2024, Vol. 45
2. 浙江农林大学浙江省土壤污染生物修复重点实验室, 杭州 311300
2. Key Laboratory of Soil Contamination Bioremediation of Zhejiang Province, Zhejiang A&F University, Hangzhou 311300, China
土壤污染是环境污染中隐蔽性较强且危害性较大的问题.根据2014年《全国土壤污染状况调查公报》显示[1], 我国耕地土壤点位超标率为19.4%, 其中镉（cadmium, Cd）的点位超标率最高, 为7.0%, 砷（arsenic, As）位居第三, 为2.7%.《2022年中国生态环境状况公报》[2]也指出重金属是影响农用地土壤环境质量的主要污染物.镉和砷作为常见的重金属污染元素, 具有毒性强和易积累等特点, 对人体健康和生态环境存在极大威胁[3, 4].重金属污染土壤通常与我国工业布局相重叠, 二者会出现较大程度的时空交汇, 这导致镉、砷往往以复合污染的形式存在[5].通常, Cd和As两种元素在土壤pH和Eh的调节下会呈现出相反的化学行为[6], 二者的生物有效性对土壤条件变化表现出完全相反的响应机制, 导致镉、砷复合污染土壤的修复困难极大[7].因此, 在复合污染土壤中如何同时控制Cd和As生物有效性仍是目前的研究难题.
生物质炭由于具有发达的孔隙结构、较大的比表面积和丰富的含氧官能团[8, 9], 可以通过表面吸附、络合和共沉淀等多种途径修复重金属Cd等阳离子[10 ~ 12].但是大多数生物质炭表面主要带负电荷, 易与在土壤中以酸根离子（如砷酸根AsO43-和亚砷酸根AsO33-）存在的重金属竞争在土壤矿物表面的吸附位点, 从而增大As在土壤中的溶解性和迁移性, 限制其修复效果[13].而铁锰氧化物因其表面具有羟基, 同时兼具氧化和专性吸附的双重性质, 被广泛用于土壤阴离子的修复[14], 利用其对生物质炭进行改性能够同时有效钝化Cd和As[15].
然而, 生物质炭在农田土壤污染修复过程容易受土壤环境的影响, 发生老化导致其芳香性、pH值和离子交换容量等发生改变[16], 减弱生物质炭对重金属的固定作用, 进而影响其对重金属污染土壤的修复效果[17, 18].土壤酸化是土壤环境问题之一, 我国土壤酸化较为普遍, 酸性土壤（pH < 6.5）总面积约311.1万km2, 约占陆域国土面积的32.4%, 主要分布在南方红黄壤地区和东北地区[19].土壤酸化不仅会对土壤质量和农业生产力产生负面影响[20], 还可能加速生物质炭老化, 影响其环境和生态修复能力.
有研究表明, 施用钙肥等碱性肥料不仅能够有效改良酸性土壤, 在增加土壤对金属离子的吸附固定作用, 降低土壤重金属元素的有效性中也发挥了积极的作用[21, 22].但在酸化土壤中将钙肥与生物质炭配施, 钙肥能否在调控土壤酸化的同时提高生物质炭的钝化效果及其稳定性尚不清晰.
有鉴于此, 本研究选择土壤常用钙基肥（硅钙钾镁肥和钙镁磷肥）作为酸化调控剂, 选取山核桃蒲生物质炭（BC）与铁锰氧化物（FM）制备筛选得到最佳比例复合材料, 并对其进行模拟酸化培养, 通过酸化前后水溶液吸附试验并结合表征, 探究模拟酸化对材料理化性质和吸附性能的影响；在此基础上开展正交土壤培养试验, 探究不同酸化强度和培养时间下, 钙肥配施对缓解土壤酸化和提升生物质炭-铁锰复合材料修复稳定性的作用, 通过确定钙肥与生物质炭联合施用的最优方案, 为改性生物质炭在酸化土壤污染修复中的应用提供理论依据, 对于解决镉砷复合污染土壤修复难题具有重要现实意义.
1 材料与方法 1.1 材料制备、模拟酸化及表征山核桃蒲生物质炭制备：选用杭州临安废弃山核桃蒲为原材料, 将回收得到的山核桃蒲放入50℃烘箱干燥3 d, 干燥后粉碎放入坩埚, 并用锡纸紧密包裹, 置于马弗炉（JZ2-4-10, 九州空间, 中国）内500℃限氧热解2 h, 自然冷却后研磨过100目筛, 得到山核桃蒲生物质炭（BC）.
