环境科学  2024, Vol. 45 Issue (12): 7092-7099   PDF    
引用本文
郭睿瑶, 梁潇戈, 苏梦飞, 孙瑞雪, 姚波, 崔建升. 滹沱河流域地表水中荧光增白剂的污染特征及生态风险[J]. 环境科学, 2024, 45(12): 7092-7099.
GUO Rui-yao, LIANG Xiao-ge, SU Meng-fei, SUN Rui-xue, YAO Bo, CUI Jian-sheng. Pollution Characteristics and Ecological Risks of Fluorescent Whitening Agents in Surface Water of Hutuo River Basin[J]. Environmental Science, 2024, 45(12): 7092-7099.
滹沱河流域地表水中荧光增白剂的污染特征及生态风险
郭睿瑶 , 梁潇戈 , 苏梦飞 , 孙瑞雪 , 姚波 , 崔建升     
河北科技大学环境科学与工程学院, 石家庄 050018
收稿日期: 2023-12-01; 修订日期: 2024-03-07
基金项目: 国家自然科学基金项目（21906040）；河北省重点研发计划项目（22373802D）；河北省教育厅项目（BJ2020051）
作者简介: 郭睿瑶（1999~）, 女, 硕士研究生, 主要研究方向为环境监测评价与FWAs环境行为, E-mail：837649777@qq.com
通信作者: 姚波, E-mail：byao18@hebust.edu.cn
摘要: 荧光增白剂（FWAs）是一类具有显著增白效果的化学添加剂, 广泛应用于洗涤剂、造纸、纺织品、塑料和涂料的生产.FWAs在我国的生产和使用历史已有60多年, 而这类物质在环境水体中的赋存特征仍不明确, 因此基于固相萃取-高效液相色谱-三重四极杆质谱（HPLC-MS/MS）建立了一种痕量测定地表水中11种非离子型FWAs的方法, 并探究了滹沱河流域石家庄段地表水中11种非离子型FWAs的赋存特征和生态风险.发现11种FWAs在0.10~50.00 ng·L-1浓度范围内线性关系良好, 相关系数（R2） > 0.99；方法检出限（LODs）为0.008~1.00 ng·L-1, 定量限（LOQs）为0.01~5.00 ng·L-1；回收率为55.1%~105.0%, 日内和日间相对标准偏差（RSDs）分别为1.3%~16.1%和1.5%~16.8%, 方法的回收率和精密度均较好.滹沱河水体中FWAs的浓度均处于ng·L-1水平, 总浓度高达182.25 ng·L-1；FWAs浓度呈现出水源地保护区 > 开发利用区 > 保留区 > 缓冲区的空间分布规律, 采样点7A的FWAs浓度最高（35.92 ng·L-1）；FWA199和OB-2处于中高风险水平, 所有点位RQsum > 1, 表明各采样点FWAs对水生生物具有潜在的生态风险.
关键词: 荧光增白剂（FWAs）      地表水      固相萃取-高效液相色谱-三重四极杆质谱      空间分布特征      生态风险评价     
Pollution Characteristics and Ecological Risks of Fluorescent Whitening Agents in Surface Water of Hutuo River Basin
GUO Rui-yao , LIANG Xiao-ge , SU Meng-fei , SUN Rui-xue , YAO Bo , CUI Jian-sheng     
School of Environmental Science and Engineering, Hebei University of Science and Technology, Shijiazhuang 050018, China
Abstract: Fluorescent whitening agents (FWAs) are chemical additives that exhibit remarkable whitening effects and have been widely used in the production of detergents, paper, textiles, plastics, and coatings. The production and use of FWAs spans more than 60 years in China; however, the occurrence characteristics of FWAs in environmental water remain unknown. Therefore, a solid phase extraction-ultrahigh performance liquid chromatography-triple quadrupole mass spectrometry (HPLC-MS/MS) method for the trace determination of 11 non-ionic FWAs in surface water was developed. On this basis, the occurrence characteristics and potential ecological risks of these 11 non-ionic FWAs in the Shijiazhuang section of Hutuo River Basin were revealed. The results demonstrated good linear relationships between concentrations ranging from 0.10 ng·L-1 to 50.00 ng·L-1, with correlation coefficients (R2) exceeding 0.99 for all 11 FWAs tested. The limits of detection (LODs) ranged from 0.008 ng·L-1 to 1.00 ng·L-1, while the limits of quantification (LOQs) ranged from 0.01 ng·L-1 to 5.00 ng·L-1. The recoveries were within the range of 55.1%-105.0%, with intra-day relative standard deviations (RSDs) and inter-day RSDs ranging from 1.3%-16.1% and from 1.5%-16.8%, respectively. The concentrations were observed to be at ng·L-1 levels in Hutuo River, with total FWA concentrations reaching up to 182.25 ng·L-1. The concentration of FWAs showed the spatial distribution pattern of water source protection zone > exploitation and utilization zone > reservation zone > buffer zone; especially in 7A, the highest FWAs concentrations were at 35.92 ng·L-1. FWA199 and OB-2 were classified as medium-to-high risk level substances based on their ecological risk quotient values (RQs), and RQsum > l were obtained from all samples indicating potential risks posed by these FWAs at each sampling site.
Key words: fluorescent whitening agents(FWAs)      surface water      solid phase extraction-high performance liquid chromatography-triple quadrupole mass spectrometry      spatial distribution characteristics      ecological risk assessment     

