2024, Vol. 45
生物炭因其在土壤改良[1]、温室气体减排[2]和污染控制[3]等多个领域表现出巨大的应用潜力, 近10年来受到研究人员的广泛关注.为提高生物炭对重金属或有机污染物的去除效果, 会通过浸渍或在生物炭表面引入金属氧化物等方法, 对其进行必要的改性, 以提高生物炭的比表面积和表面活性, 促进其去除污染物（重金属、N和P等）的效率[4].有研究发现[5], 经过镁盐改性的生物炭对Pb2+去除能力比锌改性生物炭高32.5倍, 比锰改性的生物炭高36.8倍, 是因为生物炭表面的MgO可以提供更多的吸附位点, 从而表现出更强的吸附速率和容量[6]. Shen等[7]将玉米芯用MgCl2溶液浸渍, 通过高温热解制备载Mg生物炭, 与原玉米芯生物炭相比, 载Mg生物炭的比表面积从0.07 m2∙g-1提高至26.56 m2∙g-1.由于阳离子—π键作用和较大的比表面积, 施用于土壤可以明显提高其固定Pb2+的能力, 土壤淋洗液中Pb2+含量从10.63 mg∙g-1降至5.24 mg∙g-1.因此, 镁盐改性的生物炭通过在生物炭表面引入MgO并扩大生物炭的比表面积, 显著提高了Pb2+吸附性能.
尽管镁盐改性的生物炭在重金属吸附方面表现出优异的性能, 具有较好的应用前景, 但在实际应用中, 生物炭的物理化学性质可能会因为环境中的老化过程而发生变化[8]. Mia等[9]研究发现, 生物炭施加入土壤后, 土壤中有机质会堵塞生物炭孔隙, 植物的根系以及土壤里的固体颗粒会破坏生物炭的孔隙结构, 土壤中的微生物过程也会改变生物炭表面的理化性质. 因此, 为了更好地区分生物因素和非生物因素对生物炭表面性质的影响, Quan等[10]从水稻土中提取出微生物, 并将其与石英砂及生物炭一起培养, 经过1 a的微生物老化实验, 发现生物炭中的C含量降低, 含氧官能团数量增加, 同时在生物炭表面形成了与微生物活动相关的醇类或酚类化合物. Kaudal等[11]进一步指出, 生物炭经微生物老化后, 其表面性质的改变主要是由于微生物在生物炭表面形成的生物膜堵塞了生物炭的孔隙, 并增加了离子交换能力（CEC）.前人的研究已明确普通木质纤维的生物炭经微生物老化后, 生物炭表面会覆盖与微生物活动相关的分泌物, 导致表面的含氧官能团数量增加, 同时也会因为孔隙堵塞降低生物炭的比表面积.但金属氧化物改性的生物炭受微生物影响的性质变化仍未明确.一方面从前人研究指出的生物炭经微生物老化后, 会在生物炭表面形成生物膜, 假设生物炭表面引入的金属氧化物颗粒可能会产生一定的生物毒性抑制生物炭表面微生物膜的形成, 减缓由微生物引起的老化过程[11], 另一方面有研究表明生物炭经微生物的胞外分泌物（例如过氧化物酶）老化后, 由于酶的剧烈作用, BC的结构被破坏, BC表面会覆盖与微生物活动相关的分泌物, 故假设微生物胞外分泌物（例如过氧化物酶）的氧化作用, 可能会导致生物炭表面金属的脱落或者形态转变, 最终导致对重金属离子的吸附去除效果大大下降[10]；但也可能因为微生物的胞外分泌物及微生物残体, 包覆在引入的金属氧化物颗粒表面[9], 导致金属改性生物炭对重金属去除的实际应用效果与设计结果存在差异.
因此明确这类改性生物炭经微生物老化后性质特征及老化后对重金属吸附性能的变化是非常必要的.本研究通过微生物老化和酶促老化方式来模拟自然环境中的微生物对Mg改性生物炭的老化过程, 阐明Mg改性生物炭在微生物老化作用下其性质特征、重金属吸附性能变化的原因, 最终结果将有助于评价Mg改性生物炭施入环境后的长期环境效应及环境风险.