铁锰氧化物制备：分别在烧杯中配置可溶性淀粉溶液（0.041 2 g·mL-1）10 mL、FeSO4·7H2O溶液（0.186 g·mL-1）与MnSO4溶液（0.01 g·mL-1）混合溶液30 mL, 混合后搅拌均匀. 而后缓慢滴加25 mL KMnO4溶液（0.050 4 g·mL-1）, 并用4 mol·L-1 NaOH溶液将混合液的pH值调节至2, 使用磁力搅拌机均匀搅拌1 h后沉淀24 h, 抽滤得到的固体用去离子水洗涤3次, 并在80℃下干燥24 h, 充分研磨后过100目筛, 得到铁锰氧化物（FM）[23], 材料制备各试剂均由国药集团化学试剂公司提供.
生物质炭-铁锰复合材料制备：将BC和FM, 以不同质量比（1∶9、3∶7、5∶5、7∶3和9∶1）称取（精确至0.000 1g）后, 置于离心管中混合, 在（25±1）℃和250 r·min-1的条件下恒温均匀振荡1 h, 得到生物质炭-铁锰复合材料（BFM）, 并以BC和FM的不同质量比分别标记材料为BFM 1∶9、BFM 3∶7、BFM 5∶5、BFM 7∶3和BFM 9∶1.
生物质炭-铁锰复合材料比例筛选：在25 mL ρ[Cd（Ⅱ）]和ρ[As（Ⅲ）]均为30 mg·L-1的复合污染水溶液中, 调节溶液pH至6, 添加50 mg不同混合比例复合材料（固液比为1∶500）, 在（25±1）℃和250 r·min-1的条件下恒温均匀振荡24 h后离心过滤, 测定溶液中Cd（Ⅱ）和As（Ⅲ）浓度, 以筛选得到材料的最佳制备条件（BC和FM添加比例为7∶3）, 用于后续试验.
材料模拟酸化：对筛选得到的最佳比例复合材料进行模拟酸化, 将研磨过100目（0.15 mm）筛的山核桃蒲生物质炭、铁锰材料按7∶3（质量比）混合后, 储存在密封容器中.采用混酸HNO3∶H2SO4=1∶3（体积比）进行模拟酸化, 以不同含量（1%、3%、5%、10%和20%）的混酸溶液处理, 复合材料和混酸溶液以1∶80（固液比）比例混合, 代表生物质炭-铁锰复合材料的不同老化程度, 以不同酸化程度分别标记老化后材料为BFM-1%、BFM-3%、BFM-5%、BFM-10%和BFM-20%.
材料表征：采用SEM冷场发射扫描电镜（Scanning Electron Microscope-EDS SU8010, Hitachi, Japan）观察表面形貌特征；利用FTIR傅立叶变换红外光谱（Fourier Transform Infrared Spectrometer S10, Nicoleti, America）KBr混合压片法扫描材料, 分析材料表面官能团.
1.2 试验设计 1.2.1 酸化前后材料吸附试验在25 mLρ[Cd（Ⅱ）]和ρ[As（Ⅲ）]均为30 mg·L-1的复合水溶液中, 调节溶液初始pH至6, 添加（50±0.01）mg酸化前后复合材料, 在（25±1）℃和250 r·min-1的条件下恒温均匀振荡24 h后离心过滤, 测定溶液中Cd（Ⅱ）和As（Ⅲ）浓度.
1.2.2 土壤培养试验（1）供试材料
本试验所采用的材料为1.1节中筛选得到的BFM；钙肥包括硅钙肥[ω（有效硅）≥25%、ω（有效钙）≥25%、ω（有效镁）≥12%]和钙镁磷肥ω（P2O5）≥12%两种碱性肥料, 均为市售产品.
（2）供试土壤
供试土壤采集自浙江省绍兴市上虞矿区周边镉砷复合污染农田, 按梅花形布点法采集表层0~20 cm土壤, 经自然风干后, 研磨过2 mm筛储存备用.供试土壤的基本理化性质和Cd、As全量见表 1.
