2025, Vol. 46
2. 江西省煤田地质勘察研究院，南昌 330001
2. Jiangxi Coalfield Geological Prospecting Research Institute, Nanchang 330001, China
地下水资源作为干旱-半干旱地区工业生产、农业灌溉和居民生活用水的主要来源[1], 是制约当地经济发展和人类生产生活的关键.然而, 随着城市化、工业化和密集农业活动的不断推进, 地下水重金属污染日益严重, 有研究表明张掖盆地地下水中3.5%的地下水样品出现中度或更高程度的污染[2], 新疆若羌县绿洲带地下水中Mn和Fe污染严重, 且呈面状[3].由于较强的蒸发作用, 国外干旱-半干旱地区地下水重金属污染也比较严重, 如印度[4]、沙特阿拉伯西部[5]和巴基斯坦[6]等.此外, 重金属污染还具有隐蔽性、长久性、累积性和难以治理等特点[7], 伴随毒性持久和无法降解等效应[8], 严重威胁人体健康, 如饮用高浓度Cr、As、Hg、Pb和Cd的地下水, 会影响肾脏、肺和其他器官的功能, 造成骨骼、心血管和脑血管疾病[9], 高浓度的Cu、Fe、Mn和Zn也对人体健康产生影响[10].全球约20%的癌症病例归因于不合格地下水饮用和卫生设施[11], 如2016年, 因人类活动对地下水水质的影响, 造成全球829 000人员死亡[12].因此, 开展地下水重金属的污染特征和来源解析, 评价其潜在健康风险对于地下水环境治理监测和健康风险评估至关重要.
近年来, 地下水重金属污染来源和健康风险评价受到了广泛关注[13].有研究表明, 自然界中矿物化学风化和土壤淋洗作用是造成了地下水中重金属缓慢积累的主要机制[14], 而人为因素进一步加重了重金属的污染程度, 如工业生产[15]、交通排放[16]、农田施肥[17]、农药使用[18]和矿山开采[19]等.此外, 水环境pH值、氧化还原条件和吸附-解吸等作用的影响[20], 也造成了地下水重金属分布的空间差异性[21].地质统计模型、稳定同位素和多元统计分析的方法是地下水重金属污染来源常用的解析方法[22], 其中多元统计受体模型法可以基于污染物特征识别污染源因子, 如绝对主成分-多元线性回归法（APCS-MLR）, 因其具有定量解译不同污染来源对重金属的贡献而备受关注[10], 为地下水重金属来源查明和污染控制提供了良好基础.尽管如此, 目前研究多集中于重金属污染源贡献[23], 针对重金属特定污染来源的健康风险评价相对不足, 且水环境条件对重金属形成和分布的影响研究尚需进一步开展.因此, 量化地下水中重金属污染源及不同污染源对健康风险的贡献, 厘定影响重金属迁移富集的因素, 旨在为地下水重金属污染及其风险管控提供重要依据.
大同盆地为内陆半封闭性干旱盆地, 蒸发作用强烈, 地表水资源紧缺, 地下水是大同盆地当地居民饮用、灌溉和工业生产的主要水源, 然而高氟、高砷和高碘等“化学组分异常”原生劣质地下水的出现, 造成了多种地方病的出现, 浅层地下水极不适宜和不适宜区约占盆地总面积的20%[24].此外, 区内煤炭资源丰富, 煤矿开采过程中产生的废水和废渣中重金属往往较多, 如Cd、As、Cu、Cr、Pb、Ni、Hg和Zn等[25], 加剧了地下水中重金属的污染程度和生态风险.目前大同盆地地下水的研究主要集中于水环境演化分析[26]、典型污染物分布特征[27]和形成规律[28]等, 关于地下水重金属来源解析及健康风险评价的研究相对有限.因此, 本文通过运用Visual MINTEQ 4.0软件、APCS-MLR和HRA等模型, 查明11种地下水重金属浓度和形态的分布规律, 定量解析重金属的污染来源, 评估不同污染源对成人和儿童的致癌和非致癌健康风险, 以期为当地地下水重金属污染管控和居民健康风险管理提供参考.
