融贯三步法甄别再生水优先控制污染物

引用本文

王飞鹏, 彭霜, 桂源, 安麒文, 赵晓宇, 魏东斌, 杜宇国. 融贯三步法甄别再生水优先控制污染物[J]. 环境科学, 2024, 45(11): 6565-6573.

WANG Fei-peng, PENG Shuang, GUI Yuan, AN Qi-wen, ZHAO Xiao-yu, WEI Dong-bin, DU Yu-guo. Integrated Three-steps Method for Identifying Priority Pollutants in Reclaimed Water[J]. Environmental Science, 2024, 45(11): 6565-6573.

融贯三步法甄别再生水优先控制污染物

王飞鹏^1,2, 彭霜^1,2, 桂源^1,2, 安麒文^1,2, 赵晓宇³, 魏东斌^1,2, 杜宇国^1,2

1. 中国科学院生态环境研究中心环境化学与生态毒理学国家重点实验室, 北京 100085;
2. 中国科学院大学, 北京 100049;
3. 山西大学化学化工学院, 太原 237016

收稿日期: 2023-11-22; 修订日期: 2024-02-04

基金项目: 国家自然科学基金重大项目（52293444）

作者简介: 王飞鹏（1995 ~）, 男, 博士, 主要研究方向为再生水水质安全评价, E-mail：fpwang_st@rcees.ac.cn

通信作者: 魏东斌, E-mail：weidb@rcees.ac.cn

摘要: 再生水中残留的痕量有机污染物（TrOCs）为数较多, 可能导致再生水长期利用过程中的潜在生态健康风险, 目前尚缺乏TrOCs相关的控制标准. 为防控再生水利用中TrOCs引起的潜在风险, 提出了融贯三步法（EHL）以甄别再生水优先控制有机污染物. 该法遵循3个步骤：首先, 结合Meta分析对再生水中TrOCs进行暴露评估, 建立再生水TrOCs暴露数据库（E）；然后, 基于共识机制从E数据库中筛选出关注程度较高的危害污染物, 建立高关注TrOCs数据集（H）；最后, 计算H数据集中候选物的风险商, 并根据风险商排序结果推荐需优先控制的高风险TrOCs清单（L）. 为说明EHL法的流程, 基于近30 a的文献数据甄别了我国再生水优先控制污染物, 筛选并列举了我国再生水中的32种高关注污染物, 并从中推荐甲醛、邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯、17β-雌二醇、红霉素、磺胺甲

唑和布洛芬等6种最高风险的TrOCs作为再生水优先控制污染物执行清单. EHL法可准确且高效甄别再生水优先控制污染物, 进而支持水质安全评价与管理.

关键词: 再生水痕量有机污染物（TrOCs）生态健康风险优先控制污染物风险商

Integrated Three-steps Method for Identifying Priority Pollutants in Reclaimed Water

WANG Fei-peng^1,2 , PENG Shuang^1,2 , GUI Yuan^1,2 , AN Qi-wen^1,2 , ZHAO Xiao-yu³ , WEI Dong-bin^1,2 , DU Yu-guo^1,2

1. State Key Laboratory of Environmental Chemistry and Ecotoxicology, Research Center for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100085, China;
2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China;
3. School of Chemistry and Chemical Engineering, Shanxi University, Taiyuan 237016, China

Abstract: Trace organic contaminants (TrOCs) in reclaimed water can pose potential ecological and health risks during long-term reuse, but the current water quality standards have not restricted their limits. For preventing and controlling the potential risks from TrOCs, an integrated method EHL for identifying priority pollutants in reclaimed water was proposed. This method followed three steps: First, a meta-analysis was performed to assess the exposure of TrOCs in reclaimed water, and a database of TrOCs exposure (E) was established. Then, those hazardous pollutants of particular concern were selected from the E database based on the consensus mechanism, and a dataset of hazardous TrOCs (H) in reclaimed water was established. Finally, the risk quotient of candidates in the H dataset was calculated, and according to the risk-based prioritizing, a final list of priority TrOCs (L) in reclaimed water was recommended. To determine the procedure of EHL, the priority pollutants for reclaimed water in China were identified. Based on literature data from the past 30 years, a total of 32 TrOCs of high concern were selected. Six TrOCs with the highest risk were recommended as an executive priority list for reclaimed water management, including formaldehyde, bis(2-ethylhexyl) phthalate (DEHP), 17β-estradiol, erythromycin, sulfamethoxazole, and ibuprofen. The EHL method could effectively identify the priority pollutants in reclaimed water and other water environments, and it is expected to play a crucial role in water quality safety evaluation and management.

