布, 说明HCO3-是主要优势阴离子；地下水中各功能区阳离子全部落于A区, 阴离子全部落于E区, 说明HCO3-和Ca2+分别是阴阳离子中的优势离子.
|
图 2 研究区地表水及地下水Piper图 Fig. 2 Piper diagram of surface water and groundwater in the study area |
研究区水体氢氧稳定同位素特征如表 2所示, 地表水δ2H和δ18O分别在-81.71‰~-46.31‰和-12.54‰~-6.79‰之间, 地下水δ2H和δ18O分别在-72.19‰~-49.17‰和-10.70‰~-7.37‰之间, 地下水及地表水的δ2H和δ18O的平均值均呈现出地下水 > 地表水的规律.
|
|
表 2 研究区地表水及地下水氢氧稳定同位素特征/‰ Table 2 Stable isotope characteristics of hydrogen and oxygen in surface water and groundwater in the study area/‰ |
为更好地揭示研究区地表水及地下水δ2H和δ18O之间的关系, 除描述性统计外, 对水样的分布特征进行分析. 如图 3所示, 本文中当地大气降水线（LMWL）参考邓志民等[31]在武汉的大气降水线, δ2H=8.29δ18O+7.44, 大部分地表水及地下水样品位于全球大气降水线（GMWL, δ2H=8δ18O+10）[32]上方, 所有水体样品均位于当地大气降水线的上方. 利用最小二乘法得到研究区地表水蒸发线为δ2H=6.547 5δ18O-1.355 6（R2=0.946 5）, 地下水蒸发线为δ2H=7.102δ18O+4.318 6（R2=0.958 8）, 斜率均小于当地大气降水线, 表明地表水及地下水均受一定的蒸发作用影响, 且在大气降水补给时出现了程度不一的同位素富集[33].
|
图 3 研究区地表水及地下水δ2H-δ18O关系 Fig. 3 The δ2H-δ18O relationship of surface water and groundwater in the study area |
根据《地表水环境质量标准》（GB 3838-2002）[34]中的要求, 集中式饮用水地表水源地NO3-（以N计）的标准限值为10 mg·L-1, 尽管研究区内居民主要以地下水作为饮用水, 但此处以10 mg·L-1的NO3-（以N计）作为参考. 结合表 1及图 4可知, 研究区内地表水ρ（NO3-）范围为0.79~80 mg·L-1, 平均值为13.9 mg·L-1, 经换算, 研究区内2个地表水样本超过了《地表水环境质量标准》中要求的浓度限值. 研究区内地下水ρ（NO3-）范围为1.91~217 mg·L-1, 平均值为32.89 mg·L-1, 研究区地下水多为附近居民的生活用水和农业灌溉用水, 依据《地下水质量标准》（GB/T 14848-2017）[35]的规定应执行Ⅲ类标准, 经换算, 研究区内有2个地下水样本NO3-（以N计）浓度超过20 mg·L-1.
|
图 4 研究区内水体NO3-浓度变化 Fig. 4 Changes in NO3- concentrations in water bodies in the study area |
Cl-在自然水体中很稳定, 物理、化学或生物等过程很难改变其含量, 因此Cl-被视为一种保守的示踪剂, 其可用于识别人为污染源, 比如污水泄漏、化肥和粪便以及自然污染源等[36, 37]. 不同的NO3-源具有不同的NO3-/Cl-（量比, 下同）, 目前已有很多学者通过Cl-量浓度和NO3-/Cl-的关系示踪NO3-来源, 例如Torres-Martínez等[37]根据Cl-量浓度和NO3-/Cl-的关系得到粪便/污水和农业投入是地下水NO3-主要来源的结论. 高NO3-/Cl-和低Cl-量浓度表示硝酸盐来源于农业活动, 低NO3-/Cl-, 高Cl-量浓度表示硝酸盐受混合来源影响[37]. 如图 5所示, 研究区内大部分地表水点位NO3-/Cl-在1左右, 并具有相对较高的Cl-量浓度, 说明地表水中NO3-很可能受到混合来源的影响；而研究区内部分地下水点位具有相对较低的NO3-/Cl-和高Cl-量浓度, 说明可能受混合来源的影响, 但也有部分点具有较高的NO3-/Cl-和低Cl-量浓度, 说明水体可能受到农业来源的影响. 综合来看, 水体可能受农业投入及其他混合来源的影响.
