2024, Vol. 45
2. 西北师范大学地理与环境科学学院, 兰州 730070;
3. 兰州大学草地农业科技学院, 兰州 730020
, GAO Zhan-dong1 , MA Li-bang2
, MA Jing1 , ZHANG Ming1 , MA Xiao-hong2 , ZANG Fei3 , LI Xu1
2. College of Geography and Environmental Science, Northwest Normal University, Lanzhou 730070, China;
3. College of Pastoral Agriculture Science and Technology, Lanzhou University, Lanzhou 730020, China
河流、湖泊和水库等是人类饮用水的主要来源地, 水源地土壤环境质量事关饮用水水质安全[1].然而, 随着经济的快速发展和工业化进程的加快, 砷（As）、镉（Cd）、铬（Cr）、汞（Hg）和铅（Pb）等由工业生产、农业生产和交通运输等活动产生或释放的有毒有害重金属元素直接或间接地进入水源地土壤, 导致土壤环境质量下降, 影响饮用水水质安全[2].由于重金属污染具有难以降解性、隐蔽性和不可逆转性等特征, 会对生态环境和人体健康造成长期的负面作用和危害[3, 4].因此, 在健康中国战略深入实施的背景下, 开展饮用水水源地土壤重金属的污染评价与溯源解析研究对于践行“健康中国2035”战略、保障区域人群健康和饮用水安全具有重要的实际意义.
土壤重金属污染的精确评价是精准治污和科学治污的基础.近年来, 众多学者采用单因子污染指数法、地累积指数法、富集因子法、综合污染指数和潜在生态危害指数等传统的土壤重金属污染量化方法, 就北京[5]、武汉[6]、深圳[3]、开封[1]、湘东北[7]、长株潭[8]和珠江三角洲[9]等地的水源地土壤重金属污染状况和生态风险开展了相关工作.这些方法或者是通过重金属实测值与背景值对比后进行污染程度评价[10]；或者是在综合考虑不同重金属的含量、生态效应、环境效应和毒性差异的前提下, 定量评估重金属的潜在生态风险[11].虽然各方法都有各自的优点和局限性, 但应用这些评价方法的研究均为摸清和查明区域水源地土壤单项重金属和多种重金属综合污染水平及其引发的生态风险提供了科学的信息.然而, 土壤重金属污染风险管控和治理的前提是需要厘清土壤重金属的污染来源和加强污染源头防控.已有研究利用相关性分析、聚类分析和主成分分析等定性判别或正定矩阵因子分解模型（positive matrix factorization, PMF）和绝对主成分得分-多元线性回归（absolute principal component scores-multiple linear regression, APCS-MLR）模型等[1, 7, 12], 定量解析的方法围绕水源地土壤重金属的来源进行了较多研究.其中PMF模型无需输入详细的源成分谱, 且能简单快速地获得精确的源解析结果[13]；而APCS-MLR模型是在主成分分析的基础上进一步定量解析污染源种类及其贡献率而广受学者们的青睐[14].然而, 现有的研究多采用单一的方法或指标开展水源地周边土壤重金属污染调查、风险评估与溯源解析工作.由于土壤重金属污染的复合性和多源性, 污染程度量化方法的标准不统一及基于受体模型的重金属污染源解析结果的可靠性缺乏系统的评估[15].单一的评价或溯源研究已不能满足当前科学精准治污的政策要求, 需要多指标和多方法的联合应用与互相验证, 以提高评价结果的科学性和溯源解析结果的精确性[16].
兰州市是黄河上游重要的区域中心城市, 位于兰州市西南部的西固区既是兰州市主城区唯一的饮用水水源地, 也是甘肃省的核心石油化工区.虽然为防止饮用水水源地受污染, 已划定水源地保护区[17].但西固区石油化工和重工业为主的消费结构及兰州沙尘和静稳等天气[18, 19]对水源地土壤环境质量的影响值得关注.为此, 本文以黄河兰州段城市饮用水水源地土壤为研究对象, 在测定和分析水源地土壤As、Cd、Cr、Hg和Pb等重点控制的重金属含量特征的基础上, 采用地累积指数法、污染因子指数法、污染负荷指数法和改进内梅罗综合污染指数法系统评估重金属污染水平, 并借助相关性-聚类分析法、PMF模型和APCS-MLR模型等多种溯源手段联合解析和量化土壤重金属污染源及其贡献率.在丰富土壤重金属研究范畴的基础上, 以期为保障黄河上游生态安全和兰州市城区水源地土壤健康及饮用水安全提供科学的数据.