荧光增白剂（fluorescent whitening agents, FWAs）是无色荧光染料的一种, 通过吸收人眼无法识别的近紫外光（波长介于300~400 nm之间）, 激发出可视的蓝紫色荧光（波长在420~480 nm之间）, 增加光的总反射量, 提高产品的视觉白度[1 ~ 3].荧光增白剂种类繁多, 按化学结构可分为二苯乙烯型、苯并噁唑型、吡唑啉型和萘酰亚胺型等9大类[4], 按离子型类型又可分为离子型FWAs和非离子型FWAs[5], 目前, 已登记的FWAs结构有近400种, 产品牌号近2 500个[6, 7].

非离子型FWAs多为苯并唑类, 因其耐热性好、化学性能稳定和增白效果优良[8]等特性广泛应用于纺织品, 塑料, 涂料等工业生产中.由于FWAs多为人工合成大分子有机物, 化学性质稳定, 不易生物降解[9], 被动物体吸收可能会产生毒性蓄积, 甚至诱发细胞癌变[10].此外, 有报道称FWAs可通过皮肤或口腔接触进入人体, 并在人体中积累, 有一定的致癌风险[11, 12].因此, 监测环境水体中FWAs的赋存情况, 明确FWAs的生态风险是十分必要的.

迄今为止, 已有研究主要针对FWA351和FWA71, 二者均属于二苯乙烯型FWAs, 主要用于洗涤剂[13, 14].Stoll等[15]研究发现在人口密集的集水区和FWAs制造工厂下游河流中FWAs浓度较高, FWA71浓度达6.00~120.00 ng·L-1, FWA351浓度达10.00~70.00 ng·L-1；Chen等[16]研究发现污水处理厂出水中的主要FWAs为FWA28和FWA351, 其浓度在0.19~1.58 μg·L-1, 低于瑞士城市污水处理厂二级出水中FWA351的浓度（3.30~8.90 μg·L-1）[17]；Niloy等[18]研究报道了孟加拉国商业洗涤剂FWA351的含量, 其范围为0.57~12.84 mg·g-1, 是FWA使用指南限值的0.23~5.14倍, 洗涤剂中过度添加FWA会恶化地表水质量和自然生态系统.FWAs的过量添加会对水资源、土壤、生态系统产生负面影响, 因此, 严格控制FWAs的使用和排放很有必要.