|
图 5 研究区地表水及地下水中NO3-/Cl-和Cl-关系 Fig. 5 Relationships between NO3-/Cl- and Cl- in surface water and groundwater in the study area |
目前诸多研究表明将水化学方法、多元统计方法和氮氧稳定同位素技术相结合能够更准确地识别水体中NO3-来源[38 ~ 42]. 水体中NO3-来源复杂, 通常情况下将其分为大气沉降、化肥、土壤氮、粪便和污水等[9], 由于粪便和污水的δ15N-NO3-和δ18O-NO3-值域存在相互重叠且表现出相似的组成, 所以往往将粪便和污水视为同一污染源[43, 44]. 因此本研究假设水体中NO3-均来自大气沉降、化肥、土壤氮、粪便和污水. 如表 3所示, 不同NO3-污染源的δ15N-NO3-和δ18O-NO3-同位素特征值呈现出不同的范围[11, 45 ~ 47].
|
|
表 3 研究区水体硝酸盐污染源的δ15N-NO3-和δ18O-NO3-分布范围/‰ Table 3 Range of δ15N-NO3- and δ18O-NO3- distributions of nitrate pollutants in water bodies of the study area/‰ |
研究区内地表水δ15N-NO3-在1.59‰~20.50‰之间, 平均值为7.98‰, δ18O-NO3-在-0.39‰~4.08‰之间, 平均值为1.55‰；研究区内地下水δ15N-NO3-在4.89‰~5.83‰之间, 平均值为5.34‰, δ18O-NO3-在-2.56‰~8.75‰之间, 平均值为2.02‰. 本研究根据划定的NO3-潜在来源δ15N和δ18O的不同, 采用氮氧双同位素法识别水体NO3-的潜在来源, 各NO3-污染源的典型δ15N-NO3-和δ18O-NO3-的值域范围如图 6所示, 研究区内无论是地表水还是地下水都没有仅在一个框内聚集, 说明研究区水体中NO3-不仅仅受单一来源影响, 其潜在来源主要是肥料和降水中的NH4+、土壤氮、粪便和污水组成的混合来源. 大气沉降和硝态氮肥区域内无样点, 其对水体NO3-污染贡献可以忽略不计.
|
图 6 研究区水样δ15N-NO3-和δ18O-NO3- Fig. 6 The δ15N-NO3- and δ18O-NO3- values of water samples from the study area |
不同的NO3-来源在进入水环境之前, 由于生物地球化学作用在迁移转化过程中同位素会发生分馏, 从而影响源解析的准确性[48]. 氮在迁移转化过程中会受到矿化、同化、氨化、硝化和反硝化等作用的影响, 但诸多研究表明在氮的迁移转化过程矿化、同化及固氮等作用不会对同位素分馏产生太大的影响[48, 49]. 因此识别水体中氮在迁移转化过程中是否受到硝化作用和反硝化作用的影响对硝酸盐源解析具有重要意义.
硝化作用的发生可以通过δ18O-H2O和δ18O-NO3-进行判定. 硝化作用产生的硝酸盐理论上的δ18O应在-10‰~10‰之间[47]. 微生物产生的NO3-中的δ18O由水中的氧原子以及大气中的氧决定, 理论上, 有两个O来自水中的氧原子, 一个来自大气中的O2（23.5‰）[50]. 因此可以通过下述公式确定研究区水体硝化作用产生的δ18O-NO3-的理论值[51].
|
(6) |
研究区实测δ18O-NO3-范围为-2.57‰~8.75‰, 表明硝化作用可能是研究区内氮迁移转化过程中最重要的影响因素, 结合图 7可知, 硝酸盐主要来自化肥、土壤氮、氮肥和污水的硝化作用. 根据公式（6）的计算结果显示, 研究区水体通过硝化作用产生的δ18O-NO3-理论值范围为0.7‰~2.56‰, 如图 7所示, 大部分点位的δ18O-NO3-分布在此理论值附近, 部分点位的δ18O-NO3-偏离理论值范围可能是由于微生物硝化作用虽然以发生在水环境内为主, 但其也可能发生在进入水体前.