1 材料与方法 1.1 研究区概况大同盆地位于山西北部, 为温带大陆性气候, 年降雨量为225~400 mm, 蒸发量约为2 000 mm.区域主要地表水体为桑干河及其支流, 受控于洪涛山脉和恒山山脉的控制, 形成了自西南向东北展布的狭长地形[29]（见图 1）.大同盆地自早第三纪时期逐渐形成, 盆地从周边山脉至内部中心具有明显的水文地质垂直分带性, 中心地带地层从下至上依次为早更新世（Q1）、中更新世（Q2）、晚更新世（Q3）和全新世（Q4）（见图 2）[30].根据沉积物岩性及含水层系统分布, 研究区含水层可以划分为3个区域：①深层承压含水层, 深度大于160 m, 由早更新世沉积物构成, 含水介质是冲湖积相粉砂层；②中层半承压含水层, 深度约为50~160 m, 由早-中更新世沉积物构成, 为湖相砂层与黏土互层, 研究区内分布广泛；③浅层半承压含水层, 深度小于50 m, 为全新世与晚更新世沉积物的互层[31].
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图 1 研究区采样点分布示意 Fig. 1 Distribution of sampling sites in study area |
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图 2 Ⅰ-Ⅱ沿线剖面 Fig. 2 Hydrogeological cross section along Ⅰ-Ⅱ |
研究区主要位于大同盆地西南区山阴县和应县境内, 位于东经112°44′~113°15′和北纬39°19′~39°43′之间, 整体地势为南北高于中间, 海拔950~1 100 m, 最低海拔880 m.地下水主要类型为第四系松散岩类孔隙水, 自盆地边缘经洪积倾斜平原向盆地中心运动[32].根据地下水流向及水文地质条件, 将该区划分为山前冲洪积平原补给区（A区）、洪积倾斜平原径流区（B区）和冲湖积平原排泄区（C区）（见图 1）[33].从山前到盆地中心, 地下水埋深从30 m上升到 < 5 m, 地下水矿化度（TDS）逐渐增加.山前以低TDS地下水为主, 水化学类型主要是Ca-HCO3和Mg-HCO3, 盆地中心主要分布高TDS地下水, 水化学类型主要是HCO3-Na、Cl-Na和SO4-Na.
1.2 样品采集与测试2023年3月在山阴县及应县地区采集了46组地下水样品（见图 1）, 井深为1.4~120 m.地下水采样前需进行15 min抽水, 排除井中的积水.水样的采集、保存及送样过程严格按照《地下水环境监测技术规范（HL/T 164-2004）》[34]的要求执行.采样瓶用原样水润洗3次, 所有水样均过0.22 μm滤膜后储存于PVC瓶中, 再经1∶1 HNO3酸化至pH < 2, 用于重金属元素测试分析, 瓶口密封膜密封后储存于4℃环境中待测.
现场采用HANNA测定水体的温度、pH、Eh、电导率、总溶解固体（TDS）等数据, 碱式滴定法测试HCO3-.在东华理工大学核资源与环境国家重点实验室, 室内采用电感耦合等离子发射光谱仪（Thermmo Fisher iCAP 7600）测定11种重金属元素（Al、As、Ba、B、Cd、Co、Cr、Mn、Pb、Sb和Tl）的质量浓度, 并根据《地下水质量标准》（GB/T 14848-2017）中Ⅲ类浓度阈值计算超标倍数.采用离子色谱仪设备（赛默飞, IC-2100）测试阴离子浓度, 测试精度均为10-2 mg·L-1.为保证数据的准确性, 所有样品采用一式三份进样测试分析, 每10个测试样品设置一组标准空白和独立校准标样.3份样品测试结果相对差异小于5%, 加标回收率为90%~110%.所有水样数据电荷平衡绝对误差均小于5%, 为可靠数据.
