2025, Vol. 46
2. 河北科技大学环境科学与工程学院 河北省污染防治生物技术实验室, 石家庄 050018
2. Hebei Key Laboratory of Pollution Prevention Biotechnology, College of Environmental Science and Engineering, Hebei University of Science and Technology, Shijiazhuang 050018, China
随着城镇化的发展, 城市作为人口、资源和产业等多要素的聚集地, 在社会发展中扮演者越来越重要的角色. 城市水系作为城市重要的水生态单元, 在维护城市生态健康方面发挥重要作用. 城市水系还多受点源和面源污染[1], 如生活污水、工业废水以及降雨径流等, 其中, 水系中溶解性有机物（DOM）是影响水环境和水生态健康的重要因素. DOM是由有机分子（即多糖, 蛋白质, 腐殖质和亲水性有机酸）和官能团（即酚类, 羧酸和羰基）组成的异质和复杂的混合物[2], 其组成和浓度变化很大程度上取决于其来源[3], DOM会与多种有机和无机污染物等发生配位作用, 对污染物的运输、转化、生物有效性和毒性产生深远影响[4], DOM的组成及来源分析对明确水环境碳循环具有十分重要的意义.
中心城市是一个复杂的系统, 存在对水环境影响的多重压力. 目前涉及城市水体DOM研究主要集中于南方和单一空间维度的组分和特征解析. 比如：我国城市建成区河道水体多受点源污染, 其携带的DOM通常具备高可生物降解性的特点[5], 城市水体长期受到点源污染以及防污治理措施不完善是导致城市水体频繁出现内源性次生污染, 甚至出现黑臭的根本原因[6]；何杰等[7]研究苏州城市水体时发现类腐殖质与叶绿素a（Chla）具有显著的相关性；Tang等[8]表明DOM组成在城郊到城市流域之间发生了显著变化, 城郊河流中蛋白质样占比较高, 城市河流中的DOM具有更多的腐殖质和芳香特性. 与此同时, 虞敏达等[9]研究城市纳污河流时发现DOM主要为类腐殖质和类蛋白, 其中DOM与水体COD具有较高的相关性, 且氨氮对DOM中类腐殖质的贡献较大. 考虑到水体受城镇化影响仍然是我国水污染治理计划的重点, 但是目前对于流经城市中水系溶解性有机物的响应特征的研究较少, 不利于对城市水系水质和水生态演变的机制解析, 获悉DOM在城市不同区域下的组成状态及变化的可能, 将是进一步实现对水污染治理的重要前提.
三维荧光光谱-平行因子分析和紫外-可见吸收光谱分析, 因具选择性强、灵敏度高、所需样品量少且无需分离等优点, 被广泛应用于研究各类环境介质DOM的来源及特征[10]. 因此, 本研究基于三维荧光光谱-平行因子分析和紫外-可见吸收光谱法对流经石家庄城市水系DOM进行解析, 目的是：①解析石家庄市上游、城市水体与下游DOM荧光组分构成和分布特征；②确定城市水系所在区域对DOM光谱特征及分布的响应；③结合相关性统计分析, 探讨水体环境因素对DOM的影响, 旨在为城市水系水质污染防治及运行管理提供必要的数据支撑.
1 材料与方法 1.1 研究区域及样品采集石家庄市（37°27'~38°47'N、113°30'~115°20'E）是河北省省会城市, 常住人口1 122.35万人, 地表水资源量为7.81亿m3. 上游滹沱河流经石家庄市平山县岗南水库（水库库容15.71亿m3, 主要功能为供水、灌溉和防洪）和石家庄市鹿泉区黄壁庄水库（水库库容12.10亿m3, 以防洪为主要功能）, 贯穿石家庄市区的北部区域. 民心河是由岗南水库和黄壁庄水库引入, 后经石津渠道进入市区, 年引水量3 058万m3, 分为东、西、南、北、中5条环城区河道. 太平河位于石家庄市区的西北方, 是一条集防洪、景观等功能为一体的生态河流. 南泄洪渠位于石家庄市西三环路西侧, 是城市西部的行洪通道. 石津渠道位于石家庄市北部区域, 河流走向为由西北向东, 主要承担农业灌溉任务. 下游洨河位于石家庄市区的西南部, 属海河流域滏阳河水系, 石家庄市内河流经桥东区和桥西区污水处理厂的净化之后排出, 与南泄洪渠交汇最终流入洨河.