|
图 7 研究区水样δ18O-H2O和δ18O-NO3-关系 Fig. 7 The δ18O-H2O and δ18O-NO3- relationships for water samples in the study area |
反硝化作用是指水中的反硝化细菌把总有机碳作为碳源, 将NO3-转化为N2或者N2O的过程, 这一过程往往伴随着同位素分馏[52]. 研究区内水体硝酸盐的污染来源可以通过硝酸盐浓度与硝酸盐同位素特征值之间的关系进行验证. NO3-浓度与δ18O-NO3-若呈现负相关可说明硝化作用不是影响地下水的主要因素, 若呈现正相关意味着水体NO3-同位素值变化受不同污染源的混合作用影响；若NO3-浓度与δ15N-NO3-呈现负相关意味着存在反硝化作用[49, 53]. 研究区内地表水及地下水中硝酸盐同位素与NO3-浓度之间的关系如图 8所示, 地表水中δ15N-NO3-与δ18O-NO3-和NO3-浓度之间均呈现微弱的正相关（δ15N和NO3-浓度：R2=0.31；δ18O和NO3-浓度：R2=0.21）；地下水中δ15N-NO3-和NO3-浓度之间呈现非常微弱的负相关（R2=0.09）, δ18O-NO3-和NO3-浓度之间呈现极微弱的正相关（R2=0.13）. 以上结果表明反硝化作用对研究区内水体NO3-同位素组成没有很大影响.
|
图 8 研究区地表水及地下水中硝酸盐同位素与NO3-浓度之间的关系 Fig. 8 Relationship between nitrate isotopes and NO3- concentration in surface water and groundwater in the study area |
此外, Gillham等[54]研究表明水体中ρ（DO）小于2 mg·L-1时有利于反硝化作用的发生, 但也有文献指出, 当ρ（DO）在2~6 mg·L-1时水体仍可以发生微弱的反硝化[55]. 研究区地表水ρ（DO）在7.78~13.45 mg·L-1, 地下水ρ（DO）在8.41~11.58 mg·L-1之间, 而且反硝化作用的发生不仅需要厌氧环境, 还需要有利的环境条件（如温度、pH及其他营养元素等）[29, 56]. 由此可知, 研究区内水体基本上不存在反硝化作用或反硝化作用很微弱. 并且, 研究表明反硝化作用会导致δ15N-NO3-相对于δ18O-NO3-呈现1.3∶1~2.1∶1的线性关系[57 ~ 59], 由图 6可知, 研究区内所有点位的δ15N/δ18O范围均未落在1.3∶1~2.1∶1之间, 说明研究区内反硝化作用并不明显, 这一现象也验证了上述结果.
2.4 硝酸盐来源的定量识别基于对十堰城区地表水及地下水硝酸盐潜在来源定性识别的基础, 为进一步估算研究区内各潜在硝酸盐来源的贡献比, 采用SIMMR模型计算不同污染源对不同水体NO3-的贡献比. 本研究选定4个污染源, 分别是大气沉降、化肥、土壤氮、粪便和污水, 从文献[37, 44, 47, 49]得知各个污染源的δ15N-NO3-和δ18O-NO3-, 如表 4所示, 将其及样品实测δ15N-NO3-和δ18O-NO3-输入SIMMR模型内进行贡献比的估算. 根据上文分析, 研究区水体NO3-的δ15N和δ18O未受到反硝化作用的影响, 因此在本次建模过程中不考虑反硝化作用.
|
|
表 4 硝酸盐潜在来源的δ15N和δ18O/‰ Table 4 The δ15N and δ18O values for potential sources of nitrate/‰ |
由图 9可知, 在地表水NO3-来源中贡献率最低的是大气沉降（2.2%）, 贡献率最高的是化肥（43.3%）、其次是粪便和污水（43.1%）、土壤氮（11.4%）. 地下水NO3-来源中贡献率最低的同样是大气沉降（9.4%）, 贡献率最高的是粪便和污水（37.2%）, 其次是化肥（28.3%）、土壤氮（25.1%）. 地表水中NO3-来源贡献率呈：化肥 > 粪便和污水 > 土壤氮 > 大气沉降, 但化肥、粪便和污水的差别微乎其微. 地下水中NO3-来源贡献率呈：粪便和污水 > 化肥 > 土壤氮 > 大气沉降. 这个结果也印证了在2.2节中对硝酸盐定性分析的研究结果.
|
图 9 研究区水体硝酸盐来源贡献率 Fig. 9 Contribution ratio of nitrate sources to water bodies in the study area |
丹江口水库南阳-十堰市水源区1∶5万环境地质调查成果报告中指出, 丹江口水库库周的面源污染和随支流而来的污染物对水库水体营养状态构成较大威胁, 入库河流ρ（TN）一般在2~10 mg·L-1、少量为11~17 mg·L-1, 最高值为62.18 mg·L-1 [25]. 在研究区农业面源污染中, 地表水和地下水NO3-来源中化肥和土壤氮的贡献率总和分别是54.7%和53.4%, 均超过粪便和污水对研究区水体NO3-的贡献率, 表明研究区水体NO3-主要受农业面源污染的影响. 这一结果也与徐树杰等[60]在十堰城区各入库河流附近选择代表性地点进行实地调研的结果：水体污染主要以农业面源污染和生活污水为主相互验证.