1.3 分析方法 1.3.1 描述性与多元统计分析利用SPSS软件对重金属元素进行描述性统计和多元统计分析.利用Origin 2021软件绘制重金属浓度垂向分布图, 同时基于ArcGIS 10.8采用反距离加权插值法（IDW）绘制水化学组分的空间分布图, 分析重金属浓度水平分布特征.基于Visual MINTEQ 4.0软件, 对重金属的离子形态及其随pH值变化进行模拟分析.采用APCS-MLR模型用于量化地下水中重金属污染物的来源.
1.3.2 污染评价采用单因子污染指数（Pi）和内梅罗指数（Ni）综合评价地下水中重金属污染水平[35], Pi和Ni的分类见表 1.根据《地下水质量标准》（GB/T 14848-2017）中Ⅲ类浓度阈值计算超标倍数, 具体计算方式如下[36]：
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(1) |
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(2) |
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表 1 污染水平评价标准 Table 1 Evaluation standard of pollution level |
式中, i为不同重金属, ci为地下水中重金属实测浓度, Si为《地下水质量标准》（GB/T 14848-2017）中的Ⅲ类浓度阈值.
1.3.3 健康风险评估模型目前国内外重金属污染健康风险评估中应用最为广泛的是美国国家环保署（USEPA）[37]提出的人体健康风险评估模型（HRA）[38].对6岁以下儿童和成人两大人群分别从饮用和皮肤接触两个途径进行健康风险评价.
（1）日均暴露剂量率 致癌因子暴露量LADD和非致癌因子暴露量ADD的计算公式见（3）~（5）.
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(3) |
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(5) |
式中, LADDoral和ADDoral为饮用途径下的致癌和非致癌性污染物的日均暴露剂量, mg·L-1；LADDderal和ADDderal为皮肤接触条件下的致癌和非致癌性污染物的日均暴露剂量, mg·L-1.其余参数见表 2.
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表 2 HRA模型相关参数 Table 2 HRA model parameters |
（2）健康风险表征 致癌物健康风险（ILCR）、非致癌物健康风险（HQ）和非致癌风险指数（HI）计算公式见（6）~（8）.
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(6) |
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(8) |
式中, ILCR为致癌物的健康风险；q为重金属的致癌强度系数（见表 3）, mg·（kg·d）-1；LADD为各致癌物质的日均暴露剂量, mg·（kg·d）-1；HQ为非致癌风险商；ADD为非致癌物质的日均暴露剂量, mg·（kg·d）-1；RfD为非致癌物质在不同暴露途径下的日均参考剂量（见表 4）, mg·（kg·d）-1；HI为不同暴露途径下的非致癌综合风险值.
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表 3 重金属致癌强度系数（q）[38] Table 3 Carcinogenic potency factor (q) for heavy metals |
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表 4 日均摄入参考剂量（RfD）值[37] Table 4 Reference dose (RfD) value for daily intake |
根据USEPA分级, HI < 1表示非致癌风险较低, HI≥1表示存在潜在不利影响；ILCR > 1×10-4表示存在潜在致癌风险, ILCR < 1.0×10-6表示无致癌风险或致癌风险很小.
2 结果与分析 2.1 水化学描述性统计分析地下水水样pH值在7.13~8.5范围内, 平均值为7.93, 呈弱碱性；地下水ρ（TDS）在177~4 034 mg·L-1, 平均值为742.76 mg·L-1.根据Piper三线图可知（图 3）, 补给区阳离子浓度表现为：Ca2+ > Na+ > Mg2+ > K+, 以Ca2+和Na+为主, 阴离子浓度表现为：HCO3- > SO42- > Cl- > Br- > NO3-, 以HCO3-为主, 水化学类型主要为HCO3-Ca水, 占比49.48%, 部分为HCO3-Na水（32.27%）.径流区主要阳离子为Na+, 水化学类型主要为HCO3-Na水（45.68%）, 其次为HCO3-Ca水（36.33%）.排泄区Ca2+和HCO3-浓度降低, Na+和Cl-浓度增加, 水化学类型主要为HCO3-Na水（49.02%）, 其次为Cl-Na水（30.02%）.
