2024, Vol. 45
2. 华能澜沧江水电股份有限公司，昆明 650214;
3. 冶金及化工行业废气资源化国家地方联合工程研究中心，昆明 650500S
2. Huaneng Lancang River Hydropower Inc, Kunming 650214, China;
3. National-Regional Engineering Center for Recovery of Waste Gases from Metallurgical and Chemical Industries, Kunming 650500, China
锡（Sn）作为一种重要的稀有过渡金属, 主要以金属氧化物（SnO2）的形式存在于矿石中[1], 普遍存在伴生矿物多和平均品位低等特点.加之历史上开采和选矿等技术不足[2, 3], 导致尾矿产率较高.尾矿的长期堆积不仅浪费大量土地资源[4, 5], 还可能在大气扩散和地表径流等作用下, 污染周边环境, 并通过食物链威胁人类健康[6~8].
尾矿库周边土壤和水环境重金属污染问题一直备受关注.有研究表明, 金尾矿库及周边土壤中As、Cd和Pb平均含量均超过当地背景值, 且其含量随离尾矿库的距离增加而降低[9, 10].铜尾矿库周边农田中As、Cd和Cr含量分别是当地背景值的1.17、3.80和1.72倍, 尾矿重金属迁移是农田重金属超标的主要原因[11].铅锌矿尾矿库中尾矿Pb和As含量较高, 对周围农田的影响较大, 存在潜在生态风险[12].锡尾矿库中尾矿As、Pb和Cr等重金属对周边农田和河流水体的影响较大, 导致土壤酸化、水稻中重金属富集[13].云南个旧地区作为世界著名的“锡都”, 锡矿开采历史悠久、开发规模大, 现堆存尾矿超2亿t.该地区耕地土壤、农作物和地下水中Pb、Cd和As等重金属含量均存在不同程度污染[14~18], 这可能与该地区尾矿长期大量堆存有关.因此, 开展尾矿库重金属污染特征研究, 对周边生态风险管控和污染防治具有重要意义.
尾矿重金属全量分析虽可评估尾矿的污染风险[19, 20], 但忽略了尾矿中重金属的生物活性和迁移转化过程[21, 22].此外, 单一的评价方法对尾矿重金属的生态风险评价结果可能存在偏差.因此, 使用多种评价方法相结合从尾矿重金属全量和赋存形态两方面分析才能全面评价尾矿的潜在生态危害性.本文以云南个旧卡房锡尾矿库为研究对象, 分析尾矿中“五毒”重金属（Hg、Cd、Pb、As和Cr）全量及弱酸提取态、可还原态、可氧化态和残渣态4种形态的分布特征, 并运用地累积指数法、潜在生态风险指数法和风险评价准则法开展生态风险评价, 以期为锡尾矿重金属污染管控和后续尾矿库利用提供理论支撑.
1 材料与方法 1.1 研究区概况卡房尾矿库位于云南省个旧市卡房镇, 103°03′~103°24′E, 23°07′~23°17′N, 最高海拔为2 494 m, 属于亚热带山地季风性气候, 年平均气温为17.5℃, 全年盛行西南风, 年平均降雨量为1 600 mm, 年平均降雨pH值为5.41.该尾矿库始建于1959年, 为山谷型尾矿库, 库区占地面积为9.13 hm2, 属三等库, 设计库容1 853万m3, 已使用库容1 661.65万m3.目前尾矿库大部分区域已进行覆土处理, 少量库容继续接纳周边4个选矿厂及1个尾矿综合利用通运车间的尾矿堆存.
该尾矿库的尾矿堆存时间较长, 堆存面积相对广且具有一定的堆积深度, 产生尾矿的原矿包括了锡矿的主要类型（氧化矿、硫化矿和多金属矿）, 具有锡尾矿库重金属的污染特征和时空分布研究的代表性.
1.2 样品采集与制备基于《工业固体废物采样制样技术规范》（HJ/T 20-1998）, 综合考虑卡房尾矿库使用情况和不同时期尾矿的堆存状况, 采用五点采样法和分层采样法相结合（见图 1）, 采集了各点表层（5~15 cm）、中层（45~55 cm）和深层（95~105 cm）的尾矿样品.采集样品平铺自然风干, 排选出非尾矿的物质, 研磨过200目筛后装入实验袋中密封保存待用.