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表 1 供试土壤的Cd和As全量和基本理化性质1） Table 1 Total amount of Cd and As and the basic physical and chemical properties of the tested soil |
本试验采用正交设计处理, 设置4因素4水平正交试验, 正交因素处理水平见表 2.
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表 2 正交因素水平 Table 2 Level of orthogonal factors |
称取（1±0.01）kg过筛土壤置于含盖聚乙烯盒中, 以土壤质量为基础, 按照正交设计处理（表 3）加入相应材料, 混合均匀后加入去离子水至60%的田间持水量. 模拟酸化采用浓硫酸和浓硝酸按体积比3∶1进行配置, 在喷施时分别用去离子水稀释到pH值为2.5、4.0和5.6, 培养期间每3 d称重喷施纯水/酸液, 使田间持水量保持在60%.培养持续60 d, 在培养进行到第1、30和60 d时, 采集（50±0.01）g土样风干后过100目和10目筛, 测定土壤pH、土壤有效态Cd和As含量.
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表 3 正交设计处理1） Table 3 Orthogonal design treatment |
1.3 分析测定
土壤pH（土水比1∶2.5）采用pH计（SevenExcellence Cond meter S700, Mettler Toledo, Switzerland）测定[24].土壤有效态Cd和As分别使用0.01 mol·L-1 CaCl2（1∶15土水比, 浸提2 h）和0.05 mol·L-1 NH4H2PO4（1∶15土水比, 浸提16 h）进行提取[25].本试验中Cd和As浓度测定均使用标准物质进行质量监控.
本试验中Cd浓度采用石墨炉原子吸收分光光度计（AA-7000, SHIMADZU, Japan）测定；As浓度使用双道原子荧光光度计（AFS-2202E, 北京海光仪器, 中国）测定.采用Microsoft Excel 2021、Origin 2023和IBM SPSS Statistics 27软件进行数据统计分析并作图.
2 结果与分析 2.1 材料制备条件筛选BC、FM对Cd（Ⅱ）和As（Ⅲ）具备一定的吸附能力（图 1）.其中, BC对Cd（Ⅱ）表现出更好的吸附效果；而FM对As表现出优异的专性吸附能力.在不同混合比例BFM中, 随着BC和FM添加量的增加, BFM对Cd（Ⅱ）、As（Ⅲ）的去除率分别从5.99%上升到了96.87%；65.38%上升到了99.38%.综合来看, 当生物质炭与铁锰氧化物的混合比例为7∶3（质量比）时, 在镉砷复合污染水溶液中对Cd（Ⅱ）和As（Ⅲ）均能起到较好的去除效果, 分别达到94.58%和97.14%, 吸附容量达到了120.74 mg·g-1和129.29 mg·g-1.
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试验条件：复合材料添加量为50 mg, pH为6, 25℃, 250 r·min-1, 初始ρ[Cd（Ⅱ）]和ρ[As（Ⅲ）]为30 mg·L-1；误差线表示±标准误；不同字母表示处理间的显著性差异（P < 0.05）；横坐标的数值比表示添加比例（BC∶FM） 图 1 BC和FM添加比例对Cd（Ⅱ）和As（Ⅲ）去除率的影响 Fig. 1 Effect of BC and FM addition ratios on the removal rates of Cd(Ⅱ) and As(Ⅲ) |
SEM光谱分析结果显示（图 2）, BC表面存在大量不规则的孔隙；与BC相比, BFM表面除存在大量孔隙以外, 还能够在材料表面清晰地看到白色晶体颗粒物.EDS能谱结果表明BC表面元素主要为C和O, BFM表面元素组成除C和O外, 还存在一定含量的Fe和Mn元素, 此为白色晶体颗粒物的主要元素成分.
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（a1）、（a2）和（a3）BC, （b1）（b2）和（b3）BFM, （c1）、（c2）和（c3）BFM-1%, （d1）、（d2）和（d3）BFM-20%；“+”表示测定点 图 2 BC、BFM、BFM-1%和BFM-20%放大10 000倍后的扫描电镜以及EDS元素组成图谱 Fig. 2 Scanning electron microscopy and EDS element composition of BC, BFM, BFM-1%, and BFM-20% at 10000 times magnification |
酸化后材料表面结构被腐蚀破坏[图 2（c1）和2（d1）], 生物质炭C—O骨架更多地暴露出来.EDS能谱结果表明, 在经历不同程度酸化以后, 与BFM相比, BFM-1%和BFM-20%的C和O含量均存在一定程度的增加, 进一步证实了材料C—O骨架的暴露.此外, BFM-1%和BFM-20%表面除了原有元素以外, 还增加了Al和Si元素.可能是由于山核桃蒲中所含的Al和Si, 经酸化处理后, 从被破坏的原料碳骨架中释放出来, 暴露在BFM表面.
