2024, Vol. 45
2. 中国地质大学(北京)地球科学与资源学院, 北京 100083;
3. 中国地质调查局自然资源综合调查指挥中心, 北京 100055;
4. 自然资源部自然资源要素耦合过程与效应重点实验室, 北京 100055
, LIU Jiu-fen2,3,4
, LI Xue-zhen2 , ZHANG Dong1 , CHEN Guo-dong1 , DU Yu-chun-zi1 , ZHOU Wen-hui1
2. School of Earth Sciences and Resources, China University of Geosciences, Beijing 100083, China;
3. Natural Resources Comprehensive Survey Command Center, China Geological Survey, Beijing 100055, China;
4. Key Laboratory of Coupling Process and Effect of Natural Resources Elements, Beijing 100055, China
硒元素(Se)由1817年瑞典化学家Berzelius首次发现, 是生态环境中重要的微量元素, 也是人体和动物必需的微量元素[1 ~ 3], 适量的Se可以通过增强生物体的免疫力和抗衰老能力对生物体产生积极影响[4 ~ 6]. Se的生物学功能表现出双重特征[7], 过量摄入Se会导致不良的健康问题, 影响人类的神经和智力发育[1, 8], 如头发和指甲脱落、皮肤损伤、神经系统障碍及瘫痪, 甚至死亡[9, 10], Se摄入过低则会引起克山病(KSD)、大骨节病(KBD)和白肌病等[11 ~ 14].人体摄入Se主要来源于食物链, 而农作物(植物)中的Se主要来自土壤[15 ~ 17], 使用土壤全量Se来评估Se的生物可利用性并不完全准确[18], 因为农作物Se含量的高低不仅受到土壤全量Se的控制, 有效态Se水平也是控制农作物Se含量及Se迁移行为和毒性的重要因素[19 ~ 21], 土壤元素的生物有效性通常用农作物对土壤元素的吸收量表征[22].有研究表明, Se的生物有效性受到多种因素的影响, 农作物种类[23]、土壤的物理化学性质, pH值[24, 25]、有机质(SOM)[26, 27]、铁/铝氧化物含量及矿物成分等[10, 28, 29]对土壤Se的生物有效性有显著影响, 但不同地区主导因素差异较大[25].因此研究土壤Se的生物有效性及其主要影响因素, 确定土壤Se供应能力, 对于预测当地农作物Se含量及合理划分富硒土地和富硒农产品开发均有重要意义.
河套平原是我国9大粮食主产区之一, 也是我国北方地区主要的粮食生产基地之一, 前人在河套平原工作发现了相当面积的高Se土壤[30], 但目前Se的生物有效性不明, 影响了富硒土地资源和富硒农产品的开发利用.本研究以在河套平原腹地——内蒙古五原县和胜乡及其周边获取的土壤和农作物的分析测试数据为基础, 对土壤中Se的赋存形态与农作物中Se的富集特点进行分析, 阐述土壤理化环境、全量Se含量等对Se的生物有效性的影响, 以期为当地富硒土壤资源开发利用和富硒农作物的种植提供科学依据.
1 材料与方法 1.1 研究区概况研究区隶属于内蒙古自治区巴彦淖尔市五原县辖区, 具体位于五原县东北部的和胜乡及其周边, 地理坐标为东经108°16′24″~108°37′50″, 北纬41°03′56″~41°11′05″.该区位于河套平原腹地, 黄河“几”字湾北端, 其北翼的高地为阴山山脉.研究区及周边主要为第四纪沉积物所覆盖, 成因类型包括山前洪积物、黄河冲积物、冲湖积物和湖积物等(图 1).土壤是在第四系沉积物风化成壤基础上, 经过历代人长期的耕作、灌溉和熟化过程形成的.研究区土地利用方式主要为耕(园)地, 占研究区总面积的74.6%, 其余为建设用地、林地和草地等, 农田配套的路网和水网发达, 呈网状交织分布.