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图 1 尾矿库采样点示意 Fig. 1 Schematic of sampling sites of tailings pond |
根据HJ/T20-1998的制样要求, 对筛分后的样品使用份样缩分法进行缩分, 保证样品的均匀性和代表性.同时, 将5个采样点同一深度的样品进行混合后, 再进行缩分, 分别制得表层、中层和深层的混合样.
1.3 检测方法（1）尾矿理化性质测定 采用混合电位法测定尾矿pH（固液比为2∶5）；使用荷兰帕纳科Panalytical Axios X射线荧光光谱仪（XRF）测定不同深度尾矿元素含量；使用日本理学XRD Rigaku Ultima Ⅳ型X射线衍射仪（XRD）测定不同深度尾矿矿物组成.
（2）尾矿重金属全量测定 按照《固体废物22种金属元素的测定电感耦合等离子体发射光谱法》（HJ781-2016）对样品进行消解后, 使用ICP-OES测定尾矿中汞、镉、铅、铬和砷的含量.
（3）尾矿重金属形态测定 采用改进的BCR顺序提取法[23~25]进行重金属形态提取, 按加入提取物的种类和提取顺序, 将重金属形态分为弱酸提取态（F1）、可还原态（F2）、可氧化态（F3）和残渣态（F4）.按照《固体废物汞、砷、硒、铋、锑的测定微波消解/原子荧光法》（HJ 702-2014）、《固体废物铅、锌和镉的测定火焰原子吸收分光光度法》（HJ 786-2016）和《固体废物总铬的测定火焰原子吸收分光光度法》（HJ 749-2015）进行重金属形态含量测定.
1.4 评价方法 1.4.1 评价标准目前国内尚无尾矿中重金属相关的环境质量评价标准, 考虑到卡房尾矿库周边人口密集, 重金属污染将会对周边人群产生较大的影响, 并且尾矿库库容满后的闭库要求, 可用于植被种植[26]或其它用途.本文参照国家现有的土壤环境质量标准对尾矿库重金属进行评价, 如表 1所示.
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表 1 重金属参比标准 Table 1 Heavy metal reference standards |
1.4.2 重金属全量评价方法
（1）地累积指数法 地累积指数法（Igeo）[28]综合了自然地质变化过程和人为活动对重金属污染的影响, 采用更为直观的重金属污染分级（表 2）.计算公式如下：
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(1) |
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表 2 地累积指数评价标准 Table 2 Geo-accumulation index evaluation standard |
式中, Igeo为地累积指数；Ci为样品中元素i的实测值（mg·kg-1）；Bi为元素i的地球化学背景值；K为修正指数, 一般取值为1.5[29].
（2）潜在生态风险指数法 潜在生态风险指数法（RI）[30]充分考虑了重金属毒性和对生物的敏感度的差异, 规定了重金属的毒性响应系数[31], 同时考虑了重金属复合污染情况.计算公式如下：
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(2) |
式中, RI为多种重金属的综合潜在生态风险指数；Eri为重金属i的潜在生态风险系数；Ci为重金属i的实测含量（mg·kg-1）；Cni为参比标准中重金属i的含量限值（mg·kg-1）；Tri为重金属i的毒性响应系数（Hg、Cd、As、Pb和Cr分别为40、30、10、5和2）.由于RI的大小与参评污染物种类和数量有关, 因此应用RI进行生态风险评价时, 必须根据参评污染物的种类和数量对其进行调整[32, 33], 潜在生态危害评价标准见表 3.
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表 3 潜在生态危害评价标准 Table 3 Potential ecological hazard index evaluation standards |
1.4.3 重金属形态评价方法
风险评价准则法（RAC）[34]将重金属的弱酸提取态视为重金属的有效部分, 通过其占比来评价重金属的有效性, 进而评价其潜在环境风险.潜在生态危害评价标准见表 4.计算公式如下：
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(3) |
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表 4 RAC指数分级标准 Table 4 RAC index classification standard |
式中, C1为弱酸提取态含量（mg·kg-1）；C2为可还原态含量（mg·kg-1）；C3为可氧化态含量（mg·kg-1）；C4为残渣态含量（mg·kg-1）.
2 结果与讨论 2.1 尾矿理化性质尾矿pH值测定结果见表 5.尾矿库中5个采样点表、中和深层样品pH值范围为7.38~8.10, 主要呈现弱碱性.且在深度1m的范围内, pH随深度和空间位置均无明显变化.由图 2的XRF结果可知, 尾矿的主要元素组成为Si（26.369%）、Ca（25.648%）和Fe（23.057%）, 其中含量较高的有价金属元素有Ti（1.139%）、Mn（0.47%）、Sr（0.327%）、Cu（0.147%）和Sn（0.123%）, 伴生元素复杂且分布不均.由图 3的XRD结果可知, 尾矿主要以石英（SiO2）、堇青石（Mg2Al4Si5O18）、萤石（CaF2）、方解石（CaCO3）和白云石[CaMg（CO3）2]等碳酸盐碱性矿物为主, 与原矿主要组成相近.