本研究水样于2023年10月在河北省石家庄市上游、城市水体及下游中提取（图 1）, 共设置61处采样点. 其中上游滹沱河（Up1~Up10）设置10个采样点, 全长81.68 km；城市内选取以下河流作为研究对象：民心河（M1~M17）设置17个采样点, 全长41.81 km；石家庄环城水系（H1~H6）设置6个采样点, 全长28.05 km；太平河（T1~T5）设置5个采样点, 全长16.92 km；南泄洪渠（N1~N4）设置4个采样点, 全长15.54 km；石津渠道（S1~S5）设置5个采样点, 全长16.04 km；桥东区（QD）和桥西区（QX）污水处理厂分别在上游、排口处和下游各设置3个采样点作为研究对象；下游洨河（Down1~Down8）设置8个采样点, 全长34.5 km. 在现场采集水样时, 用有机玻璃采样器取1 L河道表层水, 将其保存在聚乙烯材料采样瓶中, 将其避光保存在4℃的温度环境条件下, 迅速将样品转运至实验室内, 24 h完成测试.
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图 1 石家庄市不同区域采样点示意 Fig. 1 Schematic of sampling sites in different regions of Shijiazhuang City |
在现场采样时, 使用美国HACH水质分析仪对水体水温（T）、pH值和溶解氧（DO）进行测定. 总氮（TN）、总磷（TP）、溶解性总氮（TDN）、溶解性总磷（TDP）、硝氮（NO3--N）、亚硝氮（NO2--N）、氨氮（NH4+-N）、锰（Mn）和化学需氧量（COD）按照《水和废水监测分析方法》进行测定[11]. 叶绿素a（Chla）使用热乙醇萃取法进行测定[12]. 营养状态评价使用叶绿素a（Chla）、赛奇盘深度（SDD）和总磷（TP）这3个参数计算, 计算结果0 < TSIM=30表示贫营养, 30 < TSIM=50表示中营养, 50 < TSIM表示富营养化[13], 公式如下：
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紫外吸光度使用DR6000紫外-可见分光光度计（美国HACH公司）进行测定. 使用1 cm石英比色皿, 间隔为1 nm对样品的吸光度进行测定, 并使用Mill-Q水作为空白, 将水样置于波长范围200~700 nm之间进行测定[14]. 吸收系数公式为：
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式中, α′（λ）为未经散射矫正时在λ处的吸收系数, 单位：m-1；D（λ）为吸光度；γ为光程路径, 单位：m；λ为实际扫描波长, 单位：nm；α（λ）为经散射矫正后在λ处的吸光度系数, 单位：m-1.
采用F-7000荧光分光光度计进行三维荧光光谱的测定, 具体设置如下：发射波长（Em）为250~600 nm, 间隔为1 nm；激发波长（Ex）为200~450 nm, 间隔为5 nm；扫描速度设置为12 000 nm·min-1. 用Mill-Q超纯水去除散射的影响, 并结合Delaunnay三角形内插值法来消除拉曼峰散射和瑞利散射的影响[15]. 利用MATLAB 2 014a软件, 采用N-way和DOMFluor工具箱, 对石家庄市61个采样点的水样进行平行因子分析[16], 利用折半分法分析数据结果的可靠性[17], 并计算出上游、城市水体和下游的荧光强度, 通过R.U.进行归一化单位. 紫外-可见光谱参数和三维荧光光谱参数的计算和意义如表 1所示.
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表 1 紫外-可见光谱和三维荧光光谱相关参数定义 Table 1 Definition of parameters related to UV-vis and three-dimensional fluorescence |
1.4 数据分析
本文使用ArcGIS 10.8绘制石家庄市不同区域采样点位图. 应用SPSS（24.0）软件对上游、城市水体和下游DOM中紫外-可见吸收光谱参数、荧光组分以及三维荧光特征指数进行相关性分析, 并用单因素方差分析法（ANOVA）分析水体样品中各参数的差异性. 利用OpenFluor数据库对三维荧光光谱组分进行筛分对比. 利用Origin（2021）绘制箱型图等有关图形. 使用R软件进行主成分分析（principal component analysis, PCA）和冗余分析（redundancy analysis, RDA）[28]. 使用P < 0.05、P < 0.01和P < 0.001表示存在显著性差异.