1 材料与方法 1.1 研究区概况兰州市城市生活饮用水水源地位于黄河兰州城区段上游的西固区境内, 属河流型单一地表水水源地.水源地划分为一级、二级水源保护区（图 1）, 取水口位于西固区柴家台村, 沿河道总长度为23.8 km, 总面积57.26 km2[17].气候上属温带半干旱大陆性气候, 年均温度为10.3℃, 年均降水量为327 mm, 无霜期为180 d, 常年盛行西北风[19].土壤成土母质以马兰黄土为主, 土地利用类型为林地和草地（图 1）.保护区内交通发达, 国道109线和G30连霍高速从水源地保护区穿越而过.虽然沿国道线建设有防护景观林带、涵养林、湿地以及生态护坡等生态工程, 以降低水源地污染风险和确保饮用水水源安全, 但过去周边石油化工、能源和金属制造等企业生产及村民生活产出的污水与垃圾无组织排放对周边土壤造成的影响不容忽视[17, 18, 20].
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基于《土地利用现状分类》（GB/T 21010-2017）绘制 图 1 兰州市饮用水水源地位置及土壤采样点分布示意 Fig. 1 Location of drinking-water source in Lanzhou City and distribution of soil sampling sites |
在兰州市水源地一级保护区和二级保护区范围内, 在确保采样区域可及性和样品代表性最大化的前提下, 兼顾水源地保护区周边产业结构及布局、人类活动强度、水流流向和土地利用状况等影响因素, 分别布设20个和19个采样点（图 1）.于2023年6月连续7 d无风、晴朗天气之后, 采用五点混合采样法, 利用竹铲在30 m×30 m范围内收集0~20 cm表层土壤, 均匀混合后按四分法装取重约1 kg的样品, 并记录对应的样品编号、采样时间、地点、经纬度和周边环境基础信息及生态状况.采样过程中, 确保采样点已避开明显污染源和远离城市道路等人为干扰较大的区域.
采集的样品在实验室经自然风干、去除杂物、研磨和筛分之后, 一份采用水土比2.5∶1的电位法, 使用数显酸度计（PHS-3C, 上海雷磁）测定土壤pH值[21]；一份用于土壤重金属全量的测试.待测样品先经HNO3-HCl-HF-HClO4四酸消解法处理, 后利用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS, Thermo X Series 2, 美国）测定样品中Cd、Cr和Pb含量[7], 对应的元素检出限为：0.02、0.4和2.0 mg·kg-1.采用原子荧光光谱仪（AFS, XGY-1011A, 中国）测定经王水水浴处理后样品中As和Hg含量[22, 23], 其检出限分别为：0.2 mg·kg-1和0.005 mg·kg-1.实验测定所用的试剂均为优级纯, 测试过程中加入试剂空白、10%的随机样品重复和国家标准土壤样品（GBW 07449）来确保分析测试的准确度和精密度, 所测元素的加标回收率在95%~106%之间, 分析误差在±5%以内, 说明分析结果可靠可信.
1.3 水源地土壤重金属污染评价方法 1.3.1 地累积指数法地累积指数法（geo-accumulation index, Igeo）是德国学者Müller提出的一种评估河流沉积物中单项重金属累积程度的方法[24].由于该方法综合考虑了人为干扰和自然成岩作用可能引起的背景值变动的影响, 现已被广泛应用于沉积物、土壤和降尘等环境介质中单项重金属污染水平的评估[25], 其表达式为：
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(1) |
式中, Igeo为地累积指数（无量纲）, Ci和Bi分别为待测样品i的测定值和甘肃省土壤元素i的背景值（mg·kg-1）.基于Igeo的污染分级标准[25]如表 1所示.