从材料FTIR光谱图中不难观察到（图 3）, 原始生物质炭（BC）在3 740 cm-1和3 197 cm-1处存在O—H基团伸缩振动而产生的峰[26]；而C—O的伸缩振动在1 015 cm-1处出现了特征峰[26].改性后, BFM官能团增加.在3 742 cm-1和3 219 cm-1附近出现的特征峰, 表明BFM表面存在较多的—OH[26]；1 035 cm-1处存在由C—O键伸缩振动形成的特征峰[27]；1 550 cm-1附近特征峰的出现则归因于—COOH伸缩振动[27].酸化后材料在3 742 cm-1和2 361 cm-1附近的特征峰消失, 分别为O—H基团伸缩振动峰[26]和脂肪类C—H和C=O振动吸收峰[28].
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图 3 BC、BFM、BFM-1%和BFM-20%的傅立叶红外光谱图 Fig. 3 FTIR spectra of BC, BFM, BFM-1%, and BFM-20% |
酸化前处理对BFM吸附Cd（Ⅱ）的影响如图 4（a）所示.与CK相比, BFM对Cd（Ⅱ）的去除率受酸化影响显著降低（P < 0.05）, 下降了73.97%~92.84%.随着酸化程度的增加, BFM对Cd（Ⅱ）的去除率呈现下降趋势, 当酸化程度从1%增至20%时, BFM对Cd（Ⅱ）的去除率从20.61%降低至1.74%.
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试验条件：复合材料添加量为50 mg, pH为6, 25℃, 250 r·min-1, 初始ρ[Cd（Ⅱ）]和ρ[As（Ⅲ）]为30 mg·L-1；误差线表示±标准误；不同字母表示处理间的显著性差异（P < 0.05） 图 4 不同酸化前处理的BFM对Cd（Ⅱ）和As（Ⅲ）的吸附去除率 Fig. 4 Adsorption and removal rates of Cd(Ⅱ) and As(Ⅲ) by BFM treated with different acidification pretreatments |
酸化前处理对BFM吸附As（Ⅲ）的影响如图 4（b）所示.BFM对As（Ⅲ）的去除率也受酸化影响显著降低（P < 0.05）, 下降了73.56%~93.61%.与Cd（Ⅱ）的变化趋势一致, BFM对As（Ⅲ）的去除率随着酸化程度的增加也呈现出逐渐降低的趋势.随着酸化程度从1%提高至20%, BFM对As（Ⅲ）的去除率从23.72%降低至3.67%.
2.4 正交试验 2.4.1 试验结果由正交试验结果可知（表 4）, 相较于对照（试验1）, 各处理土壤有效态Cd含量均下降, 其中, 试验9钝化效果最佳, 土壤有效态Cd含量下降了97.78%, 最低的为试验5, 仅下降了22.67%.土壤有效态As含量因不同处理呈现出不同的结果, 试验2、5、6、8、9、11、12、14和16土壤有效态As含量存在不同程度的下降, 试验16钝化效果最佳, 降低了24.54%；最低为试验8, 仅下降了2.04%.土壤pH均存在不同程度的上升, 试验7提升幅度最大, 为37.84%, 试验5提升幅度最小, 为3.06%.总体来看, 试验16对土壤有效态镉砷均具有较好降低效果, 分别达到了69.03%和24.54%.
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表 4 正交试验结果 Table 4 Orthogonal test results |
2.4.2 效应曲线
图 5为A、B、C和D这4个因素随pH和添加量变化而表现出的效应曲线.如图 5（a）所示, 除因素B（硅钙肥）以外, 各因素对土壤pH的效应曲线有随添加量增加而增加的趋势；因素C（钙镁磷肥）随添加量的增加变化幅度最大, 达到了23.90%, 在添加量达到2%时pH值最高；相较于因素C（钙镁磷肥）, 因素A（pH）、B（硅钙肥）和D（BFM）的效应曲线总体较为平稳.由图可得当因素A、B、C和D均为水平4时对pH提升效果最大, 即最佳条件为酸雨酸度较弱（pH=5.6）的情况下, 以2%添加量配合2%的硅钙肥和2%的钙镁磷肥共同施用.