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图 1 研究区土壤成因类型分布示意 Fig. 1 Soil genetic types of the study area |
在研究区采集了表层土壤、农作物及对应根系土等样品.表层土壤样品结合土地利用类型图和地质图, 采用网格加图斑的原则布设样点, 样点密度为6~8点·km-2, 在20~50 m范围内3~5处多点组合, 采集0~20 cm连续土样.农作物样品根据种植情况在研究区范围内均匀布设, 于农作物收获盛期, 在采样点地块内择籽实饱满, 成熟度高且长势中等的植株, 采用梅花点法多点取样, 配套根系土样品采集于农作物对应根系临近部位的土壤.本次工作于2021年5~8月开展, 采集表层土壤样品共1 985件, 控制面积268.8 km2, 采集农作物及根系土样品共120组, 包括葵花籽48组、玉米42组以及白瓜籽(西葫芦的一个变种, 食用部位为瓜籽)30组, 具体采样点位见图 2.土壤样品自然风干后剔除石块和植物根系等, 样品碾碎过10目筛用于测试pH, 继续过60目筛用于测试SOM, 剩余样品采用玛瑙罐无污染粉碎至200目, 用于测试全量Se、不同形态Se及其他常量元素.农作物样品自然风干脱水脱粒后取可食部分进行分析.
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图 2 采样位置示意 Fig. 2 Sampling sites |
样品分析方法及技术参数见表 1.通过插入国家一级标准物质或重复样控制分析测试结果的准确度和精确度, 土壤样品准确度控制插入国家一级标准物质48件, 精密度控制插入国家一级标准物质191件, 国家一级标准物质测定值准确度和精密度合格率均为100%.农作物样品准确度控制插入国家一级标准物质4件, 重复性分析样30件, 准确度和重复分析合格率均为100%.对其中30件根系土样品进行了Se 7步连续浸提法形态分析, 用去离子水提取水溶态Se, 用氯化镁提取离子交换态Se, 用醋酸-醋酸钠提取碳酸盐态Se, 用焦磷酸钠提取腐植酸态Se, 用盐酸羟胺提取铁锰氧化态Se, 用过氧化氢提取强有机态Se, 用氢氟酸提取残渣态Se.插入国家一级标准物质3件, 各形态Se准确度合格率均为100%.质控结果显示, 所有监控样测试分析准确度和精密度均在监控允许范围内, 符合《多目标地球化学调查规范(1∶250 000)》(DZ/T 0258-2014)要求.
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表 1 各项指标的分析方法及检出限 Table 1 Analysis method and detection limit of target indicators |
1.4 数据处理与分析
样品描述性统计及Perason相关分析通过Office Excel 2016和IBM SPSS Statistics 22.0完成, 聚类分析通过GeoIPAS 4.2软件完成, 莫兰指数、热点分析及图件制作等通过ArcGIS 10.2软件空间自相关功能(global Moran's I)实现.
2 结果与分析 2.1 土壤基本理化性质和重金属含量特征对本次采集的1 985件土壤样品测试数据进行数理统计, 结果如表 2. 研究区土壤pH值范围为8.01~10.48, 中位值为8.9, 属于碱性土壤.土壤中碱土金属MgO和CaO显著高于全国水平[31], 分别为全国土壤背景值的1.91倍和3.05倍, SiO2、Na2O、Al2O3、K2O和Fe2O3等与全国土壤背景值基本接近, SOM和N相对贫化, 这些现象反映河套平原土壤原生环境主要为冲洪积相沉积环境, 碱土金属的强烈富集则反映了研究区强烈盐碱化的特征.重金属中Cd、Hg、Pb、Cr、Cu、Ni和Zn平均含量略高于全国土壤背景值, 但其含量最高值均远低于《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准》(GB 15618-2018)中风险筛选值, 说明以上重金属元素污染风险较低. As含量平均值是全国土壤背景值的1.67倍, 采集的1 985件土壤样品其中有111件样品超出GB 15618-2018风险筛选值(20 mg·kg-1), 占比约5.59%, 但含量最高值(26.97 mg·kg-1)远低于GB 15618⁃2018风险管控值(100 mg·kg-1), 这说明研究区存在一定程度的土壤As污染风险.张栋等[32]对研究区土壤重金属的成因来源和污染风险进行了研究评价, 认为包括As在内的大部分重金属元素都是通过黄河冲洪积物带到河套平原而沉积下来产生的富集, 属于自然成因而非人为因素引起, 非致癌风险均处于可接受的水平.