非离子型FWAs检测通常采用高效液相色谱荧光法（HPLC-FLD）[19]和高效液相色谱串联质谱法（HPLC-MS/MS）[20].张水锋等[21]建立了基质分散液-液微萃取（MS-DLLME）结合高效液相色谱-质谱法（HPLC-MS/MS）测定商品大米中8种FWAs, 该方法检出限（LODs）为0.01~0.05 μg·kg-1, 定量限（LOQs）为0.05~0.20 μg·kg-1；Alberto等[22]建立了高效液相色谱-荧光检测法（HPLC-FLD）测定塑料杯中荧光增白剂迁移量, 该方法LODs为0.053~0.251 μg·kg-1, LOQs为0.107~0.504 μg·kg-1, RSDs < 16%.总之, 现有研究主要针对洗涤用品、纺织品和塑料制品中FWAs的检测[19 ~ 24], 而环境样品中该类污染物的检测方法依然缺乏.环境样品前处理技术和食品及包装材料样品处理存在差异, 加之环境介质中FWAs更为痕量, 现有检测方法无法满足环境样品中痕量FWAs的检测要求, 因此环境样品中痕量FWAs的分析方法亟需开发.因此, 本研究的主要目的是：建立一种痕量测定地表水中11种非离子型FWAs固相萃取-高效液相色谱串联三重四极杆质谱方法（HPLC-MS/MS）；分析滹沱河流域石家庄段水体中FWAs的污染特征和空间分布特征；明确FWAs浓度分布与主要环境因子的相关性；评估FWAs的生态风险, 以期为石家庄地表水环境中FWAs的污染及风险管控提供科学依据.

1 材料与方法 1.1 化学试剂

11种非离子型FWAs均购自于东京化学工业公司, 其化学结构如图 1所示.色谱纯乙腈（ACN）和甲醇（MeOH）购自于Thermo Fisher；优级纯三氯甲烷购自于天津科密欧公司；甲酸（≥96%）和乙酸（≥99%）购自于美国Sigma-Aldric；其余试剂均为分析纯试剂.所有实验用水均由Milli-Q IQ7000超纯水系统制备产生.

图 1 11种FWAs结构式 Fig. 1 Structural formulae of 11 FWAs

1.2 研究区概况

滹沱河发源于山西省, 流经河北省石家庄市多地区, 本研究选取滹沱河流域平山-深泽段为研究对象（图 2）, 于2022年4月采集地表水样品.根据采样点的地理位置和生态服务功能, 将其划分为干流点位6个（1A~3A和7A~9A）与支流点位3个（4B~6B）, 共9个采样点, 涵盖了滹沱河石家庄缓冲区（1A）、水源地保护区（2A、7A）、保留区（4B~6B）和滹沱河石家庄开发利用区（3A、8A和9A）.水样置于4 L玻璃容器低温避光保存运输至实验室, 24 h内经0.22 µm玻璃纤维滤膜过滤.

图 2 滹沱河流域采样点分布示意 Fig. 2 Diagram of the distribution of sampling sites in the Hutuo River Basin

1.3 样品前处理方法

采用固相萃取法从水样中分离富集FWAs.非离子型FWAs均含有两个及以上苯环, 且多为对称结构, 属于弱极性化合物[25], 而C8 SPE柱容量因子相对较小, 易于非极性或弱极性物质洗脱[26], 因此本研究选用Waters Sep-Pak C8 SPE小柱进行固相萃取.依次用5.0 mL甲醇、5.0 mL去离子水活化C8 SPE小柱, 准确量取1 L水样, 待水样以2.0 mL·min-1流速全部通过小柱后, 真空干燥约30 min以除去水分.用10.0 mL三氯甲烷-三乙胺混合液（99∶1, 体积比）洗脱, 收集洗脱液于玻璃试管中, 氮吹至完全干燥后用1.0 mL乙腈水溶液（2∶3, 体积比）定容, 上机测定.

1.4 高效液相色谱-三重四极杆质谱法

FWAs检测采用Agilent 1290 infinity Ⅱ-6470 Triple Quadrupole高效液相色谱质谱联用仪, 使用Agilent ZORBAX Eclipse Plus-C18色谱柱（2.1×50 mm, 1.8 μm）进行分离, 流动相A为0.1%（体积分数）甲酸水溶液, B为0.1%（体积分数）甲酸-乙腈溶液, 流速为0.3 mL·min-1, 进样量5.0 μL, 梯度洗脱程序见表 1, 其质谱条件为ESI源, 毛细管电压3 000 V, 干燥气体温度220 ℃, 流速8.0 mL·min-1, 喷雾锥流速11.0 L·min-1, 雾化气压力为35 psi（240 kPa）.采用Agilent MassHunter 8.0软件进行定性/定量数据分析.