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A、B、C和D表示不同的因素, 1、2、3和4表示不同的添加水平 pH, Cd, and As availability 图 5 不同因素水平对土壤pH、Cd和As有效性影响的效应曲线 Fig. 5 Effect curve of different factor levels on soil |
各因素对土壤有效态Cd的效应曲线[图 5（b）]有随添加量增加而呈减少的趋势；因素C（钙镁磷肥）随添加量的增加变化幅度最大, 在添加量达到2%时土壤有效态Cd含量最低；因素A（pH）、B（硅钙肥）和D（BFM）的效应曲线总体较为平稳.因此可判断因素A、B、C和D均以水平4对Cd钝化效果最佳, 即最佳条件为酸化程度较弱（pH=5.6）的情况下, 以2%添加量配合2%的硅钙肥和2%的钙镁磷肥共同施用.
对于土壤有效态As含量[图 5（c）], 因素A（pH）和因素D（BFM）随添加量的增加呈现出下降趋势, 因素C（钙镁磷肥）则与之相反；各因素随添加量变化波动幅度较大, 其中因素C（钙镁磷肥）随添加量的增加变化幅度最大, 达到了19.80%；当因素A、B、C和D水平分别为3、4、1和4时, 土壤有效态As含量最低, 由此可得, 土壤有效态As的最佳钝化条件为酸化程度较强（pH=4.0）的情况下, 以2%添加量配合2%的硅钙肥共同施用.
2.5 钙肥配施对生物质炭-铁锰复合材料（BFM）修复镉砷复合污染土壤的影响 2.5.1 对土壤pH的影响与对照（试验1）相比, 钙肥与BFM配施能够显著提高土壤pH（P < 0.05, 图 6）.不同培养时期钙肥与BFM配施对土壤pH的提高程度不同, 培养第1 d钙肥与BFM配施对土壤pH的提升幅度最大[图 6（a）].与各培养时期对照（试验1）相比, 在培养第1、30和60d, 各处理土壤pH分别提高了10.42%~50.10%、10.31%~35.33%和2.97%~37.84%.
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误差线表示±标准误；不同字母表示处理间的显著性差异（P < 0.05） 图 6 各培养时期钙肥与BFM配施下土壤pH值变化 Fig. 6 Effects of different calcium fertilizer and BFM combined treatments on soil pH value at different culture periods |
不同酸化程度下, 配施对土壤pH的提升幅度不同.常规无酸化（WS, 试验1~4）、模拟酸化水平pH=2.5（S-2.5, 试验5~8）、模拟酸化水平pH=4.0（S-4.0, 试验9~12）和模拟酸化水平pH=5.6（S-5.6, 试验13~16）处理下土壤pH分别提高了21.67%~49.33%、2.97%~43.11%、14.10%~50.10%和16.12%~48.28%.土壤pH提升幅度由大到小依次为：WS > S-5.6 > S-4.0 > S-2.5.
2.5.2 对土壤Cd、As有效性的影响与对照（试验1）相比, 各处理土壤有效态Cd含量在培养期间均显著下降[P < 0.05, 图 7（a）~7（c）].在不同培养时期, 土壤有效态Cd含量分别下降了22.82%~96.95%（培养第1 d）、15.58%~99.53%（培养第30 d）和22.69%~97.79%（培养第60 d）.值得注意的是, 在各培养时期, 仅添加硅钙肥的处理（试验5、11和16）土壤有效态Cd含量始终显著高于其余处理.与对照（试验1）相比, 常规无酸化（WS, 试验2~4）、模拟酸化水平pH=2.5（S-2.5, 试验5~8）、模拟酸化水平pH=4.0（S-4.0, 试验9~12）和模拟酸化水平pH=5.6（S-5.6, 试验13~16）处理下土壤有效态Cd含量分别下降了86.52%~99.01%、15.58%~97.11%、25.64%~99.04%和56.74%~99.29%.总体来看, 其降幅随酸化程度的提高而逐渐减小, 降幅由大到小依次为：WS > S-5.6 > S-4.0 > S-2.5.