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表 2 研究区土壤性质统计参数(n=1 985) Table 2 Statistical parameters of soil properties in the research area(n=1 985) |
2.2 土壤Se地球化学特征
研究区土壤ω(Se)范围为0.07~0.72 mg·kg-1, 平均值为(0.24±0.06)mg·kg-1, 变异系数为0.26.研究区土壤Se含量平均值明显高于内蒙古表层土壤背景值(0.16 mg·kg-1)[31], 且高于河套平原土壤背景值(0.20 mg·kg-1)[30], 富集系数分别为1.48倍和1.21倍, 这说明研究区表层土壤中的Se发生了富集.
运用ArcGIS空间自相关功能(global Moran's I)对土壤Se的分布进行全局自相关检验, 结果表明, 研究区土壤Se的Moran's I指数为0.35, P < 0.01, Z值为27.03 > 2.58, 表明研究区土壤Se具有显著的空间自相关性, 具有空间集聚性.同时运用热点分析功能(Getis-Ord Gi)分析局部空间自相关程度, 结果呈现出研究区土壤Se在局部范围内的集聚性(图 3).按照Gi*(P)值< 0.05统计, 有13.6%的样点发生了高值聚集(热点), 主要分布在浩丰村东北部、和义村北、新建村与新永村交界及新丰村-建丰村周边.有10.9%的样点发生了低值聚集(冷点), 主要分布在和胜村-和平村周边, 其余样点认为在空间上自相关程度低或不具有自相关性.
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图 3 冷热点分析 Fig. 3 Cold and hot spot of soil samples |
从统计样本数据来看, 研究区土壤Se呈正态分布(图 4), 没有畸变较大的异常值, 同一自然来源的土壤微量元素通常为正态或对数正态分布, 但外源的加入, 会使其频数密度函数呈偏态分布[33].结合研究区处于河套平原腹部, 属工业欠发达地区, 地质地貌及土地利用方式单一的特征, 认为研究区土壤Se的局部富集主要与自然因素有关, 受人为或工业活动影响较小.
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图 4 土壤Se含量分布频率直方图 Fig. 4 Frequency histogram of soil Se content distribution |
土壤元素赋存形态是指元素在环境中以某种离子或分子存在的实际形式, 土壤中元素赋存的形态不同, 其环境行为和生物毒性也不同[21, 34].选其中30组根系土样按照中国地质调查局提出的7步连续浸提法进行测试分析, 各样品Se赋存形态和所占比例的特征见图 5.尽管各样品不同形态的Se含量和占比略有差异, 但总的趋势是土壤Se的7种形态含量排序为：残渣态 > 腐植酸态 > 水溶态≈强有机态 > 碳酸盐态 > 离子交换态 > 铁锰氧化态.
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图 5 根系土壤Se的赋存形态分布特征 Fig. 5 Distribution characteristics of selenium occurrence forms in root soil |
从Se的生物可利用性角度, 又可将Se的赋存形态归类为可利用态、潜在可利用态和不可利用态.水溶态Se和离子交换态Se是能被植物直接吸收利用的Se, 被划分为有效态；碳酸盐态Se和腐植酸态Se划分为潜在有效态；而铁锰结合态Se、强有机态Se和残渣态Se认为不能被农作物吸收, 划分为不可利用态[35 ~ 37].本研究也显示(图 6), 根系土水溶态Se、离子交换态Se和碳酸盐态Se与农作物(葵花籽)Se均有很好的正相关关系, 说明研究区土壤中的Se主要是以上3种形态的Se可被农作物吸收利用.一般认为碳酸盐态Se属于潜在有效态Se, 但研究区土壤中的碳酸盐态Se与农作物Se也具有显著的正相关关系, 这暗示着研究区土壤中碳酸盐态Se能够在特定的环境下转换为可被农作物直接吸收的有效态Se, 具体原理还有待深入研究.
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图 6 农作物Se与根系土不同赋存形态Se散点图 Fig. 6 Scatter plot of selenium in crops vs. different occurrence forms of selenium in root soil |
研究区土壤有效态Se占比为2.0%~23.8%, 平均值为12.5%, 潜在有效态Se占比为15.5%~34.2%, 平均值为24.6%.表 3列出了我国不同地区土壤Se利用态的含量和占比, 可知研究区土壤全量Se含量较全国其他富硒区相对较低, 但有效态Se含量高于或接近于其他富硒区, 有效态Se占比更是明显高于其他地区, 总体表现出高可利用态、中高潜在可利用态和低不可利用态的特征.