2 结果与讨论 2.1 不同区域水体水质特征石家庄市不同区域主要水质指标如图 2所示, 不同区域水体众多水质指标呈现出显著的区域差异（P < 0.05）. 石家庄市城市水系10月水温T在17.4~21.7℃之间, 各区域无显著性差异. ρ（DO）在下游[（7.57±0.34）mg·L-1]显著低于上游[（10.12±1.03）mg·L-1]（P < 0.01）与城市水体[（10.97±2.20）mg·L-1]（P < 0.001）, 表明区域对石家庄城市水系DO影响较为显著, 杨艾琳等[29]在研究福建省水体时表明DO的空间差异与水质有关, 污染输入的差异是影响水体DO的关键因素. ρ（NO3--N）在上游[（3.55±0.36）mg·L-1]显著低于下游[（11.56±0.24）mg·L-1]（P < 0.001）和城市水体[（6.85±4.98）mg·L-1]（P < 0.05）. ρ（NO2--N）在上游[（0.05±0.04）mg·L-1]与城市水体[（0.29±0.67）mg·L-1]显著低于下游[（0.99±0.27）mg·L-1]（P < 0.001）, ρ（NH4+-N）在上游[（0.08±0.03）mg·L-1]显著低于城市水体[（0.95±1.38）mg·L-1]与下游[（0.48±0.15）mg·L-1]（P < 0.001）, 表明石家庄市不同区域水体中硝氮对总氮贡献率最大, 氨氮次之, 俞晓琴等[30]在研究北方城市水体结果与本研究一致. 另外上游ρ（TN）为（3.82±0.49）mg·L-1, ρ（TP）为（0.01±4×10-3）mg·L-1以及ρ（COD）为（4.31±0.72）mg·L-1, 均显著低于城市水体：ρ（TN）为（8.90±4.72）mg·L-1、ρ（TP）为（0.13±0.04）mg·L-1和ρ（COD）为（8.84±2.56）mg·L-1（P < 0.001）, 表明水体在经过城市后, 在人为活动的影响下其水质明显朝着恶化的方向发展, 与张小文等[31]在研究滹沱河非天然劣质组分中结果一致. 上游ρ（Mn）为（0.17±0.08）mg·L-1, 显著高于城市水体[（0.08±0.13）mg·L-1]和下游[（0.05±8×10-3）mg·L-1]（P < 0.05）, 结合水文地质资料, 滹沱河含水层黏土、亚砂土中含有一定的铁锰结核[32], 表明上游水体受地层中铁锰矿物、水文地质条件等天然因素控制. ρ（Chla）在上游[（8.53±1.64）mg·L-1]显著低于城市水体[（43.77±56.27）mg·L-1]（P < 0.05）, 且上游TSIM（28.24±1.81）显著低于城市水体（41.06±8.04）和下游（38.84±2.69）（P < 0.001）, 表明水体在石家庄市上游呈现出贫营养状态, 在经过城市后水体呈现出中营养状态, 部分水体甚至为富营养状态, 水体流出城市后, 其下游水体仍处于中营养状态, 周坤朋等[33]在研究北京什刹海时表明水质和富营养化水平具有明显的空间变化特征, 所以石家庄市水体的营养状态与所处区域的环境相关. 综上所述, 水体流入城市后, 由于人类活动所产生的生活污水、工业废水、城市垃圾以及水体过度使用等因素, 使水质受到明显的恶化.
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*表示P < 0.05, **表示P < 0.01, ***表示P < 0.001, 下同 图 2 石家庄市不同区域水体主要水质参数 Fig. 2 Main water quality parameters of water bodies in different regions of Shijiazhuang City |
本研究使用a254表示石家庄市不同区域水体DOM相对浓度的变化情况（图 3）, DOM在不同区域的相对浓度呈现出显著差异（P < 0.001）. 石家庄下游a254的平均值（28.21±1.84）显著高于上游（18.22±0.93）和城市水体（22.66±2.51）（P < 0.001）, 曾有研究表明大量城市污水处理厂出水排入河道后, 使得河道中类蛋白组分与类腐殖质含量显著升高[34], 人类活动造成的生活污水排放等因素会增加水体中类蛋白质组分的含量[5], 所以石家庄市上游水体在进入城市后, 其有机组分含量显著升高, 尤其在下游区域有机组分含量达到最高, 这是由于下游汇入了大量桥东区和桥西区污水处理厂出水, 使得下游类蛋白组分与类腐殖质含量升高, 尤以类腐殖质组分含量为主.