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表 1 重金属污染评价方法的污染分级标准1） Table 1 Classification standard of heavy metal pollution evaluation method |
1.3.2 污染因子指数法
污染因子指数法（contamination factor, CF）是一种以单项重金属元素的实测值与其环境背景值之比来量化单项元素污染程度的方法[26].其表达式为：
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(2) |
式中, CF为污染因子指数（无量纲）.基于CF的污染分级标准[26]如表 1所示.
1.3.3 污染负荷指数法污染负荷指数法（pollution load index, PLI）是Tomlinson等[28]学者提出的一种量化某样点或某区域内沉积物或土壤中多项重金属元素综合污染程度的方法[27, 28].其表达式为：
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(3) |
式中, PLI为某样点的综合污染负荷指数（无量纲）, CF为污染因子指数[同公式（2）], n为元素数量, 本研究中n=5.基于PLI的污染分级标准[27]如表 1所示.
1.3.4 改进内梅罗综合污染指数法传统的内梅罗污染指数法过于突出污染指数最大的污染物对环境质量的影响, 并未系统考虑各污染物的权重, 从而导致评价结果失真[29].为此, 本研究采用基于Igeo改进的内梅罗综合污染指数（improved Nemerow index, INI）法[30], 其表达式为：
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(4) |
式中, INI为改进内梅罗污染指数（无量纲）, Igeomax和Igeoave分别为Igeo的最大值和平均值（mg·kg-1）.基于INI的污染分级标准[30]如表 1所示.
1.4 水源地土壤重金属污染溯源解析方法 1.4.1 相关性-聚类分析相关性分析是一种用于判别变量之间是否具有关联度的统计分析方法, 土壤污染物的相关性可用来定性判别不同污染物之间是否具有同源性[7].聚类分析是一种将数据所对应的研究对象进行分类的统计方法, 用于反映数据之间的相关性.土壤污染物的聚类分析是将不同污染物根据它们的相关性程度进行聚类分组, 从而判断各污染物的来源是否具有相似性[31].
1.4.2 PMF模型PMF模型是一种可以定量解析污染源对受体贡献值的多元受体模型[13].该模型是将原始数据矩阵（X）分解为源贡献矩阵（G）、源成分谱矩阵（F）和残差矩阵（E）, 具体如下式：
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(5) |
式中, Xij为第i个样品中第j种元素的含量（mg·kg-1）, p为污染源数, Gik为源k对第i个样品的贡献率, Fkj为源k中第j种元素的含量（mg·kg-1）, Eij为残差矩阵.基于最小二乘法的迭代运算, 对样品的重金属含量和不确定度进行加权, 使目标函数最小化, 从而获得主要污染源及其贡献率[28].
1.4.3 APCS-MLR模型APCS-MLR模型是利用主成分分析（principal components analysis, PCA）获取绝对主成分因子得分（APCS）, 再分别以APCS和各重金属元素含量作为自变量和因变量进行多元线性回归分析, 最终获得不同污染源的贡献率[14, 32].具体计算公式和流程为见文献[33].
1.5 数据处理与制图软件采用Microsoft Excel 2022对土壤的pH值和重金属数据进行统计分析, 使用SPSS 26.0软件完成重金属的相关性-聚类分析和APCS-MLR模型分析.利用EPA PMF 5.0软件完成重金属的溯源解析, 并应用Origin 2021绘图软件和ArcGIS 10.7软件完成图件的绘制.