表 1 梯度洗脱程序 Table 1 Gradient elution procedure

1.5 质量控制与保证

为避免并控制可能的外源性污染, 实验器皿均采用玻璃材质, 使用前用甲醇淋洗3次.同时, 样品设置全程空白实验, 以去离子水作为基质空白；混合9个点位的实际样品, 对混合样品进行加标实验, 作为质控样品；去离子水的实验空白与实际样品并行分析, 以确认样品处理过程中可能发生的任何额外污染, 所有实验结果均为扣除空白后的数据.

1.6 生态风险评价

生态风险评价是定量表征有毒污染物生态危害的评价体系.本研究采用风险商法（RQ）评估FWA可能引起的风险, 为评估混合FWAs对样本的生态风险, 采用浓度相加模型[27, 28]对每个样本中混合FWAs所造成的毒理学风险进行评估, 即在每个样本中, 通过将每种FWA的RQ相加来计算, 其计算公式如下.

(1)
(2)
(3)

式中, RQ为单一FWA的风险商值；RQsum为每种FWA的RQ之和；MEC为实际测量的污染物浓度（ng·L-1）；PNEC为预测的最大无效应浓度（ng·L-1）；L（E）C50 为半数最大致死/有效浓度（μg·L-1）；AF为评估因子.表 2中FWAs的毒性数据L（E）C50 来自NORMAN Substance数据库, 选取3个营养水平（藻类、水蚤和鱼类）中的最小值计算（0.24~1 655.36 μg·L-1）, 其数值均为QSAR模型预测值, AF值依据US EPA设为1 000[29, 30], 计算得出PNEC值为0.24~1 655.36 ng·L-1.RQsum≤1表示对水生生物没有毒性, 1 < RQsum≤10表示对水生生物具有潜在毒性, RQsum > 10表示对水生生物具有高度毒性.

表 2 FWAs对应敏感生物毒理数据 Table 2 Biotoxicological data of FWAs

2 结果与讨论 2.1 前处理方法优化

本文研究了Oasis HLB、Waters Sep-Pak C18和Waters Sep-Pak C8 SPE柱的吸附性能和洗脱溶剂的影响.如图 3（a）所示, 3种吸附剂用三氯甲烷-三乙胺（99∶1, 体积比）洗脱时, FWAs的回收率差异较大, C8 SPE柱回收率最高（37.2%~90.2%）, 其次为C18 SPE柱回收率（29.0%~94.5%）, HLB SPE柱回收率最低（10.1%~85.5%）.使用HLB吸附剂时, OB-1和OB-2回收率较低, 可能是由于非离子型FWAs属于弱极性化合物, 用三氯甲烷-三乙胺（99∶1, 体积比）洗脱时会因为HLB的强吸附性而难以洗脱.最终选定C8柱吸附剂富集FWAs.

图 3 不同固相萃取柱及不同洗脱溶剂下FWAs的回收率 Fig. 3 Recovery of FWAs with different solid phase extraction columns and different elution solvents

相较于SPE柱吸附性能的差异, 洗脱溶剂的影响更为显著.比较了3种洗脱溶剂∶乙腈-乙酸乙酯（1∶1, 体积比）、三氯甲烷和三氯甲烷-三乙胺（99∶1, 体积比）对Sep-Pak C8 SPE柱的回收情况.图 3（b）表明三氯甲烷-三乙胺（99∶1, 体积比）的回收率最好（50.4%~165.0%）, 相较于选用乙腈-乙酸乙酯（1∶1, 体积比）洗脱时, 各分析物回收率均有提高.依据相似相溶原理, 选择极性相似的洗脱溶剂回收率较好.由于FWAs属于弱极性化合物, 更容易被弱极性洗脱溶剂（如三氯甲烷）洗脱, 而加入三乙胺抑制了FWAs的电离, 使其处在分子状态, 减小了FWAs在SPE柱中保留[31, 32].因此, 选用三氯甲烷-三乙胺（99∶1, 体积比）洗脱FWAs.