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表 3 中国部分地区土壤不同形态Se含量特征 Table 3 Characteristics of Se occurrence forms in soils of some areas in China |
2.4 农作物安全性及Se含量特征 2.4.1 农作物安全性评价
依据食品安全国家标准《食品中污染物限量》(GB 2762-2017), 谷物类农产品重金属元素限量值分别为：ω(Pb)≤0.2 mg·kg-1, ω(Cd)≤0.1 mg·kg-1, ω(Hg)≤0.02 mg·kg-1, ω(As)≤0.5 mg·kg-1, ω(Cr)≤1.0 mg·kg-1, 调查区采集的42件玉米样品中有41件样品重金属均不超标, 只有一件样品Cr(含量为1.01 mg·kg-1)略微超标, 该点土壤ω(Cr)为74.85 mg·kg-1, 低于全区土壤ω(Cr)平均值(75.71 mg·kg-1), 该点正北方向约800 m有一储煤场, 推断是受到煤灰的污染引起.依据农业部标准《无公害瓜子》(NY5319-2006)的规定, 瓜子类产品中重金属元素限量值分别为：ω(As)≤0.2 mg·kg-1, ω(Pb)≤ 0.2 mg·kg-1, ω(Hg)≤ 0.01 mg·kg-1, 本次采集的48件葵花籽和30件白瓜籽样品, 重金属均不超标.需要说明的是, 尽管研究区局部土壤As含量超出风险筛选值, 但农作物中的As均低于检出限, 因此, 基本可以认为研究区农作物整体安全, 重金属污染风险较小.
2.4.2 农作物Se含量特征从农作物Se含量和生物富集系数BCF[BCF=ω(农作物Se)/ω(根系土Se)]两个维度统计了不同农作物的特征参数, 结果表明：研究区主要农作物中玉米ω(Se)为0.027~0.258 mg·kg-1, 平均值为0.068 mg·kg-1, BCF平均值为0.25, 葵花籽ω(Se)为0.033~0.503 mg·kg-1, 平均值为0.124 mg·kg-1, BCF平均值为0.41, 白瓜籽ω(Se)为0.071~0.576 mg·kg-1, 平均值为0.220 mg·kg-1, BCF平均值为0.80.无论农作物Se含量水平还是生物富集系数, 均表现出白瓜籽 > 葵花籽 > 玉米的特征, 以上农作物对应根系土ω(Se)平均值分别为0.273、0.284和0.276 mg·kg-1, 并无显著差异, 这说明影响农作物吸收Se的最主要因素是农作物本身, 前人研究也表明, 豆科、菊科(葵花属于菊科)和十字花科等对土壤Se具有较强的累积及转化能力, 而小麦和玉米等禾谷类农作物对土壤Se的吸收能力则相对较弱[45].
3 讨论Se的生物利用度对于富硒土壤的划分和富硒农产品开发均有重要意义, 由表 4可知, 根系土全量Se与不同赋存形态的Se(离子交换态Se除外)和农作物Se均呈显著正相关, 因为土壤全量Se是不同赋存形态的Se的总和, 农作物中的Se也来源于土壤.因此, 研究Se的生物有效性既要考虑土壤全量Se的制约, 同时也要考虑影响有效态Se活性的因素.
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表 4 根系土Se与不同赋存形态硒的相关系数1) Table 4 Correlation coefficient between total selenium with different occurrence forms of selenium in root soil |
3.1 土壤理化性质对土壤Se的影响
将表征土壤理化性质的pH、SOM及常量氧化物等指标与土壤Se进行了R型聚类分析, 以反映影响研究区土壤Se分布的主要因素, 由图 7可知, Se主要受3组元素组合影响明显.