1 材料与方法 1.1 材料与试剂生物质为柳木生物质；实验所用试剂包括硝酸（HNO3）、过氧化氢（H2O2）、氢氧化钠（NaOH）和硝酸铅[Pb（NO3）2]等, 均为分析纯, 购自阿拉丁化学试剂网.
1.2 实验仪器实验室常用的仪器及生产厂家信息：pH计[ST-2100, 奥豪斯仪器（常州）有限公司]；全温振荡器（ZH-D, 常州金坛精达仪器制造有限公司）；电热鼓风干燥箱（BGZ-76, 上海博迅实业有限公司）；原子吸收分光光度计（Z-2000, 日立有限公司）；低速离心机（TD-5T, 四川蜀科仪器有限公司）.
1.3 生物炭的制备原始生物炭的制备：本实验选用柳木为原材料, 经过磨碎后过2 mm的筛网, 随后将其放入马弗炉, 在升温速率为7 ℃∙min-1的N2气氛条件下升温到500 ℃和700 ℃并维持3 h, 制备成原始生物炭W500和W700.
Mg改性生物炭的制备：将研磨过筛后的原生质置于MgCl2溶液（2 400 mg∙L-1 Mg2+）中浸渍24 h, 浸渍处理后的材料在105 ℃烘箱中干燥4 h后, 按照原始生物炭的制备方法得到.分别标记为W500Mg和W700Mg.
水洗生物炭的制备：为了排除老化后可溶性灰分对Pb2+吸附的影响, 将5 g现有种类的改性生物炭放在玛瑙研钵中研磨过100目筛后, 放入50 mL离心管中加水混合, 放在全温振荡器中, 振荡15 min, 再以4 000 r·min-1的转速离心10 min, 后测量上清液的pH值.上述操作重复5~10次, 待pH值稳定后, 抽取上清液, 并将生物炭转移到自制的锡舟中, 放入电热鼓风干燥箱, 在105 ℃下干燥12 h, 装入离心管, 密封保存.
Mg改性生物炭的微生物老化（BA）：Mg改性生物炭与微生物接种物和营养液（1∶1）混合, 微生物接种物是从被多环芳烃污染的土壤中提取得到.在获得接种物之前, 将15 g土壤在30 ℃下培养18 d, 并保持40%的含水率以刺激微生物群落活性.土壤和300 mL蒸馏水混合并轻微摇动2 h, 然后通过滤纸过滤以获得接种物[12].葡萄糖以40 μg∙mg-1生物炭的质量分数添加到生物炭样品中, 在恒温20 ℃（实验室培养箱）下进行培养老化6个月, 整个微生物老化过程中含水率保持在40%.营养液为葡萄糖（6.38 g∙L-1）、NH4Cl（40.66 g∙L-1）、KH2PO4（4.67 g∙L-1）、蛋白胨（10.00 mg∙L-1）、CaCl2（24.00 mg∙L-1）、MnSO4（4.00 mg∙L-1）、ZnCl2（4.00 mg∙L-1）、CuSO4（4.00 mg∙L-1）和MgCl2（16.00 mg∙L-1）的混合物.对照组（MgBLANK）则是Mg改性生物炭不加入微生物接种物仅仅只有营养液条件下老化6个月.之所以选择老化6个月是因为有研究表明老化过程的延长（如12个月）并没有显著影响BC的理化特性[13].得到的生物老化生物炭标记为W500MgBIO、W700MgBIO、W500MgBLANK和W700MgBLANK.
Mg改性生物炭的酶促老化（EN）：采用过氧化氢（500 μmol∙L-1 H2O2）活化后的辣根过氧化物酶（600个酶单位的HRP）对Mg改性生物炭（1 g）的悬浮液（用0.01 mol∙L-1的磷酸缓冲盐溶液调到pH为6.0）进行酶促老化, 并使其含水率始终在40%的水平, 整个老化过程持续6个月[14].老化处理后的材料在105 ℃下干燥4 h.得到的酶促老化生物炭标记为W500MgEN和W700MgEN.（注意HRP很容易与H2O2 结合, 合成的HRP-H2O2复合物可以提供氧化氢供体）.