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表 5 尾矿pH值测定结果 Table 5 Results of pH value determination of tailings |
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图 2 尾矿XRF测定结果 Fig. 2 XRF results of tailings |
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图 3 不同深度尾矿XRD衍射图谱 Fig. 3 XRD pattern of tin tailings at different depths |
各采样点的表、中和深层重金属全量测定结果见图 4.尾矿中ω（As）、ω（Cd）、ω（Cr）、ω（Pb）和ω（Hg）分别为37.74~4 868.46、0.80~1.79、24.02~220.02、13.63~51.00和0.04~1.89 mg·kg-1.全量平均值大小为：As（1 078.36 mg·kg-1） > Cr（101.03 mg·kg-1） > Pb（13.63 mg·kg-1） > Cd（1.24 mg·kg-1） > Hg（0.97 mg·kg-1）, 分别是云南省土壤A层背景值的58.61、1.55、0.33、5.69和16.72倍, 表明尾矿中As、Cr、Cd和Hg已有不同程度的积累.值得关注的是, As全量较高, 存在较大的环境污染风险.
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图 4 尾矿中重金属全量分布 Fig. 4 Distribution of total amount of heavy metals in tailings |
尾矿性质与重金属全量的相关性分析结果见图 5. Pb全量和尾矿pH呈显著负相关、和深度无显著相关；其余重金属全量和深度、pH均无显著相关.即5种重金属全量随尾矿深度均无明显迁移变化；Pb全量随pH值的降低而增加, 其余重金属全量随pH变化无显著变化.同时结合不同采样点重金属全量的变异系数[35]（图 6）, Cd的变异系数较低, 属于弱中变异性, 其空间分布较为均匀；Cr、Pb、Hg和As属于中变异性, 其空间分布上存在一定的差异.其中全量最高的As分布差异最大, 一方面是由于不同时期尾矿As含量的差异, 另一方面是尾矿库覆土区域的人类生产生活的影响.锡尾矿整体呈弱碱性且酸碱中和能力强, 不会使尾矿pH产生明显变化, 这也是重金属在尾矿中迁移能力弱的原因.但Pb较其它重金属对pH变化更为敏感[36], 个旧地区的酸性降雨会使尾矿中Pb溶解度增加, 增强其毒性.
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*表示在0.05级别（双尾）相关性显著, **表示在0.01级别（双尾）相关性显著；色柱颜色表示黄（绿）色越深, 两元素间正（负）相关性越显著 图 5 尾矿性质与重金属全量相关性分析 Fig. 5 Correlation analysis between tailings properties and total amount of heavy metals |
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图 6 不同采样点重金属全量变异系数 Fig. 6 Coefficient of variation of total amount of heavy metals in different sampling sites |
结合尾矿中重金属全量及空间分布, 应该重点关注As和Pb全量和变化.在尾矿库后续使用过程中, 及时关注尾矿的pH变化、加强对重金属的检测, 以减少其对环境和生物的危害.
2.3 尾矿重金属形态分布特征尾矿重金属的4种形态[37~39]中最为稳定是F4, 主要存在于原生矿或次生矿物晶格中, 难以迁移转化；F3也较为稳定, 只有在强氧化条件下才会发生迁移转化；F2易受到环境因素的影响被还原成F1；F1的生物有效性最高, 在偏酸性或中性条件下易释放出来.5种金属形态占比如图 7所示, As：F4（82.63%） > F3（11.17%） > F2（3.65%） > F1（2.54%）；Cr：F4（72.48%） > F3（9.487%） > F1（9.485%） > F2（8.55%）；Pb：F4（51.92%） > F3（22.40%） > F2（16.66%） > F1（9.02%）；Hg：F4（78.48%） > F2（7.50%） > F1（7.07%） > F3（6.95%）；Cd的形态分布差异较大, 其占比为F3（34.90%） > F2（28.83%） > F1（28.15%） > F4（8.13%）.As、Cr、Pb和Hg在尾矿中以F4为主, 而Cd在尾矿中以F3为主, 且F2和F1占比也较高.