2 结果与讨论 2.1 黄河兰州段城市饮用水水源地土壤重金属的描述性统计特征黄河兰州段城市饮用水水源地土壤重金属的描述性统计结果显示, 土壤的pH值为7.63~9.13, 平均值为8.18（表 2）, 属于典型的碱性土壤, 反映出土壤重金属的活性较弱、迁移性和生物有效性较低[34].土壤重金属的含量平均值由大到小排序为：Cr > Pb > As > Cd > Hg.与《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB 15618-2018）（pH > 7.5）[35]相比, 所有重金属的含量均低于风险筛选值（表 2）, 表明研究区水源地周边的土壤生态环境风险低.然而, 分别有75%、65%、55%、35%和10%的水源地一级保护区土壤样品的Hg、Pb、Cd、As和Cr的含量和50%、39%、33%、28%和6%的水源地二级保护区土壤样品的Hg、Cd、Pb、As和Cr的含量高于甘肃省土壤背景值[36].说明研究区水源地部分区域土壤出现了一定的重金属富集现象, 受到了不同程度人类活动的影响, 且一级保护区土壤受人类活动的干扰程度高于二级保护区.
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表 2 研究区水源地土壤重金属含量的描述性统计1） Table 2 Descriptive statistics of heavy metals content in drinking-water source soils of the study area |
变异系数（coefficient of variance, CV）是一种反映研究数据离散程度的统计学指标.对于土壤重金属而言, 其CV值的大小可用来反映土壤重金属含量的空间变化和异质性[37].根据CV值的大小, 可分为低度变异（CV < 20%）、中度变异（20%≤CV < 50%）、高度变异（50%≤CV < 100%）和超高度变异（CV≥100%）[33].研究区水源地土壤重金属含量的CV值由高到低依次为：Hg > Pb > Cd > As > Cr.其中Hg表现为超高度变异特征, Pb为高度变异, Cd属于中度变异, As和Cr为低度变异（表 2）.这说明兰州市城市饮用水水源地土壤Hg、Pb和Cd的含量在空间上具有一定的分布差异性, 尤其是Hg和Pb的含量, 空间分布差异性大, 受人类活动影响较强, 可能存在点源污染.
2.2 黄河兰州段城市饮用水水源地土壤重金属污染评价 2.2.1 地累积指数和污染因子指数评价黄河兰州段城市饮用水水源地土壤重金属的Igeo评价结果如图 2所示.从中可知, 水源地一级保护区土壤重金属的Igeo平均值由大到小依次为：Hg（0.47） > As（-0.37） > Pb（-0.45） > Cr（-0.63） > Cd（-1.00）, 表明Hg是污染程度最为严重的元素[图 2（a）].具体而言, 除As和Cr全域无污染之外, 其余3种元素均出现不同程度的污染.其中Hg是污染程度较为多样的元素, 有65%以上的样点为轻度至偏重度污染, 这与Hg含量空间异质性大的特点相一致.其次是污染相对较为严重的Pb元素, 分别有15%和5%的样点处于轻度和偏中度污染状态, 这可能与存在点源污染有关.Cd以无污染为主, 仅有Cd的实测最大值为轻度点源污染.对于水源地二级保护区土壤重金属而言, 其Igeo平均值由高到低依次为：Hg（-0.09） > As（-0.40） > Pb（-0.67） > Cr（-0.69） > Cd（-1.17）.所有元素的Igeo平均值均低于0[图 2（a）], 表明绝大部分研究区土壤没有受到重金属污染富集的影响.具体而言, Cd和Cr元素全域为无污染, Pb和As以无污染为主, 局部存在轻度点源污染.此外, 水源地二级保护区土壤整体污染程度低于一级保护区土壤.
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图 2 研究区水源地土壤重金属的污染评价结果 Fig. 2 Results of heavy metal pollution evaluation for the drinking-water source soils in the study area |
由图 2（b）可知, 水源地一级保护区土壤重金属的CF平均值由大到小依次为：Hg（3.14） > Pb（1.35） > As（1.18） > Cr（0.98） > Cd（0.78）.其中Hg的污染最为严重, Pb和As也有一定程度的污染.从污染程度而言, 分别有75%和50%以上的样点土壤Hg和Pb为轻度至严重污染和轻度至重度污染, 这与Hg和Pb的高度变异特征相吻合.As以中度污染为主, 其占比为85%.Cd和Cr以轻度污染为主, 其占比分别为80%和60%.水源地二级保护区土壤重金属的CF平均值由高到低排序为：Hg（2.19） > As（1.15） > Cr（0.93） > Pb（0.92） > Cd（0.67）, Hg和As的污染程度相对较高.具体而言, 分别有22%、22%和6%的样点土壤Hg处于中度、重度和严重污染状态[图 2（b）], 进一步印证了土壤Hg污染分布范围较广.As以中度污染为主, 其占比为94%, Cr则有94%为轻度污染, Cd全域范围内均表现为轻度污染特征.此外, 研究区一级保护区土壤整体污染程度高于二级保护区土壤.