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误差线表示±标准误；不同字母表示处理间的显著性差异（P < 0.05） 图 7 各时期钙肥与BFM配施下土壤有效态Cd和As含量变化 Fig. 7 Concentrations of available Cd and As in soil treated with different combinations of calcium fertilizer and BFM at different periods |
在钙肥与BFM配施的情况下, 土壤有效态As含量整体变化较小[图 7（d）~7（f）].在不同培养时期, 相较于各时期对照（试验1）, 土壤有效态As含量分别下降了3.70%~17.57%（培养第1 d, P < 0.05）、5.92%~25.78%（培养第30 d）和1.95%-24.51%（培养第60 d）.与对照（试验1）相比, 不同酸化处理下, 土壤有效态As含量分别下降了4.24%~15.68%（WS）、1.95%~14.76%（S-2.5）、5.92%~21.45%（S-4.0）和3.70%~25.78%（S-5.6）；总体来看, 除常规无酸化处理（WS）外, 其余酸化处理土壤有效态As含量降幅随酸化程度的提高而逐渐减小, 降幅由大到小依次为：S-5.6 > S-4.0 > S-2.5.
3 讨论 3.1 制备条件影响生物质炭-铁锰复合材料对Cd（Ⅱ）和As（Ⅲ）的去除率与单独生物质炭（BC）和铁锰氧化物（FM）相比, 生物质炭-铁锰复合材料（BFM）同时提高了对Cd（Ⅱ）和As（Ⅲ）的去除率.具体来说, BC呈碱性, 能够提高溶液pH, BC添加比例的上升, 导致BFM对Cd（Ⅱ）的静电吸附增强[29]；BC具有大量的官能团结构, 如—OH和—COO等, 能够与Cd（Ⅱ）发生络合反应[30], 从而高效吸附Cd（Ⅱ）.铁锰氧化物的添加对As的吸附起到了关键作用.这是因为Fe、Mn主要以FeOOH和MnOOH的形式存在, MnOOH能够参与As（Ⅲ）的氧化, 在此过程中MnOOH主要起氧化剂的作用, 与H3AsO3反应后会被还原为价态较低的锰氧化物如Mn3O4和MnO[14], 而FeOOH能够对As（Ⅲ）和As（Ⅴ）专性吸附, 因此铁锰氧化物能有效吸附溶液中的As（Ⅲ）.
然而生物质炭（BC）和铁锰氧化物（FM）对Cd（Ⅱ）和As（Ⅲ）的吸附效率存在差异, 当FM在BFM中的添加比例达到30%或者更高时, 复合材料对As（Ⅲ）的去除率已无显著性提高（P < 0.05）, 表明30%的铁锰添加比例足以吸附溶液中的As（Ⅲ）；而当BC的添加比例低于70%时, 显著降低了复合材料对Cd（Ⅱ）的去除率（P < 0.05）.BC添加比例的过量会导致FM的添加量过低, 这会影响到复合材料对两种元素高效吸附的平衡性.当生物质炭与铁锰氧化物的混合比例为7∶3（质量比）时, 在镉砷复合污染水溶液中对Cd（Ⅱ）和As（Ⅲ）均能起到较好的去除效果.因此, 将生物质炭与铁锰氧化物的混合比例为7∶3（质量比）的复合材料用于后续试验.
3.2 酸化使生物质炭-铁锰复合材料（BFM）吸附Cd（Ⅱ）和As（Ⅲ）能力下降酸化能够显著降低材料对Cd（Ⅱ）和As（Ⅲ）的吸附能力, 原因主要有, 首先, 模拟酸化使生物质炭表面出现结构崩塌、颗粒聚集的现象, 降低其比表面积和孔径, 从而使生物炭对重金属的吸附量减少[31].电镜结果证明, 模拟酸化腐蚀破坏了BFM表面结构（图 2）, 导致材料吸附点位减少, 对Cd（Ⅱ）、As（Ⅲ）的吸附能力下降；其次, 酸化会影响生物质炭表面官能团的数量和种类, 例如羟基和羧基等官能团的减少, 导致重金属结合点位的数量减少[32], 影响其对Cd（Ⅱ）和As（Ⅲ）的吸附能力, 这与红外光谱的结论是一致的（图 3）；SiO32-等阴离子的存在也会与As（Ⅲ）进行竞争吸附[33], 笔者在EDS能谱中[图 2（d2）和2（c2）]观察到酸化后材料表面Al和Si元素的增多也证明了这一点.此外, 有研究表明酸化能够降低生物质炭自身灰分含量, 对无机组分作用方面造成一定的抑制, 从而影响材料对Cd（Ⅱ）的吸附[34].