1.4 生物炭的表征采用UNICUBE元素分析仪（德国）测定生物炭样品的C、H、O和N含量；Variance 640-IR（美国）傅里叶红外光谱仪分析生物炭官能团；Smartlab9（日本）X射线衍射仪表征生物炭的晶体结构特征；Escalab 250Xi激发光源的X射线光电子能谱仪（Thermo Fisher Scientific, 美国）表征生物炭表面元素分布；ASAP 2020（美国麦克）比表面积分析仪, 在液相温度（77K）下, 采用N2吸附/脱附方法测量生物炭的比表面积、孔体积和孔径分布；扫描电镜（SEM, Regulus 8100, 日本）表征生物炭的表面微观结构和形貌特征.
1.5 等温吸附实验方法称取（8±0.05）mg待测生物炭到8 mL安瓿瓶中.将Pb（NO3）2药品分别称量31.97、63.94、95.90、127.87和159.84 mg溶解到1 L容量瓶中, 分别制备成20、40、60、80和100 mg∙L-1的Pb2+储备液, 于4 ℃冰箱冷藏待用.取8 mL混合生物炭和Pb2+的溶液, 用0.01 mol∙L-1 NaOH和0.01 mol∙L-1HNO3调节pH, 使溶液的pH值在5.5~6.0之间.把装有生物炭和Pb2+溶液的安瓿瓶拧紧密封好后放入全温振荡器中振荡24 h.反应24 h后, 将生物炭和重金属溶液用0.45 μm水相滤膜过滤, 而后用原子吸收光谱仪（日立Z-2000系列, 日本）测定滤液中Pb2+的平衡浓度.每批实验操作重复3次.
生物炭对Pb2+的平衡吸附容量通过公式（1）[15]求得：
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(1) |
式中, Qe为平衡吸附容量, mg∙g-1；c0为溶液初始浓度, mg∙L-1；ce为溶液平衡浓度, mg∙L-1；V为溶液体积, L；m为生物炭投加量, g.
本研究采用Langmuir和Freundlich等温吸附方程对Mg改性及老化后的生物炭与Pb2+反应24 h后的吸附量进行分析拟合.Langmuir等温吸附模型假定材料吸附污染物为单分子层吸附, Langmuir等温吸附方程如公式（2）[16]：
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(2) |
式中, Qm为最大吸附量, mg∙g-1；ce和Qe分别为Pb2+的平衡浓度和平衡吸附容量, mg∙L-1和mg∙g-1；KL为吸附常数, L∙g-1.
Freundlich等温吸附模型假设吸附剂表面为非均质表面, 吸附位点分布不均匀, 吸附剂对污染物的吸附属多层吸附, Freundlich等温吸附方程如公式（3）[17]：
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(3) |
式中, n为吸附平衡常数；KF为吸附常数, （mg∙g-1）∙（mg∙L-1）-1/n；ce为吸附平衡时的溶液浓度, mg∙L-1；Qe为平衡吸附容量, mg∙g-1.
2 结果与讨论 2.1 生物老化和酶促老化对Mg改性生物炭理化性质的影响由表 1可知, W500和W700的C含量均高于Mg改性生物炭, 是因为金属Mg的引入提高了生物炭的灰分含量, 导致C元素在生物炭的总质量占比减少.但W500Mg和W700Mg的H/C值均比未改性生物炭要高, 可能是因为在热解过程中MgO等无机矿物保护了木质类生物质中C—H键, Nan等[18]研究指出有Ca掺杂的热解过程中, 会抑制C—H键的缩合, 与本研究一致.当Mg改性生物炭经微生物老化后, O含量从13.98%、15.23%增加到14.73%、16.07%, 这表明通过微生物老化可进一步引入含氧官能团[19]. Mg改性生物炭经酶促老化处理后, 其O含量、O/C及矿物含量比未老化处理有所下降, 说明酶促老化破坏生物炭的微孔结构, 使灰分溶出和不稳定的有机物被破坏.两种老化方式均降低H/C, 表明老化生物炭的芳香化程度提高.
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表 1 新鲜及生物老化、酶促老化生物炭的理化性质分析 Table 1 Physicochemical properties of fresh, biologically aged, and enzymatically aged Mg-modified biochars |
由表 1可知W500和W700经Mg改性后, 比表面积一定程度的增加是因为MgCl2在生物质热解过程中形成镁氧化物, 并会释放出水及其他化合物（如盐酸）, 这些物质的释放有利于改性生物炭形成高度发达的多孔结构[20]. Mg改性生物炭经过微生物老化、酶促老化后, 比表面积在减少, 可能是微生物分泌物堵塞生物炭的孔隙或生物炭孔结构被氧化后坍塌造成的[21].