综上可知, 虽然土壤重金属的Igeo和CF评价结果中As和Pb的污染程度有所差异, 但本质上两种方法量化的As和Pb的污染水平是一致的.由于Igeo不仅考虑了地球化学变化和人类活动对环境的影响, 也考虑了自然源的影响, 从而弱化了重金属污染水平, 使得其评价结果略低于CF评价结果[38].例如, 水源地一级保护区土壤As和Pb的CF平均值均高于1, 为轻度污染.然而Igeo平均值却小于1, 为无污染.这也说明研究区土壤重金属的富集受到了自然源的影响.但CF评价结果直接反映当前土壤重金属的污染状态.总体而言, Hg为研究区土壤污染最为严重的元素, Pb和As局部存在一定的污染, Cd和Cr整体上无污染.
2.2.2 改进内梅罗综合污染指数和污染负荷指数评价研究区水源地土壤重金属的改进内梅罗综合污染指数（INI）评价结果显示, 其INI值介于0.36~2.18之间, 为轻度（82%）、偏中度（13%）和中度污染（5%）.平均值为0.81, 属轻度污染[图 3（a）].污染负荷指数（PLI）量化结果显示, 其PLI值在0.50~1.80之间, 即为无污染（32%）到轻度污染（68%）水平.平均值为1.10, 总体上处于轻度污染状态[图 3（b）].INI和PLI的量化结果基本一致, 表明研究区土壤质量相对良好, 总体处于轻度污染状态, 未受到严重污染.由于INI考虑了土壤中各重金属污染物的平均污染程度和最高污染程度, 并通过引入更多的重金属种类和/或调整权重系数来反映评价区域具体的污染情况, 从而导致评价结果较为严重.而PLI更多地反映评价区域平均污染水平, 进而使其评价结果相对较轻[39].总体而言, 两种污染评价指标的空间插值分析发现处于轻度污染的区域为分布有居民集中居住区和部分石油化工企业的水源地上游和中游部分区域（图 3）.虽然目前对水源地保护区周边的污染源进行了削减污染量和污染资源化的规范化管理, 但历史时期企业生产废水和居民生活污水与垃圾的无组织排放不容忽视[40], 轻度污染可能与重金属污染的累积性和滞后性有关.
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图 3 研究区水源地土壤重金属的综合污染评价结果 Fig. 3 Distribution of comprehensive pollution evaluation for heavy metals in drinking-water source soils of the study area |
土壤重金属之间的相关性分析有助于判别不同土壤重金属是否具有同源性.不同土壤重金属若具有正相关性, 表明不同重金属具有相似的来源；若具有负相关性, 则说明来源不同或存在拮抗性[41].研究区水源地土壤各重金属间的相关性及相关系数（r）分析结果表明, 水源地土壤Cr-Cd（r=0.814）、Pb-Cr（r=0.751）和Pb-Cd（r=0.964）之间具有显著正相关关系（P < 0.01, 表 3）, 表明这3种元素可能具有同源性；Hg-As（r=0.406）之间也具有一定的正相关性（P < 0.05, 表 3）, 说明Hg和As元素可能有相似的污染来源.