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对SiO2和Na2O数据进行相反数处理 图 7 土壤元素聚类分析 Fig. 7 Cluster analysis of soil elements |
研究区土壤Se与Al2O3和Fe2O3等呈显著正相关关系, 与SiO2和Na2O呈负相关关系.杨忠芳等[46]认为, Se易被Al/Fe等金属氧化物吸附, 且倾向于与Fe/Al的半倍氧化物(Fe2O3/Al2O3)形成比较难溶的配合物和化合物或被金属氢氧化物[特别是Fe(OH)3]所捕获, 因为Fe/Al氧化物等是土壤中带正电的胶体矿物之一, 含氧阴离子形式的Se可以与之形成稳定的内部络合物而沉淀[25, 47, 48].因Si与Fe/Al的值(又称硅铝铁率)主要受土壤黏粒矿物含量的控制, 一定程度上可以反映土壤的质地.土壤质地偏黏性, 以Fe/Al等氧化物为主要成分的黏土矿物含量相对较高, 以富含石英和长石矿物为主要成分的砂砾含量相对较低, 因此, 研究区土壤与常量氧化物的显著相关, 实际上是反映的是土壤质地或黏土矿物的吸附强度对Se的控制.
研究区土壤Se与SOM、N和P等养分指标也具有较好的相关关系. Se是典型亲生物元素, 在富含SOM的土壤环境中易富集, 这与Li等[14]和周文辉等[49]在宁夏地区取得的认识一致.土壤SOM具有吸附能力, 且易与Se产生配位反应, 形成螯合物, 将Se固定在土壤中[50, 51].一方面, 土壤SOM中存在官能团和配体(羧基、羟基等), 可以通过络合作用与Se等结合, 形成稳定的化合物, 从而不利于Se的迁移；另一方面, SOM分解过程中可能会产生大量无定形的携带负电荷的胶体有机聚合物, 增大土壤对重金属及Se的吸附能力[52].土壤中的氮素绝大多数是贮藏在SOM中的有机态化合物, 土壤氮含量的消长取决于SOM积累和分解的相对强度[53].因此, SOM的分布也决定了氮素的分布.磷灰石易吸附Se(Ⅳ), 而土壤中无机磷多数以磷灰石形式存在, 因此土壤Se的空间分布受以上养分指标的影响.
土壤pH同样在控制土壤Se的成因和有效性方面发挥着重要作用, 不同的酸碱环境决定着Se的赋存形式, 同时可以直接控制Se与土壤中Fe/Al等离子的吸附与解离过程, 也可以间接地通过改变土壤氧化还原电位、黏土矿物吸附量、土壤微生物种类和活性等来影响土壤Se的状态[16, 54].Se在土壤中的赋存形态主要有硒酸盐(SeO42-)、亚硒酸盐(SeO32-)、元素硒及硒化合物等, (SeO32-)与吸附质的亲和力较强, 而(SeO42-)与吸附质的亲和力较弱, 溶解度大[55].土壤pH对Se的赋存形态起着重要作用, 在通气良好的碱性土壤中, Se主要以(SeO42-)为主, 很难吸附在土壤的固体表面, 因而很容易因浸出而流失[25, 44].此外, 土壤pH值的增加与土壤Se的甲基化加强存在显著的关联性, 而甲基化易使Se挥发[25].研究区土壤pH值范围8.0~10.5, 土壤中Se容易遭淋失.研究区土壤Se与pH仅呈弱负相关关系, 并非Se富集的主要因素, 这可能与研究区土壤pH值域相对狭窄, 土壤酸碱环境基本相近有关.
3.2 Se生物有效性的影响因素因农作物Se含量受到土壤全量Se的影响, 为排除土壤全量Se的干扰, 通常采用生物富集系数BCF表征Se的生物有效性.根系土Se、BCF与理化指标的相关性分析结果表明(表 5)：土壤的理化性质同样影响着Se的生物有效性, 土壤SiO2含量和pH值越高, 越利于农作物吸收Se, 而土壤SOM、Al2O3和Fe2O3等常量氧化物含量越高, 越不利于农作物的吸收.尽管以上因素对不同农作物Se生物有效性影响程度略有差别, 但总的趋势是一致的.