十堰市的土地利用以森林、农田以及未利用土地为主[61]. 本文选取的研究区点位附近多为农田林地, 工业企业对其影响较小, 因此大气沉降对研究区地表水和地下水的NO3-贡献率都较低. 尽管国家在环保方面的投入不断增加, 但是违规使用化肥及小型畜禽养殖粪便随意排放等现象依然存在, 并且存在未经处理的农村污水与生活垃圾随意排放的现象, 所以化肥、粪便和污水等对地表水和地下水NO3-的贡献率较高. 此外, 研究区内河流沿岸有众多城镇与耕地, 城镇生活污水等直接排入河流导致地表水更易受到污染[62], 所以化肥、粪便和污水对地表水NO3-的贡献率比对地下水NO3-的贡献率高. 土壤氮对地表水NO3-的贡献率低于化肥、粪便和污水, 与枯水期降水偏少, 受地表径流冲刷等作用减弱有关. 而土壤氮对地下水NO3-的贡献率高于地表水的原因可能是由于研究区农业耕作历史较长, 目前几乎所有的研究区在数年前一直是农田, 并且地下水污染相对地表水来讲具有“滞后性”[63], 早期过量使用的化肥在土壤中常年累积, 还没有完全消退迁移, 且研究区土质以粗骨土和紫色土为主, 黏粒含量少, 土层松散单薄, 土壤氮易通过降水、土壤侵蚀等作用进入地下水系统.
综上所述, 农业面源污染是研究区最主要的污染源, 土壤中的氮、农业化学物质（农药、化肥、除草剂）、秸秆农膜等固体废弃物、畜禽养殖粪便污水和农村生活污水垃圾等, 在降雨或灌溉过程中, 经地表径流、土壤侵蚀、农田排水、地下淋溶和地下渗透等途径进入水体, 造成水体污染. 结合研究区水体污染情况, 应大力推广已初见成效的退耕还林工作, 加强植被与绿化建设, 有效减缓与遏制水土流失情况, 大力推广使用有机肥和无残留化肥和农药, 积极引导农民科学合理施用化肥和农药, 最大限度地减少化肥和农药对生态环境的污染.
3 结论（1）研究区水体的水化学类型以HCO3-Ca·Mg型为主, 无论是地表水还是地下水, 其主要优势阴阳离子都是HCO3-和Ca2+. 研究区40%的地表水样品NO3-浓度超过要求的浓度限值, 31.6%的地下水样品NO3-浓度超过要求的浓度限值. 研究区水体NO3-受人为因素影响较重, 其来源受农业输入、粪便和污水等混合来源的影响.
（2）研究区水体中硝酸盐的形成主要受硝化作用影响, 反硝化作用不明显. 研究区内水体硝酸盐的主要来源是铵态氮肥、土壤氮、粪便和污水.
（3）SIMMR模型输出结果显示, 大气沉降、化肥、土壤氮、以及粪便和污水对地表水硝酸盐的贡献率分别为2.2%、43.3%、11.4%和43.1%, 对地下水硝酸盐的贡献率分别为9.4%、28.3%、25.1%和37.2%, 地表水硝酸盐的主要污染源是化肥、粪便和污水, 地下水硝酸盐的主要污染源是粪便和污水, 将地表水与地下水硝酸盐来源进行对比发现, 化肥、粪便和污水对地表水硝酸盐的贡献率较高, 土壤氮对地下水硝酸盐的贡献率较高.