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表 3 研究区水源地土壤重金属元素的相关性分析1） Table 3 Correlation analysis of heavy metals from the drinking-water source soils in the study area |
土壤重金属之间的聚类分析有助于揭示不同土壤重金属间的相似性和差异性, 从而识别潜在的污染源[31].聚类树状图中距离的远近表示不同重金属间的相关性, 距离越近, 相关性越显著, 意味着具有相似的来源.研究区水源地土壤各重金属的聚类分析结果显示, As和Hg聚为一类, Cd、Pb和Cr聚为另一类（图 4）, 进一步印证了相关性分析的结果.
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图 4 研究区水源地土壤重金属的聚类分析 Fig. 4 Cluster analysis of heavy metals from the drinking-water source soils in the study area |
为进一步识别和量化研究区水源地土壤重金属的污染源及其贡献率, 利用PMF 5.0软件对兰州市城区水源地土壤重金属进行定量源解析.首先将土壤重金属实测数据及其不确定度导入软件, 发现所分析5种元素的信噪比（S/N）均高于1, 被定义为“strong”, 表明数据满足PMF模型计算的要求[42].其次将因子数和迭代运行分别设置为2~6个和20次, 用于观察目标函数Q值的大小.当因子数为3时, 得到Q的最低值, 且所有土壤样品的残差值均在-3~3之间.拟合结果显示, 除Cd（r2=0.726）和Pb（r2=0.623）外, As、Cr和Hg的拟合度r2大于0.885.这说明PMF模型整体解析效果较好, 源解析结果可靠[43].PMF分析出的土壤重金属的3因子（来源）成分谱图如图 5（a）所示, 因子1、因子2和因子3的相对贡献率分别为41.40%、32.92%和25.68%.
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图 5 研究区水源地土壤重金属的溯源解析 Fig. 5 Source apportionment for heavy metals from drinking-water source soils in the study area |
因子1（F1）由Pb（75.995%）和Cd（60.737%）大量加权, Cr（46.504%）略微加权[图 5（a）].研究区土壤Pb和Cd分别为高度变异和中度变异, 且大部分样点的Pb和Cd含量超过了甘肃省土壤元素背景值[36], 意味着水源地土壤Pb和Cd含量受到了人类活动输入的影响.前人研究发现, 冶炼、电镀、金属生产和化工等工业生产过程中会释放大量的Pb和Cd[44, 45], 而交通尾气的排放及车辆轮胎与路面的磨损也会引起Pb和Cd进入周边土壤环境[46, 47].研究区位于以石油化工、能源和装备制造为支柱工业体系的西固区, 区内建设有中国西部地区最大的炼油化工企业——中石油兰州石化公司、兰州黄河铝业有限公司和西北合成药厂等大中型企业.此外, 国道109线和G30连霍高速也从研究区穿越而过.以上石油化工企业及有色金属生产过程中产生的Pb和Cd通过工业废水、废气和废渣进入周边土壤, 加上国道高速路上来往繁忙的交通也会产生一定的Pb和Cd, 在工业和交通活动的综合影响下, 导致水源地土壤出现Pb和Cd的污染.相关性-聚类分析结果也证实二者具有同源性.因此, 因子1可能代表了工业源和交通源的混合源.
因子2（F2）具有高载荷的Hg（88.430%）[图 5（a）].由前述可知, 研究区土壤Hg为超高度变异, 且是污染最为严重的元素, 说明受到了强烈的人类活动影响.已有研究认为, 工业废水和烟尘的排放、农药和杀虫剂的广泛应用及化石燃料的燃烧等活动均会引起土壤中Hg含量的增加[48, 49].同时, Hg元素的迁移性很强, 极易通过大气远距离迁移和沉降富集于土壤表面[50].水源地上游附近聚集有一定数量的城乡居民住宅区, 居民冬季取暖以燃烧散煤为主.同时, 研究区内还有西北第一座高温高压热电联产企业——西固热电厂.燃煤发电过程中煤炭的燃烧和居民冬季燃煤取暖产生的烟气和烟尘以气态或颗粒物的形式沉降到土壤表面, 导致土壤中的汞污染.虽然电厂现已实现机组超低排放改造, 并采取了提高脱硝、脱硫和除尘器投运效率等环保措施, 但仍有一定比例的粉煤灰逃逸.为此, 因子2可能为燃煤源.