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表 5 根系土Se和BCF与其他元素的相关系数1) Table 5 Correlation coefficients between Se and BCF, with other elements in root soil |
如3.1节所述, 无论是SOM, 还是Al2O3和Fe2O3等常量氧化物, 大都通过络合物或表面电子吸附等各种方式使各种形态的Se固定下来, 限制了Se的活动迁移能力, 以硅或长石为主的砂砾的增加, 土壤吸附能力降低, 能促进有效态Se的活动能力, 进而促进农作物对Se的吸收.表 5还显示, Se的BCF随土壤pH值的增加而提高.梁东丽等[56]认为, 土壤中pH降低, 则H+增加, 土壤表面的正电荷增加, 使得阴离子(SeO42-和SeO32-)更易吸附到土壤表面, 从而导致生物有效性下降.反之, 则有利于农作物对Se的吸收.此外, 土壤pH的升高抑制了(SeO42-)老化, 可提高其有效性[57, 58].
综合3.1节和3.2节所述, 可知土壤理化环境对土壤Se和Se的生物有效性具有双重作用, 这种双重作用体现在同样的土壤环境, 对土壤Se和有效态Se的影响是不同的, 有利于土壤Se富集的因素, 也会限制有效态Se的活性, 不利于农作物的吸收利用.很难定量评估哪种作用占主导, 笔者认为, 总体上还是正向作用占主导.一是土壤环境对Se的生物有效性的影响是一个复杂的过程, 如SOM的提升不利于Se的迁移, 但也有研究认为, 土壤溶液中溶解的SOM可以通过竞争吸附降低土壤中Se的吸附能力, 增加溶解Se含量, 同时, SOM和Se络合产生的小分子有机酸结合Se也是土壤生物可利用Se的重要组成部分[10, 59]；二是土壤中不同形态的Se实际是处于一个动态平衡, 土壤Se与有效态Se具有很好的相关性, 表明土壤Se累积的同时有效态Se含量也在增加, 当有效态Se被农作物吸收, 其它形态的Se可持续转化为有效态Se[16], 特别是在碱性环境下, Se主要以活动能力更强的(SeO42-)的形式存在, 有利于农作物的吸收与利用；三是从结果上看, 尽管研究区土壤Se含量在全国处于中等水平, 但有效态Se占比高, 农作物Se含量较为丰富, 这就说明与这种限制作用相对的促进作用是微弱的.
3.3 富硒土壤标准讨论在进行富硒土地资源评价时, 无论使用土壤全量Se还是某种可利用态Se作为评价指标, 最终还要回归到农作物的富硒水平上[60].当前国家层面出台的富硒粮食产品标准主要是《富硒稻谷》(GB/T 22499-2008), 近年来如湖北、江西、陕西、宁夏等多个省份也颁布了富硒农产品的地方标准, 但研究区所在的内蒙古未发布富硒农产品的相关标准, 这给本次研究带来了一定的困扰.各类标准中关于富硒玉米或粮食产品的下限值介于0.02~0.15 mg·kg-1, 谭见安[61, 62]提出ω(粮食Se)介于0.04~0.07 mg·kg-1为适量, 介于0.07~1.00 mg·kg-1则为高含量.考虑到Se对人体健康的两面性, 结合研究区的地域位置和农业条件, 本次研究富硒玉米的阈值采用《宁夏富硒农产品标准(水稻、玉米、小麦与枸杞干果)》(DB64/T 1221-016), 即当ω(玉米Se)介于0.04~0.3 mg·kg-1则判定为富硒玉米(宁夏主要粮食产区——银川平原与研究区同为广义上的河套平原, 无论从地域还是农业环境, 如土壤类型、农业种植结构、水文气候等, 研究区所处的区域与宁夏更为接近).当前未有相关标准对瓜子类农产品的富硒阈值做出规定, 仅广西《富硒农产品硒含量分类要求》(DB45/T 1061-2014)对油料作物富硒阈值出了明确规定, 即ω(油料作物Se)介于0.05~0.3 mg·kg-1为富硒.葵花籽和白瓜籽均可作为产油作物, 且在内蒙古地区广泛使用, 因此采用了该标准.