扫描电镜图（SEM）揭示了不同处理后生物炭的微观结构变化（图 1）, 结果显示, W500和W700具有不规则的蜂窝状结构, 侧壁较光滑, 孔隙结构不均匀；Mg改性生物炭表面较粗糙, 由一些孔和微粒组成, 微粒是负载的镁氧化物.老化后BC的形态发生了变化, 与微生物接种物接触后, BC表面生成了一定的生物膜, 导致生物炭表面含氧官能团增加, 也使表面孔隙被覆盖；酶促老化后严重破坏BC的孔隙.
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（a）W500；（b）W500Mg；（c）W500MgBLANK；（d）W500MgBIO；（e）W500MgEN； (f) W700; (g) W700Mg; (h) W700MgBLANK; (i) W700MgBIO; (j) W700MgEN 图 1 新鲜及生物老化、酶促老化的Mg改性生物炭的SE图 Fig. 1 SEM images of fresh, biologically aged, and enzymatically aged Mg-modified biochars |
W500和W700在不同波数3 435、1 690、1 390、1 163和871 cm-1处均有明显的吸收峰[图 2（a）], 分别对应的是氢键型—OH[22]、芳香族组分的C=C伸缩[23]、芳香性—CH2的伸缩振动[24]、醚键C—O—C弯曲振动[25]和C—H的面外弯曲振动[26].
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图 2 新鲜及生物老化、酶促老化Mg改性生物炭的FT-IR Fig. 2 FT-IR of fresh, biologically aged, and enzymatically aged Mg-modified biochars |
经微生物（W500MgBIO和W700MgBIO）[图 2（c）和2（e）]及酶促老化（W500MgEN和W700MgEN）[图 2（b）和2（d）]处理后的Mg生物炭对比Mg改性生物炭（W500Mg和W700Mg）, 均会出现新的特征峰, 在1 709 cm-1出现羧基（—COOH）特征峰[27], 说明老化过程在生物炭表面引入了含氧官能团.此外相对于W500MgBIO, W700MgBIO会存在C=C双键特征峰[图 2（e）], 而酶促老化却没有出现, 这可能是因为在微生物老化过程中, 生物膜中存在高度芳香化结构, 使得C=C含量有所增加[28].
由表 2可知, 微生物老化对生物炭表面的元素含量影响并不显著, 经老化后, Mg元素的含量基本保持不变, 但是经酶促老化的Mg改性生物炭, Mg元素含量大大减少, 这是因为过氧化氢酶破坏了生物炭表面, 导致负载在生物炭表面的Mg元素大量脱落[29].而且酶促老化后C含量升高, 主要是因为这一老化过程的灰分含量较低导致的.但XPS的结果和元素分析（表 1）比较, XPS分析表明两种老化生物炭表面的O含量高, 可能是培养液中的有机质以及微量微生物附着在生物炭表面, 从而导致O含量提升, 也可以从SEM分析得到证实（图 1）.
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表 2 新鲜及生物老化、酶促老化生物炭表面元素在XPS全谱图中的占比/% Table 2 Proportion of surface element content for fresh, biologically aged, and enzymatically aged Mg-modified biochars in the XPS full spectrum/% |
由图 3的XPS图所示, O 1s可以分为两个峰：C—O和C=O.经微生物老化、酶促老化处理后, 含氧官能团的含量有较明显地提高（表 1）.由图 3（a）可知, 未老化前, Mg改性生物炭中C—O的占比显著高于未改性生物炭, W500MgBIO与W500Mg中的C—O含量差异不大, 说明生物炭表面的C—O并没有被微生物利用或覆盖, 而图 3（b）显示W700MgBIO中C—O的占比在微生物老化后下降非常明显, 而且其C=O的占比高于W700MgBLANK, 这可能是微生物利用了生物炭表面易降解的有机物[30], 并分泌出稳定的生物膜导致使其增加.故经微生物老化的Mg生物炭, 其含氧官能团C=O的增加, 促进了BC对Pb2+的吸附固定, 反之酶促老化生物炭则起抑制作用.