因子3（F3）主要是As（64.525%）和Cr（36.586%）[图 5（a）].研究区水源地土壤As和Cr为低度变异, 且二者的含量仅有不到40%样点高于甘肃省土壤背景值[36].这表明水源地土壤As和Cr的富集受到了少量外源输入的影响[51].此外, 污染量化结果也显示As局部存在一定的累积趋势, Cr整体上无污染.有研究表明, Cr是地壳中天然存在的元素, 自然条件下母质风化成土过程中释放的Cr会富集于土壤表面, 从而导致土壤中Cr含量的增加[44, 52], 而冶炼、电镀、化工等工业生产过程中会释放出As, 从而导致砷在土壤中的蓄积[53].如上所述, 研究区水源地上游地区分布有兰州炼油厂、白银有色金属公司、兰化公司合成橡胶厂等生产工业, 这些有色金属冶炼、石油加工、化工、焦化、电镀和制革等工业生产过程中工业“三废”的排放, 会致使土壤中As元素的富集.为此, 推测因子3为自然源和工业源的混合源.
综上可知, 工业-交通源是研究区水源地周边土壤重金属污染的主要贡献者, 贡献率为41.40%；其次为32.92%的燃煤源及25.68%的自然-工业源[图 5（a）].
2.3.3 APCS-MLR模型分析为验证PMF模型的源解析结果, 采用APCS-MLR模型进行污染来源的定量分析.在对原始数据标准化的基础上, 通过KMO（Kaiser-Meyer-Olkin）值（KMO=0.626）和Bartlett's球形度检验（P < 0.001）表明研究数据适合进行主成分分析.根据初始特征值大于1的原则共提取了水源地土壤PCA分析的2个主成分, 分别可以解释总方差的55.45%和26.54%, 累积贡献率为81.99%（表 4）.其中第一主成分（PCA1）的贡献率为55.45%, 主要的重金属元素为Cd、Cr和Pb, 利用方差极大值法对PCA1进行正交旋转后的第一主因子（APCS1）的贡献率为53.68%, Cd、Cr和Pb的载荷系数分别为0.975、0.893和0.959（表 4）.第二主成分（PCA2）的贡献率为26.54%, 对As和Hg有较强的载荷, 经正交旋转后的第二主因子（APCS2）的贡献率为28.31%, 主要的重金属元素为As和Hg, 载荷系数分别为0.824和0.846（表 4）.
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表 4 研究区水源地土壤重金属的因子分析结果 Table 4 Results of heavy metal factor analysis for the drinking-water source soils in the study area |
根据各绝对因子分数及水源地土壤重金属含量进行多元线性回归分析, 计算得出水源地土壤5种重金属的拟合度r2在0.675~0.959之间, 表明采用APCS-MLR受体模型对各重金属的分析结果具有良好的可靠性.进一步定量分析了水源地土壤重金属来源及贡献率, 结果如表 4和图 5（b）所示.Cd、Cr和Pb主要受APCS1影响, 方差贡献率为53.68%, 载荷系数分别为0.975、0.893和0.959, 贡献率分别为75.48%、31.68%和67.64%.由PMF源解析可知, 该因子构成与F1相一致, 由F1分析可知, APCS1可能受工业源和交通源的共同影响.APCS2的方差贡献率为28.31%, 其中As和Hg所占载荷较高, 载荷系数分别为0.824和0.846, 贡献率分别为37.36%和60.36%[图 5（b）].这与相关性-聚类分析结果相一致, 但与PMF解析的F2和F3部分一致, 不同的是在PMF模型中未将As归类于F2中.As在土壤中的富集与石油化工、钢铁、有色金属和建材等行业的生产排放有关[53], 基于F2分析, 推测APCS2受燃煤源和工业源的复合影响.