2.2 方法学验证

优化后, 11种FWAs在5 ng·L-1和20 ng·L-1的加标回收率分别为55.1%~135.4%和47.2%~115.7%（表 3）, 在0.10~50.00 ng·L-1范围内线性关系良好, R2均大于0.99, LODs和LOQs分别低至0.008 ng·L-1和0.01 ng·L-1.对地表水加标（5 ng·L-1和20 ng·L-1）进行精密度实验（以相对标准偏差（RSD）表示, n=4）, 发现方法精密度良好, 日间和日内RSDs分别为1.5%~16.8%和1.3%~16.1%.相比于食品和塑料包装制品中FWAs的测定方法, 本方法灵敏度高, 检出限和定量限远远低于报道值, 可用于地表水中痕量FWAs的测定.

表 3 11种FWAs的检出限、定量限和在5 ng·L-1、20 ng·L-1两个典型加标浓度下的回收率和精密度（n = 4） Table 3 LODs, LOQs, recovery rates, and precision of 11 FWAs in surface water spiked with 5 ng·L-1 and 20 ng·L-1 of standards, respectively (n = 4)

2.3 滹沱河中FWAs的残留水平

滹沱河流域石家庄段9个采样点均检测出FWAs.结果如图 4所示, 在各采样点中至少检测出3种FWAs, 在超过一半的采样点中至少有5种FWAs被检出.FWA162、FWA199和OB-2的检出率为100%, 其次是FWA368和FWA367, 检出率均为66.7%, 样品中OB-1未检出.

图 4 滹沱河流域石家庄段地表水中FWAs的检出情况 Fig. 4 Detection of FWAs in surface water of Shijiazhuang Section of Hutuo River Basin

FWAs浓度水平通常在ng·L-1.FWA199浓度达130.88 ng·L-1, 远高于其他FWAs.其次是OB-2, 在所有点位均被检出（中位值为1.59 ng·L-1, 最大值为2.60 ng·L-1）.FWA184的总浓度排在11种FWAs的第3位, 检出频率为55.6%, 浓度最大值达11.72 ng·L-1.FWA162、FWA367和FWA368检出频率高, 但其检出浓度较低（1.67~7.66 ng·L-1）；FWA378检出率仅为33.3%, 浓度达10.38 ng·L-1.

针对环境介质中FWAs的研究仍然有限；迄今为止, FWAs的研究仍然只限于FWA351和FWA71两种离子型FWAs, 其浓度远高于本研究所测得的非离子型FWAs的浓度.本研究FWAs浓度（ND~130.88 ng·L-1）比欧洲和美国河流中报告的浓度（1.0 μg·L-1）大约低一个数量级, 这可能是由于日用品中非离子型FWAs的添加量小.非离子型FWAs多是FWA351和FWA71的替代品, 还没有进入环境研究的视野, 目前仅Zeng等[33]对国内102个污水处理厂污泥中的非离子型FWAs进行了全国性调查, 发现FWA378、OB-2、OB-1和FWA184是主要化合物, 含量中位值分别为88.6、64.2、35.2和18.5 ng·g-1, 其次是FWA199（15.1 ng·g-1）和FWA367（9.24 ng·g-1）, 这与本文检出的情况基本一致；此外还发现水体中非离子型FWAs的浓度远低于污泥, 说明非离子型FWAs易吸附于污泥, 这和方法优化部分非离子型FWAs吸附于C18和HLB难以洗脱这一结果一致.

2.4 滹沱河中FWAs的空间分布特征

在空间上, 采样点7A污染最严重；其次是采样点9A；采样点4B污染最小.就空间分布特征而言, 水源地保护区和开发利用区样品中FWAs的浓度相对较高, 整体呈现水源地保护区 > 开发利用区 > 保留区 > 缓冲区的分布趋势[图 5（a）].

空间分布和主成分分析 图 5 滹沱河流域石家庄段地表水中FWAs的空间分布和主成分分析 Fig. 5 Spatial distribution and principal component analysis of FWAs in surface water of the Shijiazhuang section of the Hutuo River Basin

对地表水中检出的FWAs进行PCA分析[图 5（b）], 采样点1A、2A、3A、8A、5B和6B较为集中, 说明以上采样点具有相似的污染模式和来源, FWA199和OB-2是主要检出物.采样点4B、7A和9A较为分散, FWAs的主要来源也不尽相同.如采样点7A主要检出物有FWA184、FWA367、FWA378和FWA199；而采样点4B中OB-2和FWA135是主要检出物.