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括号内数字表示对应峰在XPS谱图中的面积占比；红色的峰表示C—O峰, 蓝色的峰表示C=O峰 图 3 新鲜及生物老化、酶促老化Mg改性生物炭的O 1s精细谱 Fig. 3 O 1s fine spectrum of fresh, biologically aged, and enzymatically aged Mg-modified biochars |
由图 4可知, 生物炭中引入的Mg主要以Mg（OH）2和MgO两种形式存在, Mg（OH）2峰出现在结合能为（1 304±0.2）eV处, 而MgO峰则出现在结合能为（1 308±0.2）eV处.在没有微生物的影响下, W500Mg和W700Mg在培养基中的老化, 主要是MgO向Mg（OH）2的转变；在有微生物的参与下, W700Mg表面的MgO矿物减少了向Mg（OH）2的转变[图 4（b）], 这可能是因为微生物分泌物包裹住了生物炭表面, 导致矿物颗粒的老化程度减弱[31], 对于W500Mg来说, 受生物炭毒性的影响, 可能死去的微生物破碎后, 堵塞了部分孔隙[32], 同样也减弱了矿物在培养基中的老化过程.
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括号内数字表示对应峰在XPS谱图中的面积占比；红色的峰表示MgO峰, 蓝色的峰表示Mg（OH）2峰 图 4 新鲜及生物老化、酶促老化Mg改性生物炭的Mg 1s精细谱 Fig. 4 Mg1s fine spectrum of fresh, biologically aged, and enzymatically aged Mg-modified biochars |
W500Mg和W700Mg经酶促老化处理后, 生物炭表面Mg的总含量下降（表 2）, 特别是W500MgEN降低得最为明显, 这是因为酶促老化比较剧烈, 破坏了生物炭表面[33], 导致负载在生物炭表面的Mg元素大量脱落, 这一点也从灰分含量的减少得到证明.经酶促老化处理后, W500Mg中的MgO明显消失, 而W700Mg中的MgO及Mg（OH）2的占比与老化前相比变化不大, 这可能是因为700 ℃下, 部分矿物颗粒在生物炭的孔隙中形成, 而500 ℃热解温度下, 大部分的镁氧矿物颗粒形成在生物炭的表面.
2.3 Mg改性及老化生物炭晶体结构分析原始生物炭[图 5（a）]会在2θ为26.6°处出现特征峰, 对应SiO2晶体的（101）晶面, 说明会有少量杂质SiO2存在原始生物炭表面[34].W500和W700经Mg改性后会在2θ为42.8°、62.2°、74.6°和78.5°处均出现衍射峰, 分别对应MgO晶体的（200）、（220）、（311）和（222）晶面[35], 说明Mg改性生物炭的表面上均有MgO晶体存在；W500和W700经Mg改性后也会在2θ为18.6°、37.9°、50.8°、58.6°、62.2°和68.2°等处有衍射峰存在, 对应Mg（OH）2晶体（001）、（101）、（102）、（110）、（111）和（103）等晶面[36], 表明其表面上存在Mg（OH）2晶体[图 5（b）和图 5（c）], 这与XPS的结果一致.
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图 5 新鲜及生物老化、酶促老化的Mg改性生物炭的XRD图 Fig. 5 XRD spectrum of fresh, biologically aged, and enzymatically aged Mg-modified biochars |
而Mg改性生物炭经BA、EN处理后上述衍射峰有所减弱, 特别是W700MgEN, 这表明其表面上含有的Mg（OH）2晶体和MgO晶体均减少[图 5（c）], 说明酶促老化是剧烈的老化过程, 不仅会改变生物炭的孔隙结构, 还使得矿物脱落.对于700 ℃的各类生物炭来说, 其生成的晶体衍射峰相对于500 ℃的各类生物炭更弱, 这可能是因为温度的升高使得晶体结构被破碎、分解成一些小的结构, 或者是无定型结构[37], 也可能是因为更多的生物膜覆盖在生物炭表面, 导致信号减弱.这些在各类生物炭表面形成的不同晶体结构, 可能会在吸附过程起到一定的作用, 特别是在生物炭表面的MgO附着量将会是决定吸附能力的主要因素之一[38].