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图 3 地下水Piper三线图 Fig. 3 Groundwater Piper diagram |
由地下水重金属浓度分布可知（表 5）, 重金属平均值浓度大小顺序为：B > Ba > Tl > As > Mn > Al > Pb > Sb > Cr > Cd > Co, 其中重金属B占61.2%, Ba占11.8%, Tl占5.85%占比较高.从表 5中变异系数来看, 除了Ba, 地下水中其余重金属的变异系数都超过了1, 呈现出极强的空间变异性.
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表 5 地下水重金属浓度分析 Table 5 Analysis of heavy metal concentration in groundwater samples |
地下水重金属的评价结果如图 4所示.单因子污染指数（Pi）范围为0~2 473之间, 平均值为36.89, 内梅罗指数（Ni）范围为0.065~1 769.01之间, 平均值为167.18. ρ（As）的范围为0~286.6×10-3 mg·L-1, Pi最大值为28.66；ρ（B）的范围为（3.2~1 929.5）×10-3 mg·L-1, Pi最大值为219.3；ρ（Pb）的范围为0~65.5×10-3 mg·L-1, Pi最大值为65.5；ρ（Sb）的范围为0~74.9×10-3 mg·L-1, Pi最大值为14.98；ρ（Tl）的范围为0~247.3×10-3 mg·L-1, Pi最大值为2 473；ρ（Mn）的范围为0~170×10-3 mg·L-1, Pi最大值为1.7（见表 6）.根据Pi和Ni的分类, As、B、Pb、Sb和Tl属于重度污染, Mn属于轻度污染.超标率从大到小为：Pb（82.61%） > As（76.09%） > Tl（56.52%） > Sb（39.13%） > B（21.74%） > Mn（10.87%）.
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图 4 地下水重金属单因子污染指数（Pi） Fig. 4 Single factor pollution index Pi of heavy metals in groundwater |
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表 6 地下水重金属内梅罗指数（Ni）和Pi最大值 Table 6 Nemerow pollution index (Ni) and the maximum values of pollution index (Pi) for heavy metals in groundwater |
邻近的太原盆地某焦化厂重金属数均值从大到小依次为：As > Cr > Pb > Cd[43], 大同市农村地区地下饮用水中重金属Pb和Cd的超标率分别为20%和67%[44]；汾河干流周边地下水污染顺序为：Cd > Pb > Cr[45], 与研究区地下水As、Pb和Cd超标情况一致.
2.2.2 垂向分布特征为查清研究区地下水重度超标的5种重金属浓度的垂向分布情况及污染状况, 将其与国家Ⅲ类标准进行比较分析, 结果见图 5.As的超标率分别为：深层（47.97%） > 中层（29.89%） > 浅层（22.14%）, ρ（As）在深度达到60 m时达到峰值, 为286.6×10-3 mg·L-1. B中层超标率最高, 为89.22%, 其次为浅层（6.66%）, Tl的超标率分别为：浅层（41.69%） > 中层（34.07%） > 深层（24.24%）, ρ（B）和ρ（Tl）在深度为30~35 m时出现峰值, 分别为1.93 mg·L-1和247.3×10-3 mg·L-1. Pb和Sb的浅层超标率最高分别为53.64%和64.16%, 在1~2 m深度处出现峰值, 分别为65.5×10-3 mg·L-1和74.9×10-3 mg·L-1.重金属随着深度的增加规律不明显, 表明地下水的埋藏深度不是控制重金属分布的关键因素.