| [1] | Galloway J N, Townsend A R, Erisman J W, et al. Transformation of the nitrogen cycle: recent trends, questions, and potential solutions[J]. Science, 2008, 320(5878): 889-892. DOI:10.1126/science.1136674 |
| [2] | Macilwain C. US report raises fears over nitrate levels in water[J]. Nature, 1995, 377(6544). DOI:10.1038/377004a0 |
| [3] | Carey R O, Migliaccio K W, Brown M T. Nutrient discharges to Biscayne Bay, Florida: trends, loads, and a pollutant index[J]. Science of the Total Environment, 2011, 409(3): 530-539. DOI:10.1016/j.scitotenv.2010.10.029 |
| [4] | Hord N G. Dietary nitrates, nitrites, and cardiovascular disease[J]. Current Atherosclerosis Reports, 2011, 13(6): 484-492. DOI:10.1007/s11883-011-0209-9 |
| [5] | Kellman L, Hillaire-Marcel C. Nitrate cycling in streams: using natural abundances of NO3--δ15N to measure in-situ denitrification[J]. Biogeochemistry, 1998, 43(3): 273-292. DOI:10.1023/A:1006036706522 |
| [6] | Kohl D H, Shearer G B, Commoner B. Fertilizer nitrogen: contribution to nitrate in surface water in a corn belt watershed[J]. Science, 1971, 174(4016): 1331-1334. DOI:10.1126/science.174.4016.1331 |
| [7] | Michalski G, Kolanowski M, Riha K M. Oxygen and nitrogen isotopic composition of nitrate in commercial fertilizers, nitric acid, and reagent salts[J]. Isotopes in Environmental and Health Studies, 2015, 51(3): 382-391. DOI:10.1080/10256016.2015.1054821 |
| [8] | Fang Y T, Koba K, Makabe A, et al. Low δ18O values of nitrate produced from nitrification in temperate forest soils[J]. Environmental Science & Technology, 2012, 46(16): 8723-8730. |
| [9] | Kendall C, Elliott E M, Wankel S D. Tracing anthropogenic inputs of nitrogen to ecosystems[A]. In: Michener R, Lajtha K (Eds.). Stable Isotopes in Ecology and Environmental Science[M]. Malden: Blackwell, 2007. |
| [10] | Liu X Y, Xiao H W, Xiao H Y, et al. Stable isotope analyses of precipitation nitrogen sources in Guiyang, southwestern China[J]. Environmental Pollution, 2017, 230: 486-494. DOI:10.1016/j.envpol.2017.06.010 |
| [11] | Amberger A, Schmidt H L. Natürliche Isotopengehalte von Nitrat als Indikatoren für dessen Herkunft[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 1987, 51(10): 2699-2705. DOI:10.1016/0016-7037(87)90150-5 |
| [12] | Li C, Li S L, Yue F J, et al. Identification of sources and transformations of nitrate in the Xijiang River using nitrate isotopes and Bayesian model[J]. Science of the Total Environment, 2019, 646: 801-810. DOI:10.1016/j.scitotenv.2018.07.345 |
| [13] | Torres-Martínez J A, Mora A, Knappett P S K, et al. Tracking nitrate and sulfate sources in groundwater of an urbanized valley using a multi-tracer approach combined with a Bayesian isotope mixing model[J]. Water Research, 2020, 182. DOI:10.1016/j.watres.2020.115962 |
| [14] | Kaown D, Koh D C, Mayer B, et al. Identification of nitrate and sulfate sources in groundwater using dual stable isotope approaches for an agricultural area with different land use (Chuncheon, mid-eastern Korea)[J]. Agriculture, Ecosystems & Environment, 2009, 132(3-4): 223-231. |
| [15] | Parnell A C, Inger R, Bearhop S, et al. Source partitioning using stable isotopes: coping with too much variation[J]. PLoS One, 2010, 5(3). DOI:10.1371/journal.pone.0009672 |
| [16] | Xia Y Q, Li Y F, Zhang X Y, et al. Nitrate source apportionment using a combined dual isotope, chemical and bacterial property, and Bayesian model approach in river systems[J]. Journal of Geophysical Research: Biogeosciences, 2017, 122(1): 2-14. DOI:10.1002/2016JG003447 |