理想情况下, 富硒土壤应与富硒农作物一一对应[63], 但如本文2.4.2节和3.2节所述, 对农作物而言, 农作物本身、土壤理化环境及Se的实际存在形式等因素均会影响Se的生物有效性, 农作物Se含量及富硒率也因此会有一定幅度的波动[13].本次研究以采集的农作物及对应根系土样本数据为基础, 对比讨论谭见安[61, 62]提出的富硒土壤标准[ω(Se)≥0.4 mg·kg-1]、《天然富硒土地划定与标识》(DZ/T 0380-2021)[ω(Se)≥0.3 mg·kg-1, 当pH > 7.5] 及《宁夏富硒土壤标准》(DB64/T 1220-2016)[ω(Se)≥0.222 mg·kg-1]3套标准在研究区的适宜性, 即在既定富硒农产品标准下, 对比不同富硒土壤评价标准下农作物富硒判定的准确程度.这里规定, 土壤和农作物同时达到富硒标准或同时低于富硒标准的样本视为正确, 土壤达到富硒标准但农作物低于富硒标准的样本视为误判, 土壤低于富硒标准但农作物达到富硒标准的样本则视为遗漏.
如表 6所示, 如采用DB64/T 1220-2016标准, 采集的120件根系土样品其中98件样品达到富硒标准, 农作物其中100件达到富硒标准, 二者差异不大, 且判定的总体正确率为70.0%(玉米略低), 误判率和遗漏率也相对较低.如采用DZ/T 0380-2021标准, 采集的120件根系土样品富硒率仅为34.2%, 低于农作物总体的富硒比例83.3%, 从判定结果来看, 尽管误判率仅为1.7%, 但也有50.8%的农作物样本达到富硒水平但因土壤未达到相应标准而遗漏.如采用谭见安[61, 62]提出的土壤全量Se标准进行评价, 尽管误判率为0, 但有75.8%的样本被遗漏, 说明采用该标准进行富硒土壤资源评价与农作物的实际富硒水平远不相符.此外, 谭见安[61, 62]还提出以土壤水溶态Se作为评价指标, 即ω(水溶态Se)≥0.008 mg·kg-1为富硒土壤, 如采用该标准, 本次随机挑选的30件根系土(葵花籽)Se形态样品中有26件样品水溶态Se含量高于该标准, 占比为86.7%, 对应农作物(葵花籽)富硒率为83.3%.从判定结果上看, 正确率可达76.7%, 误判率和遗漏率也优于DB64/T 1220-2016标准的判定结果, 这一结果与本文2.3节所述的研究区土壤Se具有高可利用态的特征相印证.因各种原因, 本次工作开展的Se形态分析样本数量少, 代表性不强, 这里仅列出统计结果供参考.
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表 6 不同富硒土壤标准下农作物富硒状况统计 Table 6 Statistical results of selenium enrichment status of crops under different selenium-rich soil standards |
可见, 不同的评价标准对于富硒土地资源的认定具有较大差异, 当土壤富硒阈值提高, 误判率会出现一定的降低, 但正确率也下降明显, 有不少达到富硒农产品标准的样本因土壤Se阈值过高而被遗漏.从结果上看, 采用DB64/T 1220-2016标准, 即以土壤ω(Se)≥0.222 mg·kg-1为阈值, 土壤富硒比例与农作物实际富硒水平更加接近, 更能真实反映研究区富硒土地资源的状况.
4 结论(1) 研究区土壤ω(Se)平均值为(0.24±0.06)mg·kg-1, 土壤Se有显著的自相关性, 且呈正态分布, 认为Se的局部富集主要与自然因素有关.
(2) 研究区根系土中Se的7种形态含量排序为：残渣态 > 腐植酸态 > 水溶态≈强有机态 > 碳酸盐态 > 离子交换态 > 铁锰氧化态, 较全国大部分地区表现出高可利用态、较高潜在可利用态和低不可利用态的特征.
(3) 研究区约5.59%的土壤样品超出GB15618-2018风险筛选值, 但农作物中的As含量低, 认为研究区农作物整体安全, 重金属污染风险较小. 无论农作物Se含量水平还是生物富集系数, 均表现出白瓜籽 > 葵花籽 > 玉米的特征.
(4) 土壤SOM、pH、常量氧化物等对土壤全量Se和Se的生物有效性具有双重影响, 高有机质、低碱性和黏性土壤等因素能够促进土壤Se的累积, 但也限制着有效态Se的活性, 不利于农作物的利用吸收.
(5) 采用土壤ω(Se)≥0.222 mg·kg-1为阈值, 土壤富硒水平与农作物实际富硒比例更加接近.
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