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（a）As, （b）Cd, （c）Cr, （d）Pb, （e）Hg 图 7 重金属形态分布 Fig. 7 Distribution of heavy metal morphology |
Cd的赋存形态与其它重金属不同, 这和Cd的性质密切相关[40]. Cd易与Fe、Mn和Al的氧化物、氢氧化物和水合物发生吸附共沉淀, 而尾矿中Fe、Mn和Al的含量较高, 促使了尾矿中Cd氧化态的形成.在碳酸盐形成过程中Cd易和Ca发生替代反应, 从而易于释放, 并且在酸性条件下, Cd的溶出率增大, 在降雨过程中易发生迁移, 造成二次污染[41].As、Cr、Hg和Pb赋存形态中生物有效性最高和最易于迁移转化的F1均低于10%, 其生物有效性和迁移转化能力都相对较弱, 但不能忽略的是, As的全量是其它金属的5~1 000倍, 故其F1含量并不低.
尾矿性质和重金属赋存形态的相关性分析结果见图 8.重金属全量与各形态相关系数的大小能反映重金属负荷水平对重金属形态的影响[42].若重金属生物有效性会随重金属全量的增加而显著增强, 其生物毒性和环境危害也会越大[43].As、Cr、Pb和Hg主要以F4为主, 且其F4和全量呈显著正相关性.则随着重金属全量的增加, F4含量随之增加, 生物有效性随之减少, 潜在生态危害也随之减少[44].而Cd各形态和全量的相关性不显著, 主要原因是Cd在形态分布上主要以F3、F2和F1为主, 3种形态的比例相差较小.As的F1、F2, Pb的F2和Hg的F2、pH呈显著正相关, 随pH增大其含量有增加的风险, 则As、Pb和Hg的生态危害性也随之增加.其中最需要引起重视的是全量最高的As的变化[45].
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（a）As, （b）Cd, （c）Cr, （d）Pb, （e）Hg；*表示在0.05级别（双尾）相关性显著, **表示在0.01级别（双尾）相关性显著；色柱颜色表示黄（绿）色越深, 两元素间正（负）相关性越显著 图 8 尾矿性质与重金属形态相关性分析 Fig. 8 Correlation analysis of tailings properties and heavy metal morphology |
As、Cr、Pb和Hg的4种形态和深度无显著相关, Cd的F4和深度呈显著负相关.由图 7也可看出Cd的F4在深层的占比最小, 其余形态的占比较高, 在深层Cd的生物有效性最大, 其潜在生态危害也最大.在尾矿库的后续使用过程中, 随尾矿的堆积Cd可能会产生较大的环境危害.同时结合不同采样点金属各形态的变异系数（图 9）, As的F1、F2、F3和Cd的F4属于中变异性, 其余金属赋存形态属于弱中变异性或弱变异性.As在不同采样点的赋存形态差异相对较大, 这是因为As的价态较多（+5、+3、0、-3）, 易受到环境的影响发生氧化还原、沉淀、络合等生化反应[46], 也易在微生物的作用下发生甲基化和去甲基化反应[47], 使As的形态易发生变化.由于As在锡尾矿中全量较高, 同时易于变化, 因此, As的潜在生态风险较大.
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图 9 不同采样点金属各形态变异系数 Fig. 9 Coefficients of variation of morphology of metals at different sampling sites |
整体而言, 锡尾矿库中各重金属不存在明显的迁移现象.分析原因是在锡尾矿的弱碱环境下, 对As的释放虽然没有抑制作用, 但总体上也没有促进作用.尾矿中Cd易迁移形态占比相对较高, 但Cd的全量较低, 导致其含量较少, 迁移效果不是非常明显；其次弱碱性的环境会对Cd的迁移造成抑制作用[48].锡尾矿呈现弱碱性, 而且尾矿本身酸中和能力较强, 推断尾矿中的Cr主要以Cr3+的形式存在, 在pH大于5.5的环境下Cr3+几乎完全沉淀[49], 所以Cr没有发生明显迁移.Pb的化合物溶解度较低, 一般在进入土壤后会被土壤颗粒和胶体吸附, 迁移能力较弱.Hg的迁移性很强, 但是随着温度的升高会挥发进入大气中, 同时汞易在微生物作用下发生甲基化[50], 甲基汞也更容易被植物体吸收, 通过食物链在生态系统中进行积累, 从Hg形态占比分析, Hg主要以残渣态的形式被固定在矿物晶格中.