Key words: reclaimed water trace organic contaminants (TrOCs) ecological and health risk priority pollutants risk quotient

水资源短缺和水环境污染等问题已成为限制我国可持续发展的重要因素, 再生水利用作为一种缓解途径越来越受到重视^{[1, 2]}. 再生水是工业废水或生活污水等经过适当处理后达到一定的水质标准, 能够在一定范围内有益使用的非常规水源. 近几十年来, 再生水被广泛用于工业利用、农业灌溉、景观生态补给及城市杂用等多种用途^{[3 ~ 5]}. 2021年起, 国家发展改革委和生态环境部等多部委相继发布了一系列指导意见、发展规划和实施方案^{[6 ~ 8]}, 明确要求持续推进区域再生水循环利用. 保障再生水水质安全是维系再生水利用事业发展的关键. 然而, 相较于天然水体或自来水, 再生水中残留的痕量（ng·L^-1 ~ μg·L^-1）有机污染物（trace organic contaminants, TrOCs）种类多、性质差异大, 可能导致更高水平的生态健康风险.

现行再生水相关标准多关注色度、浊度、化学需氧量、氮磷营养盐及石油类等常规指标, 对TrOCs的关注不足. 迄今仅有《城市污水再生利用地下水回灌水质》（GB/T 19772-2005）等少数标准将苯并（a）芘、农药及邻苯二甲酸酯（PAEs）等TrOCs列为选择控制项目. 标准的不足不利于再生水处理、监测、反馈和调控. 由于再生水中TrOCs种类多, 逐一监测和控制不切实际, 筛选优先控制污染物（优先污染物, priority pollutants）十分必要. 根据Pareto法则（又称二八法则）, 尽管再生水中的TrOCs数量庞大, 但再生水的主要风险通常是由少数污染物引起^[9]. 因此, 甄别出一些暴露程度高、危害效应强且潜在风险大的优先污染物尤为迫切.

在过去的几十年里, 许多国家、地区或组织相继开展了大量优先污染物的筛查、控制和管理等工作^{[10 ~ 12]}, 但针对再生水中TrOCs的优先筛选研究尚不系统, 所得结论或TrOCs优先级多有不同. 例如, Li等^[13]对再生水补给地下水过程中多环芳烃（PAHs）、药物及个人护理品（PPCPs）、内分泌干扰物（EDCs）和农药等151种候选物质进行优先排序, 筛选出优先级最高的3种物质为壬基酚、红霉素和布洛芬；Lyu等^[14]确定了再生水灌溉过程中67种PPCPs的优先级, 氧氟沙星和炔雌醇等17种PPCPs被推荐优先控制. 所得结果不同的主要原因为：一方面, 由于不同研究工作所关注的TrOCs种类和数量不同, 优先污染物清单不一而足；另一方面, 针对不同再生水利用场景所采用的优先级排序方法各有侧重, 导致优先污染物甄别结果不尽相同. 此外, 就筛选方法而言, 早期基于暴露（exposure）的优先级排序方法假设年产量和环境浓度（environmental concentration, EC）等水平较高的化学品具有更高的优先级, 但可能会忽略一些即使在低暴露水平也可能造成不利影响的化学品, 如PAHs和EDCs等^{[15 ~ 18]}；基于危害（hazard）的方法根据无观测效应浓度（NOEC）或预测无效应浓度（PNEC）等关注阈值评价毒性大小, 倾向于凸显高毒性的化学物质, 如致癌、致畸或生殖毒性物质等. 基于风险的方法综合考虑了污染物的暴露和危害, 采用风险商值（risk quotient, RQ）等替代指标表征风险大小, 可以实现不同污染物风险的比较. 该方法能快速且准确地从多样化候选物质中筛选出生态健康风险更高的污染物, 已成为环境管理中科学判定优先污染物的主要方法.