3.3 钙肥与生物质炭-铁锰复合材料（BFM）配施可提升土壤pH钙肥与BFM配施能够显著提高土壤pH值（P < 0.05, 图 6）.一方面, 当硅钙钾镁肥施入土壤后, 通过释放大量盐基离子与表层土壤中的交换性酸发生交换作用, 而交换出来的H+和Al3+不仅能被SO42-专性吸附, 还能被CO32-和SiO32-水解生产的OH-有效中和, 最终缓解土壤酸化[21]；另一方面, 钙镁磷肥通过补充土壤中可交换态Ca2+和Mg2+, 削弱可交换态Al3+和H+对土壤酸化的影响[35].此外, 生物质炭多为碱性物质, 其表面富含—COO-等有机阴离子, 这些有机阴离子在土壤酸化过程中会通过质子化形成电中性官能团（—COOH）, 从而起到缓冲土壤酸化的作用[36].
不同酸化水平下钙肥与BFM配施对土壤pH的提升幅度不同.各培养时期常规无酸化处理对土壤pH提升效果显著（P < 0.05）, 这是由于未经模拟酸化处理的土壤中的H+浓度较低, 因此常规无酸化处理下钙肥与BFM配施对土壤pH的提升效果最显著.当模拟酸化程度较高时（pH=2.5）, 钙肥与BFM配施对土壤pH提升效果最小, 这是因为土壤H+浓度较高时, 大多数营养元素的有效性会降低, 形成无效营养元素, 这种情况下即使施用钙肥, 利用效率也不高.
对比不同培养时期钙肥与BFM配施对土壤pH的提升效果（图 6）, 发现土壤pH的增幅逐渐减缓.首先, 土壤本身具有酸碱缓冲能力, 能够在一定程度上缓解pH值的变化, 缓冲能力越强, pH变化越慢[37], 随着培养时间增加, 土壤pH在原本缓冲性的作用下趋于平衡；其次, 钙镁磷肥与硅钙肥是富含碱性元素的矿质肥料, 施入土壤后, 能够中和土壤溶液中的酸[38].但随着土壤的持续酸化, 碱性矿质元素逐渐被消耗, 导致土壤pH的增幅减缓；再者, 生物质炭能够通过表面阴离子官能团的质子化作用, 减缓酸化过程中土壤pH的降低, 从而抑制土壤酸化[39].当培养持续进行时, 生物质炭的表面官能团可能会随着吸附和反应而逐渐减少, 导致其对土壤pH的中和能力减弱.
3.4 钙肥与生物质炭-铁锰复合材料（BFM）配施可降低土壤Cd和As有效性与对照相比, 在酸化条件下钙肥与BFM配施能显著降低土壤中Cd的含量[图 7（a）~7（c）], 这是由于向土壤中添加碱性物质能够增加土壤pH, 从而降低Cd的活性及生物有效性[40].由图 6可知, 钙肥与BFM配施使土壤pH上升.土壤pH的升高会改变土壤胶体颗粒表面可变电荷性质[41], 增加土壤胶体表面吸附点位, 有利于重金属的吸附；同时, pH的升高也有利于土壤中Cd与OH-和CO32-等阴离子形成氢氧化物或碳酸盐沉淀, 从而进一步降低重金属的生物有效性[42].而在各培养时期, 仅添加硅钙肥的处理（试验5、11和16）土壤有效态Cd含量均显著高于其余处理（P < 0.05）.原因在于, 钙镁磷肥的添加量对土壤pH的影响较大[图 5（a）], 仅添加硅钙肥难以改良酸性土壤对Cd的释放作用（土壤pH低, 图 6）.