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图 5 重金属浓度垂向分布 Fig. 5 Vertical distributions of heavy metal concentrations |
研究区地下水As、B、Pb、Sb和Tl这5种重金属浓度的平面分布见图 6.结果可知, 补给区As污染占比为22.14%, 地下水采样点SG-24、SG-25和SG-26 As浓度低于检测线[见图 6（a）], 位于恒山山脚的补给区, 主要来源于山体泉水的补给.径流区和排泄区污染占比分别为29.89%和47.97%, 其中SG-28采样点地下水中ρ（As）较高, 为0.199 mg·L-1, 超标19.9倍, 排泄区SG-17采样点As浓度最高, 位于径流区与排泄区靠近恒山山脉的交界处.As的富集与pH及地质条件有关, 山阴和应县一带为大同盆地中部, 冲湖积物经历新生代以来地球环境演化, 土壤成熟度较高, 有利于As的富集[33].
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图 6 5种重金属空间分布 Fig. 6 Spatial distribution of five heavy metal concentrations |
相较于其他重金属的空间分布状态, 地下水中B浓度超标的采样点明显会聚在排泄区[见图 6（b）], 排泄区污染占比高达89.22%, 浓度东部大于西部.地下水pH都在8~8.6之间, 呈弱碱性, 促使水体中B的吸附量减少, 从而增加了B浓度[46].Pb浓度高值区主要位于补给区[见图 6（c）], 污染占比大小为：53.64%；其次为排泄区25.55%, 径流区20.81%.研究区Pb的土壤背景值含量高[47]且不断富集, 是地下水的Pb浓度增加的原因[48].图 6（d）中Sb的污染范围相较于B和Pb来说较小, 集中在SG-15、SG-20、SG-29和SG-31, 补给区的污染占比最高, 为64.16%.
由图 6（e）可知, 地下水中Tl浓度超标的采样点分布在各个区域, 污染占比大小为：补给区（41.69%） > 径流区（24.07%） > 排泄区（24.24%）, 且东北一带的Tl浓度高于其他地区.在没有受污染的地下水中, Tl浓度一般很低, 但Tl容易富集在矿坑废水和冶炼工业排放废水中[49].研究区工业生产分布广泛, 推断Tl浓度严重超标源于工业废水和烟尘的排放, 且径流过程中含Tl硫化物的各种化学反应作用, 进一步增加了水体中Tl的浓度, 导致水体Tl浓度超标[50].整体上, 5种重度超标重金属的空间分布呈现中部 > 南部 > 东部 > 西部的浓度分布规律.
2.3 重金属的相关性运用IBM SPSS Statistics进行相关分析, 定量分析重金属元素内在联系, 进一步查明重金属的污染来源和地球化学行为[51].从图 7可见, Co-Cd和Cr-Cd这两组重金属组合呈显著相关（P > 0.60）, 表明Co、Cd和Cr极可能有相同来源或受同种来源影响；Al-Co、Cr-Co、Pb-Al、Sb-Al和Tl-Mn呈中等相关（0.30 < P≤0.60）, 表明以上重金属间可能存在相同来源；As-Al、B-Al、Ba-Al、Ba-As、Ba-B、Cd-B和Co-Ba等24组组合呈负相关（P < 0）, 表明以上重金属存在相同来源的可能性非常小, 或存在拮抗作用[52].同时, pH与As和B呈一定的正相关, 与其他重金属呈一定的负相关.
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圆的大小表示相关性大小, *表示P≤0.05, **表示P≤0.01 图 7 重金属相关性分析 Fig. 7 Correlation analysis of heavy metals |
运用IBM SPSS Statistics软件, 进行Bartlett球形度检验与KMO度量值检验, 结果Bartlett值为0 < 0.05, KMO为0.508 > 0.5, 表明各重金属之间相关性较强, 可以进行主成分分析.基于特征值大于1, 提取了3个主成分因子, 正交旋转后累计贡献率为55.195%（见表 7）.第一主成分（PC1）约占总方差的23.106%, 属于强载荷的分别是Cd（0.901）、Cr（0.804）和Co（0.789）；第二主成分（PC2）约占总方差的17.961%, 属于强载荷的分别是Al（0.804）和Pb（0.731）, Sb（0.686）为中等荷载元素；第三主成分（PC3）约占总方差的14.128%, 属于强载荷的分别是Tl（0.812）和Mn（0.750）（见图 8）.