本文提出了一种基于风险的、可用于甄别再生水中值得关注的TrOCs作为再生水优先污染物的方法. 该方法包括暴露（E）评估、危害（H）评估及析出清单（L）等3个递进层次, 称为融贯三步法（EHL）. EHL方法依托一个系统性的优先污染物甄别框架, 可以析出统计学意义上有效性较高的结果, 有望成为再生水优先污染物甄别的规范化方案. 推荐的再生水优先控制污染物可为再生水利用标准的制定奠定基础.

1 EHL方法体系

本研究以我国再生水中的TrOCs为主要研究对象, 构建甄别优先控制污染物的融贯三步法（EHL）体系（图 1）. 该方法也适用于地表水、地下水和饮用水等.

图 1 甄别再生水优先控制污染物的融贯三步法（EHL）示意 Fig. 1 Schematic of integrated three-step method (EHL) for identifying priority pollutants in reclaimed water

1.1 构建再生水有机污染物暴露数据库（E）

某化学物质被甄别为再生水优先污染物的先决条件是该物质在再生水中有检出, 并随再生水利用过程对受体（水生动物、植物和人体等）产生暴露. TrOCs的暴露情况与研究区域内化学品的人为排放、再生水处理效率及气候条件等因素紧密相关, 加之检测结果受实验室条件、研究偏好和分析过程等因素影响, 故单项研究通常只聚焦于部分TrOCs. Meta分析（meta-analysis）可以通过综合大量文献的研究结果, 得到比同类单项研究更普适的研究结论. 为了全面获取我国再生水TrOCs化学空间信息, 借助Meta分析进行暴露评估. 数据主要源于中国知网（https://www.cnki.net/, CNKI）和Web of Science（https://www.webofscience.com/, WoS）数据库, 本文案例文献检索时间范围跨度超过30 a, 1990-01-01~2022-12-31. 文献筛选的基本要求如下：①我国境内再生水研究, 研究区域的地理信息可查；②检测对象至少包含再生水中的1种有机污染物, 且检测数据应至少包括环境浓度（EC）数值（单位ng·L^-1）, 记录中值浓度（或浓度平均值）和最大浓度数据；③化学分析过程应合理设置质量控制, 结果的准确性和可靠性应达到可接受水平. 利用Excel软件整理再生水中TrOCs的所有暴露数据, 构建再生水TrOCs暴露数据库（E）, 其中包括污染物名称、CAS号、EC、检出率和文献出处等信息.

1.2 构建再生水高关注污染物数据集（H）

化学物质对生态安全或人类健康具有负面影响, 是其被甄别为再生水优先污染物的必要条件. 在诸多研究中被证实并推荐的高关注污染物（有毒有害污染物或优先污染物）成百上千, 若再生水中残存以上污染物将可能导致利用过程的不良后果. 因此, 本文通过Meta分析汇总已有高关注污染物, 并选择同时收录在E数据库中的“交集”物质建立再生水高关注污染物数据集（H）. 值得注意的是, 某些化合物可能仅被少数几个清单或研究推荐为高关注污染物, 这暗示了一种复杂的情况, 即：由于某污染物对人或生态系统的暴露对象、途径、方式和剂量等存在差异, 其危害强度和管控紧迫程度也有所不同. 为此, 本文借助“共识机制”以增强高关注污染物的一致性和准确性^[19]. 共识问题是社会学、管理学、经济学以及计算机科学等领域的经典问题, 共识机制遵循“少数服从多数”和“人人平等”的基本原则, 通过投票协商促使系统认识快速达成一致. 根据式（1）计算“共识指数”（consensus index, CI）, 用以表征高关注污染物被推荐为优先控制污染物的认可程度. 差异化权重k作为一种弹性参数, 可为区域、时间或功能差异的再生水利用提供水质管理模式选择策略. H数据集中包括污染物名称、CAS号、CI、水溶性（water solubility）、亨利常数（Henry's law constant）、正辛醇-水分配系数（octanol-water partition coefficient, K_ow）、生物浓缩系数（BCF）、生物累积系数（BAF）、PNEC、NOEC、清单或文献出处等信息, 水溶性、亨利常数、lg K_ow、BCF和BAF等可用EPI Suite^TM（v4.11）软件（https://www.epa.gov/）预测, PNEC可按式（2）计算.