从整体来看, 土壤中As的生物有效性维持在一个相对稳定的状态[图 7（d）~7（f）].首先, 土壤中As的有效性受到静电斥力、竞争吸附等因素的影响而增强.具体而言：钙肥与BFM配施后导致土壤pH上升, 表面负电荷增加, 静电斥力增强, 对As的吸附减弱；磷酸盐、碳酸氢盐等会与As发生竞争吸附使其从铁氧化物中释放出来[43]；钙肥施入土壤后, 会产生SiO32-和PO43-等酸根离子, 有研究表明, 这些离子会抑制铁氧化物对As（Ⅴ）的吸附[33], 导致对As的钝化效果下降, 这与水溶液中的研究结果一致.其次, 钙肥与BFM的共同施用又能在一定程度上固定土壤中的As.钙离子能够通过与土壤中As形成难溶性的Ca3（AsO4）2 沉淀[44] 和As-Ca络合物砷酸氢钙[45]（CaHAsO4）钝化土壤中的As；AsO43-主要被带有可变电荷的土壤矿物, 如Fe、Al和Mn氧化物等专性吸附在其表面[46], 钙离子可以与土壤中的硫酸盐离子结合形成硫酸钙沉淀, 导致土壤中的硫酸盐含量下降, 从而减缓氧化铁和氧化锰等矿物的溶解速度, 使土壤有效态As含量下降[47].另外, BFM的添加也能够使土壤有效态As含量下降, 这是因为材料中含有的锰氧化物能够将As（Ⅲ）不可逆地氧化为As（Ⅴ）[48, 49]；铁氧化物表面羟基也会与As形成羟基化金属离子（[MOH]n+）[50], 使其表面带正电荷[14], 有利于对As的吸附.因此, 在这些因素的共同作用下, 土壤有效态As含量能够保持相对平衡.
基于本文的研究结果, 可以得到如下结论.添加材料后土壤pH上升, 土壤胶体携带负电荷增加使得其与As的静电斥力增强, 导致土壤对As的固定能力降低, 但有效态砷含量呈现出降低的趋势, 因此可推断, 土壤As有效性的降低主要是由材料本身对土壤中As, 通过沉淀、络合和专性吸附等途径的吸附固定所导致；而土壤Cd有效性的下降则是多种因素共同作用的结果：①材料本身可以通过静电吸附和络合作用固定土壤溶液中的Cd[29, 30]；②土壤pH的升高会增加土壤胶体与材料表面负电荷[41], 有利于对Cd的吸附；③pH的升高也有利于Cd与OH-和CO32-等阴离子形成氢氧化物或碳酸盐沉淀, 从而进一步降低其生物有效性[7].综上, 钙肥与BFM配施能够在材料自身吸附和改变土壤环境（提高土壤pH）共同作用下改变土壤Cd和As有效性, 但二者在钝化Cd和As复合污染土壤中的具体贡献仍有待深入探究.
4 结论（1）生物质炭-铁锰复合材料中山核桃蒲生物质炭与铁锰氧化物添加比例为7∶3（质量比）时对水溶液中Cd（Ⅱ）和As（Ⅲ）去除效果最佳, 去除率分别达到了94.58%和97.14%.
（2）酸化导致生物质炭-铁锰复合材料表面结构被腐蚀破坏, 官能团种类和数量减少, 对Cd（Ⅱ）和As（Ⅲ）的吸附能力显著下降了73.97%~92.84%和73.56%~93.61%（P < 0.05）, 且下降幅度随酸化程度的增加而提高.
（3）钙肥与生物质炭-铁锰复合材料（BFM）配施能够显著提高土壤pH（P < 0.05）, 缓解土壤酸化, 其提升效果随酸化水平的增加逐渐降低, 随培养时间的增加逐渐减小.
（4）在本研究设计的试验添加量下, 钙肥与生物质炭-铁锰复合材料（BFM）配施能够降低土壤有效态Cd和As含量, 有效钝化土壤Cd并稳定As, 其钝化效果会随酸化程度的增加而降低.
（5）在酸化程度较弱（pH=5.6）的情况下, 以2%添加量配合2%的硅钙肥和2%的钙镁磷肥共同施用, 对土壤Cd的钝化效果最好；在酸化程度较强（pH=4.0）的情况下, 以2%添加量配合2%的硅钙肥共同施用对土壤As的稳定效果最好, 但在实际应用中, 尚需进一步验证和优化.
致谢: 感谢田欣、姚颖、王茂宇、陈瑶和王佳豪等在采样和试验方面提供的帮助与支持.
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