| [17] | Liu X L, Han G L, Zeng J, et al. Identifying the sources of nitrate contamination using a combined dual isotope, chemical and Bayesian model approach in a tropical agricultural river: case study in the Mun River, Thailand[J]. Science of the Total Environment, 2021, 760. DOI:10.1016/j.scitotenv.2020.143938 |
| [18] | Egbi C D, Anornu G K, Ganyaglo S Y, et al. Nitrate contamination of groundwater in the Lower Volta River Basin of Ghana: sources and related human health risks[J]. Ecotoxicology and Environmental Safety, 2020, 191. DOI:10.1016/j.ecoenv.2020.110227 |
| [19] | Huang X Y, Zhang D, Zhao Z Q, et al. Determining hydrogeological and anthropogenic controls on N pollution in groundwater beneath piedmont alluvial fans using multi-isotope data[J]. Journal of Geochemical Exploration, 2021, 229. DOI:10.1016/j.gexplo.2021.106844 |
| [20] | White S A, Conrad S R, Woodrow R L, et al. Natural attenuation of large anthropogenic nitrate loads in a subtropical stream revealed by δ15N and δ18O[J]. Journal of Hydrology, 2021, 598. DOI:10.1016/j.jhydrol.2021.126077 |
| [21] | Zaryab A, Nassery H R, Knoeller K, et al. Determining nitrate pollution sources in the Kabul Plain aquifer (Afghanistan) using stable isotopes and Bayesian stable isotope mixing model[J]. Science of the Total Environment, 2022, 823. DOI:10.1016/j.scitotenv.2022.153749 |
| [22] | Kumar A, Ajay A, Dasgupta B, et al. Deciphering the nitrate sources and processes in the Ganga river using dual isotopes of nitrate and Bayesian mixing model[J]. Environmental Research, 2023, 216. DOI:10.1016/j.envres.2022.114744 |
| [23] | Zhang J, Cao M D, Jin M G, et al. Identifying the source and transformation of riverine nitrates in a karst watershed, North China: comprehensive use of major ions, multiple isotopes and a Bayesian model[J]. Journal of Contaminant Hydrology, 2022, 246. DOI:10.1016/j.jconhyd.2022.103957 |
| [24] |
张子燕, 伏永朋, 王宁涛, 等. 丹江流域山区地表水-地下水水化学特征及其影响因素[J]. 环境科学, 2024, 45(4): 2107-2117. Zhang Z Y, Fu Y P, Wang N T, et al. Hydrochemical characteristics and influencing factors of surface water and groundwater in the mountainous area of Danjiang River Basin[J]. Environmental Science, 2024, 45(4): 2107-2117. |
| [25] | 伏永朋, 王磊, 章煜, 等. 丹江口水库南阳—十堰市水源区1: 5万环境地质调查成果报告[R]. 湖北: 中国地质调查局武汉地质调查中心, 2020. |
| [26] |
章昱, 王磊, 伏永朋, 等. 基于斜坡单元与信息量法的丹江口库区典型流域地质灾害易发性评价[J]. 华南地质, 2023, 39(3): 512-522. Zhang Y, Wang L, Fu Y P, et al. Evaluation of geological disaster susceptibility in typical watershed of Danjiangkou reservoir area based on slope unit and information method[J]. South China Geology, 2023, 39(3): 512-522. |
| [27] |
刘广宁, 吴亚, 王世昌, 等. 长江中游典型河湖湿地主要水环境问题及生态环境地质风险评价区划[J]. 华南地质, 2022, 38(2): 226-239. Liu G N, Wu Y, Wang S C, et al. The main water environmental issues and assessment-zonation of eco-environmental geology risks for typical river-lake-wetland systems in the Central Yangtze River[J]. South China Geology, 2022, 38(2): 226-239. |
| [28] | Parnell A C, Phillips D L, Bearhop S, et al. Bayesian stable isotope mixing models[J]. Environmetrics, 2013, 24(6): 387-399. |
| [29] | Rivett M O, Buss S R, Morgan P, et al. Nitrate attenuation in groundwater: a review of biogeochemical controlling processes[J]. Water Research, 2008, 42(16): 4215-4232. |
| [30] |
李小, 常亮, 段瑞, 等. 和田河中下游流域地下水水化学特征及其演化规律[J]. 干旱区地理, 2024, 47(5): 753-761. Li X D, Chang L, Duan R, et al. Chemical characteristics and evolution of groundwater in the middle and lower reaches of Hotan River Basin[J]. Arid Land Geography, 2024, 47(5): 753-761. |
| [31] |