(1)

(2)

(3)

(4)

式中, v_i为H数据集中第i个化合物在众多独立非重复清单或文献中被推荐为高关注污染物的票数（频数）. 根据污染物在单篇文献中是否被推荐为高关注污染物情况为v赋值1或0, 当多篇文献推荐时则累计v频数；k_i为H数据集中第i个化合物被推荐为高关注污染物的差异化（区域、时间或功能等）权重；e_i为第i个化合物被推荐为高关注污染物的证据权重, 用以校正某些情况下可能的偏倚；EC为污染物的环境浓度（ng·L^-1）；AF（assessment factor）为评估因子, 用于校正由于种内、种间、环境分区及数据质量等差异导致的不确定性；PNEC（ng·L^-1）和DWEL（drinking water equivalent level, ng·L^-1）分别为预测无效应浓度和饮用水当量水平, 取值主要源于文献推荐或权威发布值.

1.3 析出再生水优先控制污染物清单（L）

再生水优先控制污染物清单可为相关标准的制定和完善提供支撑. 考虑到标准研究需要耗费大量人力、物力、财力及实验动物, 依据“二八法则”从H数据集中分阶段筛选出风险最高的高关注污染物形成优先控制清单是当务之急. 本方法首先基于CI数值对H数据集中的污染物进行排序, 选择CI数值最大的前20%数量再生水高关注污染物形成预备清单（L₀）. 然后基于风险排序, 选择L₀中排名靠前的20%（若数量太少可酌情放宽）物质最终形成再生水优先控制污染物清单（L）. 用风险商（RQ）量化单个污染物的风险水平, 其计算方法见式（3）和式（4）, 分别用于对生态安全和人体健康的风险评估. RQ数值越高, 表明潜在风险越大. RQ < 0.1为低风险等级, RQ在0.1~1之间为中风险等级, RQ > 1为高风险等级. EHL方法对中风险与高风险等级进行了进一步划分, 可提供更详细的风险强度信息, 支撑风险研究和管控优先次序的确定. 值得注意的是, 任何一种优先次序都可能不直接适用于特定时空和再生水利用途径, 并且由于E数据库和H数据集的动态变化, L清单需要根据实际情况进行更新（为与我国国民经济和社会发展规划同步, 建议更新周期为5 a）.

2 方法应用 2.1 再生水痕量有机污染物

受限于社会经济成本与技术水平, 污水再生处理工艺难以实现对所有污染物的100%去除. 随着大量人工化学品及其转化产物持续排放进入废/污水, 经再生处理后仍有许多痕量污染物（ng·L^-1~μg·L^-1）残留其中. 一项针对东南亚某再生水厂中25种新污染物暴露水平和去除效果的研究表明, 进水中新污染物浓度为44.30~1.25×10⁵ ng·L^-1, 再生处理过程中去除率约为30%~90%^[20]. 加之, 不同地区污水再生处理效率或利用途径并不相同, TrOCs的残留及其风险水平存在时空差异, 再生水中TrOCs的残留逐渐成为一个规模性的系统问题.

在过去30 a中, 我国众多学者围绕不同目标, 陆续分析了再生水中TrOCs的暴露水平. 例如, 严梦婕等^[21]在再生水中初步筛查出了酚类、PAEs和类固醇激素等17种TrOCs, 检出率为20%~100%；王龙等^[22]分析了再生水中PAHs、PAEs和农药等3类TrOCs的赋存情况, 其月浓度平均值分别为53.6~65.9、4 881.3~7 050.2和77.7~97.2 ng·L^-1. 为避免单项研究的偏倚和分析局限性导致的TrOCs遗漏, 本团队前期基于CNKI和WoS核心合集数据库, 以“再生水、有机污染物、PPCPs、EDCs、PAHs”等关键词系统地进行了文献检索^{[23, 24]}. 收集了我国再生水中TrOCs的有效暴露数据并建立E数据库, 共收录259种TrOCs, 包括71种PPCPs、43种挥发性有机物（VOCs）、40种EDCs、33种多氯联苯（PCBs）、22种农药、20种PAHs、17种酚类以及13种其他物质. 以上TrOCs的浓度范围在0~110.0 μg·L^-1, 以Niu等^[25]在天津市再生水中检出的水合氯醛（chloral hydrate）浓度最高. E数据库中源自北京市的TrOCs暴露信息居多, 占全部数据的60%以上, 这与北京市再生水利用规模有关^[26]. E数据库中收录的北京再生水TrOCs共有212种, 其中以李玮等^[27]报道的北京市东南郊再生水中萘（naphthalene）浓度最高（124.0~7 607.0 ng·L^-1, 浓度平均值为3 865.5 ng·L^-1）.