2.4 Mg改性及老化生物炭自由基强度分析通过电子顺磁共振（EPR）光谱仪检测各类生物炭的持久性自由基信号强度, 结果如表 3所示.与所有处理组相比, W500信号最强, g值是2.003 0, 自由基以C为中心.Mg改性生物炭自由基峰宽降低, 但未改变其自由基中心, 可能是热解过程中, 在Mg的干扰下, 部分自由基被破坏, 所以信号种类有所降低.W500Mg经BA和EN处理后, 与未老化的改性生物炭相比g值稍增加, 自由基由以C为中心转变为以C和O为中心, 而且信号强度在增强, 但是酶促老化相较于微生物老化的生物炭来说, 信号强度较弱, 可能是加入过氧化氢的过程中, 自由基与过氧化氢发生反应[39].W700不管是经过Mg改性还是改性后经BA和EN处理均没有自由基信号, 这是因为热解温度过高时, 生物炭已基本完成自由基的缩合和芳香环缩聚, 这可能导致炭中顺磁中心的猝灭[40].W500MgBIO拥有的持久性自由基较多, 导致微生物死亡, 所以微生物老化过程中, W500MgBIO表面微生物的胞外分泌物较少；而W700MgBIO因为热解温度较高, 结构比较稳定, 由于持久性自由基信号被猝灭, 使得生物炭毒性开始减小, 因此在生物炭表面还存在一些微生物（图 1）, 故吸附较高.
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表 3 新鲜及生物老化、酶促老化生物炭的持久性自由基信号分析 Table 3 Persistent free radical signal of fresh, biologically aged, and enzymatically aged Mg-modified biochars |
2.5 Mg改性生物炭及其老化的等温吸附实验结果
为了明确原始、Mg改性生物炭和经BA、EN处理的Mg生物炭对Pb2+的吸附差异, 进行了等温吸附实验.实验数据如图 6所示, Langmuir和Freundlich模型的拟合参数和相关系数列于表 4.从中可知, Langmuir和Freundlich模型均能较好地拟合Mg改性及老化生物炭对重金属Pb2+的吸附行为, 但相比而言, 生物炭对重金属Pb2+的等温吸附行为更符合Langmuir模型, 说明Pb2+与生物炭的相互作用主要是单层吸附[41].
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图 6 新鲜及生物老化、酶促老化镁改性生物炭的Pb2+吸附等温线 Fig. 6 Pb2+ adsorption isotherms of fresh, biologically aged, and enzymatically aged Mg-modified biochars |
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表 4 新鲜及生物老化、酶促老化镁改性生物炭对Pb2+等温吸附模型拟合参数 Table 4 Isothermal adsorption model parameters of Pb2+ for fresh, biologically aged, and enzymatically aged Mg-modified biochars |
从表 4可知, W500和W700经Mg改性后, 对Pb2+的吸附量从18.35 mg∙g-1和15.41 mg∙g-1提升到了47.81 mg∙g-1和55.31 mg∙g-1.除了酶促老化对Pb2+的吸附效果显著低于未老化的改性生物炭外, 其它老化处理对Pb2+的吸附都有提升.持久性自由基信号较低的W700Mg对微生物的毒性作用较小, 微生物能利用生物炭表面的易降解碳, 并分泌出生物膜包裹在生物炭表面, 导致Mg改性生物炭在微生物老化后表面的含氧官能团显著增加, 对Pb2+的最大吸附量从55.31 mg∙g-1提高到86.27 mg∙g-1, 最大吸附量提高了56%.而持久性自由基信号强度较高的W500Mg可能对微生物的毒性高, 导致微生物死亡, 使得Pb2+的最大吸附量与未老化改性生物炭相比, 仅提高了22%.这表明生物炭表面被微生物覆盖后, 生物炭表面表现出的含氧官能团来自于微生物的胞外分泌物, 因此是微生物表面胞外分泌物促进了Pb2+的去除.而酶促老化对Pb2+的吸附量下降到20.35 mg∙g-1和22.18 mg∙g-1, 显著低于未老化的改性生物炭.