邓志民, 张翔, 潘国艳. 武汉市大气降水的氢氧同位素变化特征[J]. 长江科学院院报, 2016, 33(7): 12-17, 22. Deng Z M, Zhang X, Pan G Y. Variations of hydrogen and oxygen isotopes in meteoric precipitation in Wuhan, China[J]. Journal of Yangtze River Scientific Research Institute, 2016, 33(7): 12-17, 22. |
| [32] | Craig H. Isotopic variations in meteoric waters[J]. Science, 1961, 133(3465): 1702-1703. |
| [33] |
王富强, 普隽泽, 康萍萍. 三门峡库区湿地水体氢氧同位素变化特征研究[J]. 华北水利水电大学学报(自然科学版), 2023, 44(4): 102-108. Wang F Q, Pu J Z, Kang P P. Study on the variation characteristics of hydrogen and oxygen isotopes in wetland water in Sanmenxia Reservoir Area[J]. Journal of North China University of Water Resources and Electric Power (Natural Science Edition), 2023, 44(4): 102-108. |
| [34] | GB 3838-2002, 地表水环境质量标准[S]. |
| [35] | GB/T 14848-2017, 地下水质量标准[S]. |
| [36] | Yue F J, Li S L, Liu C Q, et al. Using dual isotopes to evaluate sources and transformation of nitrogen in the Liao River, northeast China[J]. Applied Geochemistry, 2013, 36: 1-9. |
| [37] | Torres-Martínez J A, Mora A, Mahlknecht J, et al. Estimation of nitrate pollution sources and transformations in groundwater of an intensive livestock-agricultural area (Comarca Lagunera), combining major ions, stable isotopes and MixSIAR model[J]. Environmental Pollution, 2021, 269. DOI:10.1016/j.envpol.2020.115445 |
| [38] | He S, Li P Y, Su F M, et al. Identification and apportionment of shallow groundwater nitrate pollution in Weining Plain, northwest China, using hydrochemical indices, nitrate stable isotopes, and the new Bayesian stable isotope mixing model (MixSIAR)[J]. Environmental Pollution, 2022, 298. DOI:10.1016/j.envpol.2022.118852 |
| [39] |
赵然, 韩志伟, 田永, 等. 岩溶流域地表水和地下水硝酸盐来源定量识别[J]. 中国环境科学, 2020, 40(4): 1706-1714. Zhao R, Han Z W, Tian Y Z, et al. Quantitative identification of nitrate source of surface water and groundwater in karst basin[J]. China Environmental Science, 2020, 40(4): 1706-1714. |
| [40] | Kou X Y, Ding J J, Li Y Z, et al. Tracing nitrate sources in the groundwater of an intensive agricultural region[J]. Agricultural Water Management, 2021, 250. DOI:10.1016/j.agwat.2021.106826 |
| [41] |
金赞芳, 胡晶, 吴爱静, 等. 基于多同位素的不同土地利用区域水体硝酸盐源解析[J]. 环境科学, 2021, 42(4): 1696-1705. Jin Z F, Hu J, Wu A J, et al. Identify the nitrate sources in different land use areas based on multiple isotopes[J]. Environmental Science, 2021, 42(4): 1696-1705. |
| [42] |
徐奇峰, 夏云, 李书鉴, 等. 无定河流域地表水硝酸盐浓度的时空分布特征及来源解析[J]. 环境科学, 2023, 44(6): 3174-3183. Xu Q F, Xia Y, Li S J, et al. Temporal and spatial distribution characteristics and source analysis of nitrate in surface water of Wuding River Basin[J]. Environmental Science, 2023, 44(6): 3174-3183. |
| [43] |
雍亮. 长河流域地表水与浅层地下水硝酸盐源解析[D]. 西安: 西安理工大学, 2023. Yong L. The investigation of the Changhe River Basin's shallow groundwater and surface water for nitrate sources[D]. Xi'an: Xi'an University of Technology, 2023. |
| [44] | Fenech C, Rock L, Nolan K, et al. The potential for a suite of isotope and chemical markers to differentiate sources of nitrate contamination: a review[J]. Water Research, 2012, 46(7): 2023-2041. |
| [45] | Hübner H. Isotope effects of nitrogen in the soil and biosphere[A]. In: Fritz P, Fontes J C (Eds.). The Terrestrial Environment, B[M]. Amsterdam: Elsevier, 1986. 361-425. |
| [46] | Kendall C. Tracing nitrogen sources and cycling in catchments[A]. In: Kendall C, McDonnell J J (Eds.). Isotope Tracers in Catchment Hydrology[M]. Amsterdam: Elsevier, 1998. 519-576. |
| [47] | Xue D M, Botte J, De Baets B, et al. Present limitations and future prospects of stable isotope methods for nitrate source identification in surface- and groundwater[J]. Water Research, 2009, 43(5): 1159-1170. |