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图 3 石家庄市不同区域DOM紫外可见吸收光谱指标 Fig. 3 UV-vis absorption spectrum of DOM in different regions of Shijiazhuang City |
为进一步获悉石家庄市不同区域水体DOM特性, 本研究对紫外-可见光谱相关参数进行分析（图 3）. 结果表明, 下游E2/E3值（3.10±0.07）显著高于上游（2.76±0.09）和城市水体（2.94±0.15）（P < 0.01）, 有研究表明南方某城市河道E2/E3值较大[35], 即河道DOM相对分子质量较小, 但在本研究中不同区域水体E2/E3值都偏小, 均小于3.5, 表明石家庄市不同区域水体DOM均以相对分子质量较大的胡敏酸为主, 且下游中DOM胡敏酸的相对含量高于上游和城市水体. 下游E2/E4的平均值为6.67±0.39, 显著高于上游（4.23±0.19）和城市水体（4.21±0.95）（P < 0.001）, 表明下游有机物分子缩合度低于上游和城市水体. 城市水体E4/E6的平均值为1.71±0.21, 显著高于上游（1.41±0.07）和下游（1.54±0.02）（P < 0.05）, 表明城市水体有机物分子聚合度高于上游和下游. 下游E3/E4的平均值为2.33±0.06, 显著高于上游（1.93±0.04）和城市水体（1.84±0.27）（P < 0.001）, 表明下游腐殖化程度高于上游与城市水体. 另外SR在石家庄市上游（2.11±0.22）、城市水体（2.68±1.45）与下游（1.37±0.07）均大于1, 这与西安灞河城市段水体SR均大于1的研究结果一致[36], 表明石家庄市不同区域水体DOM的来源主要来自内源输入, 且上游和城市水体DOM中富里酸含量低于下游, 因为SR值与DOM的相对分子质量大小呈负相关, 表明下游DOM相对分子质量高于上游与城市水体.
2.3 DOM三维荧光解析 2.3.1 荧光组分解析通过平行因子分析对石家庄市不同区域水体DOM进行三维荧光解析, 并对其组分构成进行分析（表 2）, 得到1种类蛋白质组分（C2, Em < 380 nm）和2种类腐殖质组分（C1和C3, Em > 380 nm）, C1为类富里酸（可见光区富里酸）, C2为类蛋白（色氨酸）, C3为长波类腐殖质. 其中, 荧光组分C1（Ex=250/355 nm, Em =405 nm）有一个发射峰和两个激发峰, 为可见光区富里酸, 主要受人类活动和水体自身的影响[37, 38]；荧光组分C2（Ex=235/280 nm, Em =350 nm）有一个发射峰和两个激发峰, 为类蛋白组分, 主要为色氨酸基团, 常见于有外源输入的河道, 可能来自浮游植物的内源产物或者是微生物活动的代谢产物[39]；荧光组分C3（Ex =255/365 nm, Em =450 nm）有1个发射峰2个激发峰, 为长波类腐殖质, 其较长的发射波长, 具有较大芳香特性和分子量, 其来源与土壤中有机物质和陆地植物有关[40], 可以用来表征DOM的腐殖化程度, 主要成分为胡敏酸.
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表 2 石家庄市不同区域水体DOM荧光组分分析/nm Table 2 Analysis of DOM fluorescence components in water bodies of different regions in Shijiazhuang City/nm |
2.3.2 DOM荧光组分强度
图 4为石家庄市不同区域水体荧光组分荧光强度情况. 结果表明, C1、C2和C3组分在不同区域存在显著性差异（P < 0.001）. C1组分在下游荧光强度最大, 平均值为（1.97±1.08）R.U., 显著高于上游[（0.01±0.03×10-1）R.U.]和城市水体[（0.03±0.02）R.U.]（P < 0.001）. C2组分在不同区域荧光强度的表现为下游[（0.31±0.04）R.U.]显著高于城市水体[（0.19±0.05）R.U.]（P < 0.001）, 城市水体显著高于上游[（0.09±0.01）R.U.]（P < 0.001）, 其主要原因为城市水体周边的人为扰动因素较强, 内源污染较为严重, 与附近的生活污水和高生化指标的畜禽污水输入相关, 另外下游污水处理设施不足, 可能导致周边农业废水等未得到充分处理而排入洨河中, 致使类蛋白质成分在下游占有一定的比例[41]. C3在下游荧光强度为（0.33±0.14）R.U., 显著高于上游[（0.03±0.05×10-1）R.U.]和城市水体[（0.05±0.02）R.U.]（P < 0.001）, Rochelle-Newall等[42]研究发现类蛋白组分主要是由水生生物的新陈代谢以及水体中微生物的作用产生, 而类腐殖质组分主要是由内源浮游动植物释放的有机物经过微生物进一步降解后产生以及径流的输入. 综上, 石家庄市不同区域水体各组分荧光强度表现均为：下游 > 城市水体 > 上游, 表明人类活动等因素会导致天然水体中DOM含量的增加. 另外双变量Pearson检验结果表明（表 3）, 上游C1与C3呈显著相关（P < 0.01）, 表明上游中C1与C3有着相近的来源；城市水体中C1、C2和C3均显著相关（P < 0.01）, 表明城市水体的DOM样本中C1、C2和C3存在同源性；下游区域C1与C3呈显著相关（P < 0.01）, 表明下游中C1与C3来源相近, 另外下游的DOM组分之间的相关性低于上游与城市水体, 表明石家庄市下游DOM组分来源更为复杂.