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表 7 主成分总方差解释1） Table 7 Explanation of total variance of principal components |
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图 8 重金属旋转因子载荷值 Fig. 8 Rotation factor load values of heavy metals |
为了进一步查明5种重度污染重金属的行为特征和分布规律, 利用Visual MINTEQ软件对As、B、Pb、Sb和Tl进行形态分析（见表 8）.结果表明, 地下水中As、B、Pb、Sb和Tl主要存在形态分别为HAsO42-（91.71%）、H3BO3（97.61%）、PbCO3（88.08%）、Sb（OH）6-（99.81%）和Tl+（98.62%）.
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表 8 重金属的主要存在形态及占比 Table 8 Speciation and proportions of heavy metals |
3 讨论 3.1 pH对重金属离子形态的影响
地下水中重金属的浓度不仅与来源相关, 也取决于重金属迁移的水环境条件, 如有机质、pH和氧化还原电位等因素[53].基于Visual MINTEQ 4.0软件分析重金属形态随pH的变化趋势, 结果如图 9所示.模拟结果可知, 研究区地下水pH为7.13~8.5（平均值为7.93）, 各重金属主要形态分别为HAsO42-、H3BO3、PbCO3、Sb（OH）6-和Tl+, 这与2.5节的分析结果一致, 说明pH是影响地下水中重金属迁移富集的关键因素, 需要进一步探讨pH对重金属的影响.
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图 9 重金属形态随pH的变化 Fig. 9 Changes in the speciation of heavy metals with pH |
pH < 2.2时, H3AsO4为As的主要形态, pH为2.2~6.8时H2AsO4-为主要形态, pH为7~11.5时HAsO42-为主要形态, 当水环境pH > 12处于强碱状态时, AsO43-为主要形态.As易被胶粒、氢氧化铁和黏土矿物等带负电的物质所吸附, 迁移速率降低, 而碱性条件下, 吸附在矿物表面的As容易解吸到地下水中[54].
pH < 9时, B在水体中的主要形态为H3BO3, 随着pH的增加H3BO3浓度减少, H2BO3-浓度增加.碱性环境条件下, H2BO3-以氧化态形式存在, 其原因是水环境从强酸到强碱的变化过程中B的吸附形态发生了变化, 导致B吸附量先下降后升高再降低[55].而Pb的吸附量与之相反, Pb受氧化条件影响较稳定[56], 随着水体pH的增加, Pb的吸附量增加, 解吸量减少, 导致多种形态交替出现[57].
Sb在水体中存在形式简单, pH < 3时Sb（OH）5为主要形态, pH > 3时Sb（OH）6-为主要形态.pH从弱酸到碱性条件下, Sb溶解度增加[58].自然水体中Tl有Tl+和Tl3+2种氧化状态, Tl3+只有在极氧化和酸性条件下才可能存在, 其化合物易沉淀不易迁移[59].酸性条件下, 有利于岩石或矿石中Tl活化成Tl+的形态迁移[60].
综上可知, 随着pH增加, 地下水中As、Ba和Sb更易迁移富集, 而碱性环境有利于Tl和Pb吸附, 迁移率降低, B的迁移率随pH增加先升高后降低再升高.研究区地下水呈弱碱性, 易于As、Ba和Sb发生富集, 但前期相关性分析结果显示As、Ba和Sb之间, 以及pH与Sb之间呈弱负相关, 说明除了pH的影响外, 还受到其他因素影响, 如Eh和矿物组成等[61].尽管研究区地下水pH呈弱碱性, 但研究区周边煤矿开采较多, 在降水的作用下, 堆放的矿渣和尾矿库易于形成酸性废水, 引起局部地下水出现酸性特征, 可能会促使一些重金属迁移, 如Tl和Pb等[62].