2.6 Mg改性生物炭及其老化对Pb2+吸附效果分析原始生物炭经Mg改性后, 对Pb2+的吸附量提升到了47.81 mg∙g-1和55.31 mg∙g-1.这是因为Mg改性后, 比表面积与未改性生物炭相比有了小幅提升, 表面带负电荷的含氧官能团（—COOH）既为Pb2+的螯合提供了位点, 也可通过静电吸引有效吸附Pb2+[42]. 1 400 cm-1表示芳香环上C=O的特征吸收峰, 与Pb2+反应后出峰位置有所偏移, 表明Mg改性生物炭表面芳香环上的羧基参与了Pb（Ⅱ）的吸附过程, 同时875 cm-1处Pb—O化学键出现[43], 也验证了上述结论.由表 4可知, W700Mg比W500Mg有更高的Pb2+吸附量, 虽然W500Mg的比表面积高于W700Mg, 但700 ℃热解温度下生成了MgO（图 4）, 一方面MgO与水反应生成Mg（OH）2, 而Mg（OH）2会部分电离出OH-, 与Pb2+形成了Pb（OH）2沉淀[44]；另一方面, MgO有较高的比表面积, MgO表面会释放Mg2+并吸附在矿物表面, 溶液中的Pb2+会与矿物表面吸附的Mg2+进行离子交换, 最终Pb2+形成金属氧化物（PbO）沉积在生物炭表面[45].
从XPS分析可知（图 3）, 酶促老化导致生物炭表面的含氧官能团（如C=O）减少, 不利于Pb2+与官能团形成络合物而被去除, 使得吸附效果下降.W500MgEN、W700MgEN吸附Pb2+后FT-IR的结果也证实了芳香环上的C=O（1 400 cm-1）特征吸收峰有所偏移和降低[图 7（a）和图 7（c）].此外, 酶促老化还会使得大量的Mg从生物炭表面脱落流失（表 2和图 5）导致其Pb2+去除能力降低, 对Pb2+的吸附量下降到20.35 mg∙g-1和22.18 mg∙g-1, 显著低于未老化的改性生物炭.
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图 7 新鲜及生物老化、酶促老化的Mg改性生物炭吸附Pb2+前后的FT-IR图 Fig. 7 FT-IR of fresh, biologically aged, and enzymatically aged Mg-modified biochar before and after Pb2+ adsorption |
W500MgBIO对Pb2+的吸附量比W700MgBIO小, 这是因为微生物胞外分泌物的包裹会使得引入的MgO及其与Pb的相互作用降低, 使改性生物炭对Pb的去除机制从离子交换/沉淀转变为与含氧官能团的螯合作用, 从而使得重金属Pb被更稳定地固定在生物炭表面.没有微生物胞外分泌物包裹的生物炭（W500MgBIO）, 受微生物老化过程的影响较小, 所以老化前后对Pb2+的吸附量影响不明显.对比W500MgBIO吸附Pb2+前后的FT-IR结果可知[图 7（b）], 吸附后的1 709 cm-1处峰伸缩振动幅度降低, 说明—COOH参与了吸附反应, 但—COOH的变化没有W700MgBIO明显[图 7（d）].1 000~1 400 cm-1区间内表示芳香环上C=O和—OH的特征吸收峰可能是来源于微生物胞外分泌物的含氧官能团, W700MgBIO吸附Pb2+后, 这两个的特征吸收峰强度发生明显减弱且有所偏移[图 7（d）], 证实了微生物胞外分泌物在吸附去除Pb2+的重要作用.其吸附机制如图 8所示.
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吸附机制：①②③为Mg改性生物炭, ③④为微生物老化的Mg生物炭, ①④为酶促老化的Mg生物炭 图 8 新鲜及生物老化、酶促老化的Mg改性生物炭吸附Pb2+的吸附机制 Fig. 8 Adsorption mechanism of Pb2+ adsorption on fresh and biologically aged and enzymatically aged Mg-modified biochars |
（1）500 ℃热解制备的Mg生物炭的持久性自由基信号强度高, 不利于微生物生长, 生物炭表面未形成含有较多含氧官能团的生物膜, 因此, 经微生物老化后, 吸附Pb2+的效果比老化前仅提高了22%；而700 ℃热解制备的Mg生物炭的持久性自由基信号强度低, 生物炭表面形成了有利于Pb2+吸附的生物膜, Pb2+的吸附效果比老化前提高56%.
（2）但酶促老化过程对比Mg改性生物炭不仅严重破坏孔隙结构, 还使得生物炭表面的Mg元素大量脱落, 大大降低吸附Pb2+的效果.使其对Pb2+吸附量从47.81 mg∙g-1和55.31 mg∙g-1下降为20.35 mg∙g-1和22.18 mg∙g-1.
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