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图 4 石家庄市不同区域水体DOM组分荧光强度 Fig. 4 Fluorescence intensity of DOM components in water bodies of different regions in Shijiazhuang City |
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表 3 石家庄市不同区域水体DOM组分间双变量Pearson结果1） Table 3 Bivariate Pearson results of DOM components in different regions of water in Shijiazhuang City |
2.3.3 DOM荧光组分分布特征
图 5为石家庄市水体荧光组分在不同区域相对丰度变化情况. 不同区域水体中C1、C2和C3占比情况如下：C1组分在下游占比最高, 达到（66.25±23.10）%, 显著高于上游[（11.97±1.98）%]和城市水体[（11.47±3.70）%]（P < 0.001）；C2组分在上游和城市水体占比较高, 分别达到（64.65±3.73）%和（69.37±6.89）%, 均显著高于下游[（19.92±20.28）%]（P < 0.001）；C3组分中上游体占比最高, 为（23.38±1.90）%, 显著高于城市水体[（19.16±3.52）%]和下游[（13.83±3.32）%]（P < 0.05）. 石家庄市不同区域水体DOM荧光强度的差异可能与河道周边土地利用状况不同有关[43], 上游和下游主要为自然区域, 主要为农业和水产养殖业污染, 而在城市水体主要是人为和工业等因素, 所以土地的利用状况会对不同区域水体中DOM的结构变化起到推动作用, 从整体来看, 石家庄市水系上游和城市水体的C2占比大于（C1+C3）, 但下游中（C1+C3）占比高于C2. 综上, 水体所处区域不同, DOM组分的占比具有明显的差异, 石家庄市上游和城市水体类蛋白组分占比较高, 下游类腐殖质占比较高, 这与上述紫外参数的结论一致.
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（a）上游；（b）城市水体；（c）下游；（d）3个区域荧光丰度平均值 图 5 石家庄市不同区域水体DOM组分荧光丰度变化特征 Fig. 5 Changes in fluorescence abundance of DOM components in different regions of Shijiazhuang City |
为进一步分析DOM的光谱特性, 本研究对石家庄市不同区域水体DOM的三维荧光特征参数进行了分析（图 6）. 上游荧光指数（FI）（2.20±0.34）显著低于下游（6.16±1.71）（P < 0.001）, 与城市水体（2.57±0.38）无显著性差异, 且不同区域水体FI均大于1.8, 表明石家庄市不同区域DOM来源基本以微生物或藻类活动等内源过程产生[23, 24].
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图 6 石家庄市不同区域水体的三维荧光参数 Fig. 6 Three-dimensional fluorescence parameters of water bodies in different regions of Shijiazhuang City |
下游腐殖化指数（HIX）（0.80±0.15）显著高于上游（0.66±0.03）和城市水体（0.59±0.05）（P < 0.001）, 所取水样中HIX远小于4, 表明石家庄市不同区域水体DOM腐殖化程度较低[25], 主要为微生物对小分子物质分解后的产物以及微生物自身的分解. 中下游相对较高的原因是城市污水处理厂的出水排放, 由于污水厂排水主要是腐殖化DOM较多（易降解的DOM已被前期利用）, 另外, 下游的水系周边多为农田, 因此造成城市下游水体腐植酸类成分占比增高, 该结果与其DOM新鲜度指数（β/α）表征结果一致, 其中上游、城市水体和下游新鲜度指数（β/α）的平均值分别为0.96±0.05、1.14±0.08和0.89±0.14. 另外城市水体自生源指数（BIX）（1.28±0.09）显著高于上游（1.10±0.10）和下游（1.11±0.11）（P < 0.001）, 且BIX值均大于1, 表明石家庄市不同区域水体DOM具有较强的自生源特征[26], 主要是由水体中微生物的自身活动所产生的, 包括浮游植物和细菌代谢产物, DOM的降解程度越高, 内源碳产物越容易生成, BIX反映的结果与紫外参数SR反映结果一致. 综上得出, 石家庄市不同区域水体中DOM呈现出低腐殖化, 强自生源特征.