2.5 滹沱河中FWAs来源解析

滹沱河流域石家庄段地表水中共检出10种非离子型FWAs, 非离子型FWAs主要被添加于塑料制品中, 但其在不同塑料材质中有不同的应用.如FWA199在PP和PE等通用塑料中有良好的增白效果[34, 35], 而PE塑料是农用地膜最常用且使用最广泛的塑料之一；FWA184是一种高级FWA, 可用于各加工阶段中聚合物的增白, 多用于高质量的塑料制品中, 如与食品接触的塑料包装容器和儿童玩具等[36 ~ 38]；FWA378广泛用于工农业生产, 不仅可用于聚氯乙烯（PVC）、聚苯乙烯（PS）制品及其他热塑性塑料的增白, 也可用于皮革制品的增白[39, 40].这表明FWAs的广泛应用对地表水中FWAs残留影响较大.

滹沱河流域石家庄段地表水中FWAs空间分布差异显著, 这可能是由于不同区域所承载的各种功能以及各功能区污染物来源不同.如水源地保护区（7A）位于滹沱河中游, 该区域FWAs污染相对严重可能是上游岗南水库下泄和绵河、甘陶河入境在黄壁庄水库污染源汇集以及水库周围工农业开发强度大导致[41].开发利用区（9A）地处平原, 位于滹沱河下游, 该区域农业作为支柱产业, 周边城市皮革业发达, 因此该点位FWAs污染较为严重.综上, 滹沱河流域FWAs污染是受农业生产, 人为活动和工业排放等多种因素的复合影响.

2.6 风险评估

由于不同物种对FWAs的敏感性不同, 本研究考虑了3个营养水平（藻类、水蚤和鱼类）.基于风险商法, 计算FWAs的RQ值, 发现FWA184、WA367、FWA368、FWA378、FWA199和OB-2对水生生物的风险较高, 而FWA185风险较低.此外, OB-2在所有采样点RQ > 1, 表明OB-2造成的生态风险处于高风险水平, 且覆盖了大部分河流.

所有点位RQsum > 1, 表明所有采样点均被认为对水生生物具有潜在的生态风险.如图 6所示, 在采样点7A获得了最大的RQsum值（25.1）, 主要是由于FWA184（9.3）、FWA367（8.6）、FWA199（2.8）和OB-2（2.7）的贡献.值得注意的是, 以上采样点高RQsum值是由多个FWAs共同贡献, 并非单一FWA贡献.由于FWAs具有相对较小的L（E）C50或PNEC值, 致使每种FWA具有较高的生态风险.然而, 考虑到以上结论是基于预测的急性毒性值得出的, 需要进一步研究来评估预测的化学毒性和实验得出的毒性之间的一致性.

图 6 滹沱河流域各采样点FWAs的风险商值 Fig. 6 Risk quotients for FWAs at each sampling site in the Hutuo River Basin

3 结论

（1）建立了SPE-HPLC-MS/MS法用于同时测定地表水中11种非离子型FWAs.11种FWAs在0.01~50.00 ng·L-1浓度范围内线性关系良好, 相关系数（R2） > 0.99；方法LODs为0.008~1.00 ng·L-1, LOQs为0.01~5.00 ng·L-1, 日内RSDs和日间RSDs分别为1.3%~16.1%和1.5%~16.8%.

（2）采用该方法对滹沱河水体中11种FWAs进行测定, 在超过一半的采样点中至少检测到5种FWAs, 浓度均处于ng·L-1水平, FWAs总浓度高达182.25 ng·L-1.

（3）滹沱河水体中典型FWAs总体呈现出水源地保护区 > 开发利用区 > 保留区 > 缓冲区的空间分布规律, 水源地保护区（采样点7A）污染最严重.

（4）评估了滹沱河流域FWAs的生态风险, 所有点位RQsum > 1, 表明所有采样点中总FWAs均对水生生物存在一定的生态风险.

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