3.2 重金属来源解析基于APCS-MLR模型对重金属污染源解析和贡献率计算结果见表 9.可知, 已知源1（PC1）对Co的贡献率最高, 为52.74%, 其次为Cd和Cr, 贡献率分别为46.46%和28.86%, 且3个元素在相关性分析中也呈显著相关（见图 7）, 故推断Co、Cd和Cr有相同来源.研究区土壤中Co和Cr的背景值偏大[63], Cd的来源主要是农业活动和机动车排放[64], 均可通过土壤迁移到水体中, 故可以总结PC1为土壤迁移来源. PC2对Al的贡献率高达84.85%, 对Pb、Sb和B的贡献率分别为67.08%、58.12%和40.34%, Al、Pb和Sb多来自工业区的排放, 如生产含铝制品的废水, 燃煤废气和冶炼金属的废水等[65], B主要来源于以硼矿物为原料生产而产生的废渣[66], PC2可归为工业来源.PC3对Tl的贡献率为59.31%, 对Mn的贡献率为44.68%, 其次还有B（26.49%）、Pb（25.49%）、Sb（22.4%）和Cd（20.33%）.影响Tl和Mn的主要因素是矿山资源的开发利用等人为因素[67], 该因素也同样影响着B、Pb、Sb和Cd, 故认为PC3为矿区来源.PC4对Ba和As的贡献高达86.02%和68.05%, 据前人研究, Ba易积累在土壤中随着水渗漏至地下水系统[68]；同时朔州市位于大同盆地, 周边基岩中As和F含量普遍较高, 同时山阴-应县一带冲湖积物经历新生代以来地球环境演化, As普遍高于世界土壤的平均值6.0 mg·L-1, 土壤成熟度较高, 有利于砷的富集[26], 认为PC4为自然来源.4个来源占比从大到小依次为：工业来源（34%） > 自然来源（29%） > 矿区来源（20%） > 土壤迁移来源（18%）.
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表 9 基于APCS-MLR各因子对重金属浓度分布的贡献率/% Table 9 Contribution rate of each factor to the distribution of heavy metal content based on APCS-MLR/% |
3.3 人体健康风险评估 3.3.1 总体人体健康风险
基于HRA模型计算研究区地下水中重金属不同暴露途径的健康风险（见图 10）.对成人来说, 饮用途径和皮肤入渗途径的致癌风险商值大小依次为：As > Cr > Cd；对儿童来说饮用途径致癌风险商值大小依次为：As > Cr > Cd, 皮肤入渗途径致癌风险商值大小依次为：As > Cd > Cr.成人和儿童的非致癌风险商值变化趋势一致, 饮用途径非致癌风险商值大小依次为：Tl > As > Pb > Co > Sb > Cd > B > Cr > Mn > Ba > Al, 皮肤入渗途径非致癌风险商值大小依次为：Co > Tl > As > Ba > Sb > Cd > Mn > B > Al > Pb > Cr.
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图 10 2种途径下地下水重金属对成人和儿童的健康风险值 Fig. 10 Health risk values of heavy metals in groundwater for adults and children via two exposure routes |
对于成人而言, As、Cd和Cr在饮用途径致癌风险均值分别为1.54、0.005和0.019, 在皮肤入渗途径致癌风险均值分别为0.007、5×10-4和3.6×10-4；对于儿童As、Cd和Cr在饮用途径致癌风险均值分别为0.93、0.003和0.012, 在皮肤入渗途径致癌风险均值分别为0.002、1.4×10-4和3.6×10-4；都超过了推荐上限（ILCR > 1×10-4）, 具有潜在致癌风险.通过计算重金属的非致癌风险结果可知, 饮用途径As和Tl对成人的非致癌风险均值分别为1.41和42.7超过了推荐上限值（HI > 1）, 具有潜在非致癌风险.对儿童来说, Tl的饮用途径非致癌风险均值为25.77, 最大商值为174.13, 具有潜在非致癌风险.对成人皮肤入渗途径有潜在非致癌风险的重金属为Co和Tl, 最大值分别为2.17和1.78；所有重金属对儿童的皮肤入渗途径非致癌风险均在可接受水平内.