2.4 相关性分析为进一步探索石家庄市不同区域水体DOM的差异, 本研究基于水体紫外光谱指数和三维荧光参数与环境因子对不同区域水体进行相关性分析, 结果表明不同区域UV指数和EEM解析的组分和参数与环境因子的相关关系存在明显差异.
图 7（a）、7（b）和7（c）分别代表上游、城市水体和下游紫外光谱指数和环境因子的相关性分析结果. 结果表明, a254与城市水体和下游NO3--N均显著相关（P < 0.05）, 与上游相关性不显著. E2/E3与上游和城市水体NO3--N和TDP均显著相关（P < 0.05）, 与下游相关性不显著, E2/E4与城市水体NO3--N和TDN呈现显著正相关（P < 0.001）, 相关系数分别为0.587和0.644, 与上游和下游相关性不显著. E3/E4在上游与DO和TDP显著相关（P < 0.05）, 与下游pH（P < 0.01）、NO3--N（P < 0.05）和NH4+-N（P < 0.05）显著相关. E4/E6在不同区域中与环境因子的相关性均不显著. SR在上游与pH（P < 0.05）和Chla（P < 0.05）显著相关, 相关系数分别为-0.667和0.684, 在下游与TDP显著负相关（P < 0.05）, 相关系数为-0.768. 综上, 在上游、城市水体和下游中紫外光谱指数与环境因子的相关关系存在明显差异.
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（a）~（c）环境因子与紫外参数的相关性分析, （d）~（f）环境因子与三维荧光参数的相关性分析；A表示a254, B表示E2/E3, C表示E2/E4, D表示E3/E4, E表示E4/E6, F表示SR, G表示C1, H表示C2, I表示C3, J表示FI, K表示β/α, L表示BIX, M表示HIX 图 7 环境因子与紫外-可见光谱特征参数和三维荧光光谱指数的相关性分析 Fig. 7 Correlation analysis between environmental factors, UV-visible spectral characteristic parameters, and three-dimensional fluorescence spectral index |
图 7（d）、7（e）和7（f）分别代表上游、城市水体和下游DOM组分与荧光指数和环境因子的相关性分析结果. 组分C1和组分C3同属类腐殖质组分, 相关性在不同区域水体中均与NO3--N呈现出显著相关性（P < 0.05）, 组分C1在上游、城市水体和下游的相关系数分别为-0.775、0.362和-0.738, 组分C3在上游、城市水体和下游的相关系数分别为-0.841、0.376和-0.895. 类蛋白组分C2在不同区域水体中与不同的环境因子存在相关关系, 在上游与TDP呈显著负相关（P < 0.05）, 相关系数为-0.716, 在城市水体中与TDN呈显著正相关（P < 0.05）, 相关系数为0.381, 在下游与T（P < 0.05）和DO（P < 0.001）呈显著负相关, 相关系数分别为-0.784和-0.963. FI在上游与T呈显著负相关（P < 0.05）, 在下游与pH和NH4+-N呈显著正相关（P < 0.05）. β/α在上游与TSIM呈显著正相关（P < 0.05）, 在下游与pH和NO3--N呈显著相关（P < 0.05）. BIX在城市水体与TDN呈显著相关（P < 0.05）, 在下游与pH和NO3--N呈显著相关（P < 0.05）. HIX在上游与T、NO3--N和TSIM呈显著相关（P < 0.05）, 在城市水体与DO和NH4+-N呈显著相关（P < 0.05）, 在下游与pH呈显著正相关（P < 0.05）, 有研究发现北京市水体DOM组分与TN呈现出显著相关性[44], 综上, 上游、城市水体和下游中平行因子法解析出的光谱指数和组分与环境因子的相关关系存在明显差异.