2.4 尾矿库重金属生态风险评价 2.4.1 基于重金属全量的评价（1）地累积指数法 运用地累积指数法对5种重金属进行评价, 结果如图 10所示.评价标准选择普通页岩地球化学平均值（表 1）.
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图 10 地累积指数法评价结果 Fig. 10 Evaluation results of the geo-accumulation index method |
由图 10可以看出, 尾矿库中重金属地累积指数大小排序为As > Cd > Hg > Pb > Cr.根据地累积指数法的评级标准, As在表层处于重污染, 中层和深层处于极重污染；Cd和Hg处于中污染, 但从Hg的误差棒可以看出, 表中深层Hg的评价波动较大, 这是因为Hg全量相对较低, 变异系数相对较大, 在运用地累积指数法时评级波动较大.Cr和Pb为无污染.综上, 地累积指数法评价结果为尾矿中As处于重污染至极重污染, Cd处于中污染, Hg的污染不突出, Cr和Pb为无污染.
（2）潜在生态风险指数法 以表 1中污染风险管制值（pH > 7.5）为评价标准, 运用潜在生态风险指数法对重金属进行评价.单个重金属生态危害系数排序为：As（107.84） > Cd（9.28） > Hg（6.49） > Cr（0.16） > Pb（0.15）, 根据Eri分级标准可知, As处于强生态危害, Cd、Hg、Cr和Pb处于轻微生态危害.
从尾矿的潜在生态危害指数RI（图 11）可以看出卡房4和卡房5采样点中层表现为很强生态危害和强生态危害, 其余各采样点各深度均表现为轻微或中等生态危害.综合5个采样点的均值可看出, 表层和深层均表现为轻微生态危害, 中层受卡房4和卡房5采样点的中层As含量影响表现为中等生态危害.总体而言, As的潜在生态危害较高, 但考虑到尾矿中As变异系数大, 分布不均匀等特点, 尾矿库整体潜在生态危害指数处于轻微至中等生态危害之间, 尚未达到强生态危害.
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图 11 尾矿中重金属综合潜在生态风险评价结果 Fig. 11 Results of the evaluation of the potential ecological risk of heavy metal synthesis in tailings |
综合以上两种评价结果, 卡房尾矿库具有轻微至中等的生态危害, 对尾矿库后期的利用不能直接进行开荒复垦, 其中As污染较为严重, 必须引起重视, Cd和Hg污染较为轻微, Cr和Pb污染可控, 潜在生态风险较低.
2.4.2 基于重金属形态的评价运用风险评价准则法, 尾矿中重金属赋存形态评价结果如图 12所示.
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图 12 尾矿中重金属RAC风险指数 Fig. 12 RAC risk index for heavy metals in tailings |
由图 12可知, 根据RAC指数分级标准, 尾矿中As在3种深度均处于低风险；Cd在3种深度均处于中等风险；Cr在表层和中层处于低风险至中等风险, 深层处于低风险；Pb在表层处于低风险至中等风险, 中层和深层处于低风险；Hg在3种深度均处于低风险.尾矿中重金属RAC指数大小排序为：Cd（中等风险） > Cr（低风险至中等风险） > Pb（低风险） > Hg（低风险） > As（低风险）.
风险评价准测法主要考察对环境生物有效性较高的弱酸提取态的占比, 侧重点在于现状条件下重金属活性态的风险.在尾矿库后续使用中, 应注意监测尾矿库环境条件的变化, 避免Cd的F2和F3因环境变化向F4的转化, 控制其潜在污染风险.
3 结论（1）云南个旧卡房锡尾矿pH呈弱碱性, 随尾矿深度和空间位置无明显变化.
（2）尾矿中“五毒”重金属含量平均值大小排序：As > Cr > Pb > Cd > Hg, 随深度的变化不明显, Hg、Cr、Pb和Cd在尾矿库中分布相对均匀, As的空间分布的含量差异主要受排尾时间的影响.
（3）锡尾矿中重金属形态分布情况：Hg、Cr、As和Pb以F4存在, 而Cd以F3、F2和F1为主.As的F1、F2、F3和Cd的F4存在空间分布差异, 其余重金属形态随深度和位置的变化不明显.
（4）通过重金属全量分析, 尾矿库中As污染较为严重, Cd和Hg污染较为轻微, Cr和Pb污染较小.通过重金属形态分析, 尾矿库中Cd污染严重, Pb和Cr存在污染潜力, Hg和As污染较小.综合全量与形态评价结果, 卡房锡尾矿库应加强As的管控, 持续关注Cd的潜在污染风险.
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