| [48] | Nestler A, Berglund M, Accoe F, et al. Isotopes for improved management of nitrate pollution in aqueous resources: review of surface water field studies[J]. Environmental Science and Pollution Research, 2011, 18(4): 519-533. |
| [49] |
许懿. 基于稳定同位素的农区地下水硝酸盐污染来源识别[D]. 成都: 西南交通大学, 2021. Xu Y. Identification of nitrate pollution sources of groundwater in agricultural areas based on stable isotopes[D]. Chengdu: Southwest Jiaotong University, 2021. |
| [50] | Durka W, Schulze E D, Gebauer G, et al. Effects of forest decline on uptake and leaching of deposited nitrate determined from 15N and 18O measurements[J]. Nature, 1994, 372(6508): 765-767. |
| [51] | Hollocher T C. Source of the oxygen atoms of nitrate in the oxidation of nitrite by Nitrobacter agilis and evidence against a P O N anhydride mechanism in oxidative phosphorylation[J]. Archives of Biochemistry and Biophysics, 1984, 233(2): 721-727. |
| [52] |
赵婉宁. 淄河流域上游水体硝酸盐源解析研究[D]. 济南: 山东大学, 2023. Zhao W N. An analysis of nitrate sources in the upper reaches of the Zihe River watershed[D]. Ji'nan: Shandong University, 2023. |
| [53] | Zhang H, Xu Y, Cheng S Q, et al. Application of the dual-isotope approach and Bayesian isotope mixing model to identify nitrate in groundwater of a multiple land-use area in Chengdu Plain, China[J]. Science of the Total Environment, 2020, 717. DOI:10.1016/j.scitotenv.2020.137134 |
| [54] | Gillham R W, Cherry J A. Field evidence of denitrification in shallow groundwater flow systems[J]. Water Quality Research Journal, 1978, 13(1): 53-72. |
| [55] | DeSimone L A, Howes B L. Nitrogen transport and transformations in a shallow aquifer receiving wastewater discharge: a mass balance approach[J]. Water Resources Research, 1998, 34(2): 271-285. |
| [56] |
金赞芳, 张文辽, 郑奇, 等. 氮氧同位素联合稳定同位素模型解析水源地氮源[J]. 环境科学, 2018, 39(5): 2039-2047. Jin Z F, Zhang W L, Zheng Q, et al. Contribution of nitrogen sources in water sources by combining nitrogen and oxygen isotopes and SIAR[J]. Environmental Science, 2018, 39(5): 2039-2047. |
| [57] | Aravena R, Robertson W D. Use of multiple isotope tracers to evaluate denitrification in ground water: study of nitrate from a large⁃flux septic system plume[J]. Groundwater, 1998, 36(6): 975-982. |
| [58] | Fukada T, Hiscock K M, Dennis P F, et al. A dual isotope approach to identify denitrification in groundwater at a river-bank infiltration site[J]. Water Research, 2003, 37(13): 3070-3078. |
| [59] | Mengis M, Schif S L, Harris M, et al. Multiple geochemical and isotopic approaches for assessing ground water NO3- elimination in a Riparian Zone[J]. Groundwater, 1999, 37(3): 448-457. |
| [60] | 徐树杰, 何静, 刘郴杨, 等. 丹江口库区水环境调研及其保护措施探析[J]. 科技视界, 2023(2): 44-47. |
| [61] |
霍天阳, 韩德梁, 付静尘, 等. 十堰市土地利用变化对生态系统服务功能价值的影响[J]. 安徽农业科学, 2009, 37(12): 5604-5607. Huo T Y, Han D L, Fu J C, et al. Effects of land-using change of Shiyan city on ecosystem services value[J]. Journal of Anhui Agricultural Sciences, 2009, 37(12): 5604-5607. |
| [62] |
王磊, 章昱, 徐帅, 等. 丹江口水库总磷浓度遥感反演及其时空特征研究[J]. 华南地质与矿产, 2019, 35(4): 449-456. Wang L, Zhang Y, Xu S, et al. Remote sensing retrieval of total phosphorus concentration in Danjiangkou Reservoir and its spatial and temporal characteristics[J]. Geology and Mineral Resources of South China, 2019, 35(4): 449-456. |
| [63] | Han Z W, Tang C Y, Wu P, et al. Hydrogeochemical characteristics and associated mechanism based on groundwater dating in a karstic basin, Guizhou Province, China[J]. Environmental Earth Sciences, 2015, 73(1): 67-76. |