2.5 不同区域水体DOM组分的PCA分析与RDA分析本研究基于对紫外可见光谱和平行因子分析法得到的不同区域水体DOM组分进行PCA分析, 如图 8（a）和8（b）, 以及基于RDA分析对紫外可见光指数和平行因子法解析出的DOM组分与环境因子进行了分析, 如图 8（c）和8（d）. 结果表明不同区域UV指数和EEM解析的组分呈现较高的一致性, 且不同分析方法下石家庄市各区域的水质驱动因子不同.
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（a）环境因子与UV-vis的PCA分析；（b）环境因子与EEM的PCA分析；（c）环境因子与UV-vis的RDA分析；（d）环境因子与EEM的RDA分析 图 8 石家庄市不同区域水体DOM的PCA分析与RDA分析 Fig. 8 Results of PCA and RDA analysis of DOM in different regions of Shijiazhuang City |
基于紫外可见光谱的PCA分析显示, PC1和PC2分别解释了总体的51.26%和28.55%, 共解释了总体变化的79.81%, 上游和下游存在显著性差异（P < 0.05）, 上游和下游分布相对集中, 上游主要分布在PC1的正半轴, 下游主要分布在PC1的负半轴, 城市水体分布较分散, 大部分在PC1的正半轴；基于平行因子解析的PCA分析显示, PC1和PC2分别解释了总体的68.3%和21.14%, 共解释了总体变化的89.44%, 上游和下游存在显著差异（P < 0.05）, 不同区域的分布均相对集中, 上游和城市水体均主要分布在PC1的正半轴, 下游主要分布在PC1的负半轴. 综上可知, 结果显示主要由于PC1的作用使样本点分散, 上游和下游分布相对集中, 上游主要分布在PC1的正半轴, 下游主要分布在PC1的负半轴.
基于紫外可见光谱的RDA分析表明, RDA1和RDA2的解释率最高, 共同解释了总体变化的41.77%, 其中NO2--N、TDN、COD和TDP是影响不同区域水体DOM组成的重要环境因子, 与RDA1轴的相关系数达到0.64~0.99（P < 0.001, 表 4）. 基于平行因子解析结果的RDA分析结果显示, RDA1和RDA2共同解释了总体变化的52.04%, TDP和NO2--N主要影响其分布, 与RDA1轴的相关系分别为0.58和0.94（P < 0.001, 表 4）. NO2--N、TDP和Chla对不同分析方法下区域的组成分布均起到重要作用, 其中NO2--N和TDP与UV指数和EEM解析的组分呈显著正相关, 而Chla与UV和EEM呈显著负相关, 孙伟等[45]研究表明氮磷污染与DOM组分之间存在较强的相关性. 综上, NO2--N和TDP是影响不同区域水体中DOM分布的主要环境因子.
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表 4 基于紫外可见光谱和平行因子法解析的不同区域水体组分冗余分析相关结果 Table 4 Results of redundancy analysis of water components in different regions based on UV-vis and PARAFAC |
3 结论
（1）水体在流入石家庄市前NO3--N、NO2--N、NH4+-N、TN、TP和COD的浓度显著低于城市水体和下游（P < 0.01）, 水体中NO3--N对TN贡献率最大, NH4+-N次之, NO2--N在TN占比最小, 由于人类活动等因素, 水质在流入城市后受到较强的影响, 且水体在流入城市后呈中营养状态.
（2）石家庄市水体DOM主要为1种类蛋白质组分（C2）和2种类腐殖质组分（C1+C3）, 其中C1为类富里酸（可见光区富里酸）, C2为类蛋白（色氨酸）, C3为长波类腐殖质. 上游与城市水体以类蛋白为主（C2）, 而下游以类腐殖质为主（C1+C3）, 城市上游和下游水体中C1与C3呈显著相关（P < 0.01）, 城市水体中C1、C2和C3均显著相关（P < 0.01）, DOM整体腐殖化程度较低, 具有较强的自生源特征, DOM的来源主要来自内源输入, 有机质均以相对分子质量较大的胡敏酸为主.
（3）不同区域UV指数和EEM解析的组分和参数与环境因子的相关关系存在明显差异, 类腐殖质组分（C1+C3）在不同区域水体中均与NO3--N呈现出显著相关性（P < 0.05）, 不同区域UV指数和EEM解析的组分和参数呈现较高的一致性, NO2--N和TDP是影响不同区域水体中DOM分布的主要环境因子.
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