3.3.2 不同重金属来源对人体健康的风险为了进一步明确不同重金属来源的健康风险, 在APCE-MLR模型计算得到不同来源贡献率的基础上, 计算特定来源的健康风险（见表 10）.结果显示, 各个来源As、Cd和Cr均会对人体造成潜在致癌风险（ILCR > 10-4）, 其中PC2来源（工业来源）的重金属对成人致癌风险最高, 占比54.68%, PC4来源（自然来源）的重金属对儿童致癌风险最高, 占67.51%.Tl作为超标倍数最高的重金属元素, 在各个来源均会对人体造成潜在非致癌风险（HI > 1）, 且PC3（矿区来源）的贡献最高.对成人来说, PC1、PC2和PC4来源中As和Co以及PC2和PC3来源的Pb非致癌商值超过了上限；对儿童而言, PC1、PC2和PC3这3个来源的As会造成非致癌风险, Co从PC1和PC2两个途径造成非致癌风险, Pb只有PC2来源会造成非致癌风险.因此, 工业来源对成人致癌风险最高（54.68%）, 自然来源对儿童致癌风险最高（67.51%）；矿区来源是非致癌风险的主要贡献者（成人贡献率为56.69%, 儿童贡献率为56.97%）.因此, 为了更好的保护人类健康, 应优先预防和控制矿区活动造成的地下水重金属, 保证居民饮水安全.
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表 10 地下水重金属特定来源健康风险 Table 10 Health risks of specific sources of heavy metals in groundwater |
4 结论
（1）研究区地下水重金属的浓度分布范围表现为：B > Ba > Tl > As > Mn > Al > Pb > Sb > Cr > Cd > Co, 从单因子指数和内梅罗指数分布范围可知, As、B、Pb、Sb和Tl属于重度污染, Mn属于轻度污染, 超标率从大到小为：Pb（82.61%） > As（76.09%） > Tl（56.52%） > Sb（39.13%） > B（21.74%） > Mn（10.87%）.
（2）水体中As、B、Pb、Sb和Tl主要存在形态分别为：HAsO4-（91.71%）、H3BO3（97.61%）、PbCO3（88.08%）、Sb（OH）6-（99.81%）和Tl+（94.84%）；水化学模拟结果表明, 随着pH增加, As和Sb的迁移率增加, Tl和Pb的迁移率降低, B的迁移率先增加后减少再增加.
（3）运用相关性和主成分分析法, 结合APCS-MLR模型, 揭示了研究区地下水重金属污染的4个来源：土壤迁移源、工业来源、矿区来源和自然来源, 其中工业来源占比最大（34%）, 其次自然来源（29%）、矿区来源（20%）和土壤迁移来源（18%）.
（4）不同暴露途径条件下成人和儿童的致癌和非致癌风险结果显示, As、Cd和Cr对成人和儿童均有致癌风险；As和Tl对成人在饮用途径上有非致癌风险, Co和Tl对成人在皮肤入渗途径上有非致癌风险；Tl对儿童在饮用途径上有非致癌风险, 所有重金属对儿童在皮肤入渗途径的非致癌风险均处于可接受水平内.重金属特定来源的健康风险评价结果表明, 工业活动和自然来源分别是成人（54.68%）和儿童（67.51%）的致癌风险主要来源, 其中As的致癌风险最高.矿区活动是非致癌风险的主要贡献者（成人贡献率为56.69%, 儿童贡献率为56.97%）, 其中Tl和As的非致癌风险较高.
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