综上可知, 兰州市城区水源地土壤Cd、Cr和Pb的来源为工业和交通混合源, 贡献率分别为75.48%、31.68%和67.64%, 其中Cr还受65.03%的其他未知源影响[图 5（b）].As和Hg的主要受燃煤源和工业源的共同影响, 贡献率分别为37.36%和60.36%, 其中As还受57.42%其他未知源的影响[图 5（b）].由于As和Cr受其他未知源的影响较高, 基于PMF模型的分析可知, As和Cr还受自然源的影响.
2.3.4 PMF模型与APCS-MLR模型的比较从拟合度r2来看, 两种模型解析水源地土壤样本时, PMF模型除Cd（r2=0.726）和Pb（r2=0.623）外, As、Cr和Hg的r2均高于0.885, 而APCS-MLR模型分析时, As、Cd、Cr、Hg和Pb的r2分别为0.675、0.959、0.794、0.701和0.919.两模型的r2均大于0.6, 说明两模型预测值与真实值之间的拟合效果良好, 源解析结果可靠[54].从源解析结果来看, PMF模型和APCS-MLR模型对重金属潜在污染来源的定性识别具有相同的结果.虽然APCS-MLR模型分析中并未将未知源作为解析结果分析, 但未知源中贡献率高达65.03%的Cr主要受自然源影响.这与PMF模型因子3的结果部分一致, 说明了定性源解析结果具有可靠性.虽然两模型在主成分组成分配上略有差异, 但不影响总体的分析结果.从污染源贡献率来看, PMF模型结果显示工业-交通源（41.40%） > 燃煤源（32.92%） > 自然-工业源（25.68%）[图 5（a）]. APCS-MLR模型结果显示未知源（41.31%） > 工业-交通源（36.36%） > 燃煤-工业源（22.33%）[图 5（b）], 两种模型解析的污染源贡献率趋势和贡献率均有差异.这是与两模型在因子提取模式和模型不确定度问题上处理的差异性有关[33].APCS-MLR模型是以主成分分析为基础, 侧重于因子个数且能较好地解释重金属源贡献率.但在计算过程中会将负值转换为绝对值来确保所有成分都是正值, 从而出现未知来源, 影响解析结果与现实污染源的对应效果[55].而PMF模型能有效处理具有不确定性或缺失值的数据, 且在分解过程中对所有元素应用非负性约束, 以避免出现负值, 从而确保源识别种类和源解析贡献的准确性[55].
综上所述, PMF模型和APCS-MLR模型均识别和量化了兰州市城区水源地周边土壤重金属的潜在污染来源.虽然PMF模型的r2整体上高于APCS-MLR模型, 使得PMF模型源解析结果优于APCS-MLR模型.但是两模型的结果可互相补充和相互验证, 从而确保了解析结果的准确性.源解析结果与研究区水源地污染来源实际情况较为一致, 有助于饮用水水源保护区土壤重金属污染风险的管控.
3 结论（1）兰州城市饮用水源地土壤重金属含量的平均值大小依次为：Cr > Pb > As > Cd > Hg.其中除Cr之外, 其余元素含量均值均高于甘肃省土壤元素背景值.水源地土壤Hg和Pb含量与周边人类活动影响程度有关.
（2）研究区水源地土壤重金属中Cd和Cr元素基本无污染, As和Pb元素存在一定程度的局部污染, Hg是污染最为严重的元素.水源地土壤质量相对良好, 总体处于轻度污染状态, 未受到严重污染.水源地土壤重金属污染与研究区工业类型和布局模式有关.
（3）PMF模型源解析结果表明, Pb、Cd和Cr主要受工业-交通源的影响, 贡献率分别为75.995%、60.737%和46.504%；Hg受燃煤源的影响, 贡献率为88.430%；As和Cr主要受自然-工业源的影响, 贡献率分别为64.525%和36.586%.APCS-MLR模型识别出3个污染源, Cd、Cr和Pb主要受工业-交通源的复合影响, 贡献率分别为75.48%、31.68%和67.64%；As和Hg主要受燃煤和工业混合源的影响, 贡献率分别为37.36%和60.36%；As和Cr还受到自然源的贡献, 贡献率分别为57.42%和65.03%.
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