2.2 再生水高关注污染物

再生水中残留的TrOCs在长期利用过程中可能对其受体造成不利的生物毒理学效应, 导致胚胎毒性、雌激素活性和甲状腺紊乱等不良后果^{[28, 29]}. 已有研究表明, 再生水暴露显著诱导岸溪摇蚊（Chironomus riparius）的卵黄蛋白原（VTG）及热休克/热休克同源蛋白（Hsp70/Hsc70）的基因表达^[30]. 我国学者从分子水平上分析了生物毒理学效应机制, 发现再生水中的TrOCs可以通过影响斑马鱼（Danio rerio）下丘脑-垂体-甲状腺或性腺（HPT/HPG）轴相关基因的转录水平对其生长发育与生殖造成潜在影响^{[31, 32]}. 以上有毒有害TrOCs通过再生水利用被引入水、土壤或大气环境, 并有可能迁移至微生物、植物或动物等生物相中, 导致生态健康风险. 例如, Lu等^[33]发现我国沿海地区再生水灌溉会导致沿海地下水和邻近海水中EDCs污染, 且EDCs在长期和短期内都能导致高生态风险；吴乾元等^[34]评价了再生水在无计划间接补充饮用水过程中的健康风险, 表明再生水中EDCs经“河流-水源地-饮用水厂-人体摄入”所引发的非致癌健康风险可能超过可接受水平.

实际上, 并非所有TrOCs都具有同等强度的生物毒理学效应, 提高对高毒性物质的关注度是国际上的普遍做法. 截至目前, 国内外针对有毒有害污染物开展了大量风险评估研究, 并在科技论文、调查报告或法规等文献中推荐了数百种高关注污染物. 例如, 美国于20世纪70年代提出了129种优先污染物^[35]；1990年我国提出了水环境中14类68种优先污染物清单^{[36, 37]}. 通过优先排序获得高关注物质清单的过程中, 以上污染物的生物毒性通常被充分讨论并证实. 因此, 建立H数据集将极大避免对以上有毒有害污染物进行重复、昂贵和繁琐的毒害测试. 本团队前期基于CNKI和WoS核心合集数据库, 以“水、优先控制污染物、有毒有害污染物、priority pollutants”等关键词系统地进行了文献检索^[24]. 经过文献管理软件（EndNote X9）剔除重复文献和人工全文阅读等操作, 最终纳入共78篇包含高关注污染物有效信息的文献, 其中CNKI数据库40篇, WoS数据库38篇. 以CAS号作为污染物的主要标识, Meta分析结果表明国内外推荐的水环境高风险污染物超过837种（其中我国推荐的超过359种）. 结合E数据库TrOCs暴露情况, 本研究提取同时收录在E数据库中的高风险污染物建立了H数据集. H数据集中的TrOCs共160种, 包括40种PPCPs、28种VOCs、27种EDCs、18种PAHs、16种农药、11种PCBs、10种酚类和10种其他物质.

2.3 再生水优先控制污染物及其清单

现有的再生水相关标准更强调生化需氧量（BOD₅）、溶解性总固体（TDS）或石油类等综合指标, 而对TrOCs的管控尚少. 表 1列出了现有再生水标准对部分高关注TrOCs的限值, 不难发现重点关注的TrOCs主要为甲醛、烃类、苯系物和PAEs等化工用品, 这可能与以上物质来源广泛及其广为人知的高毒性有关. 近年来, 新污染物越来越引起社会各界的重视, 但尚未被再生水利用有关法规或标准管控. 随着再生水利用事业及新污染物治理行动的快速推进, 再生水相关标准的更新势在必行. TrOCs控制标准的研究耗资巨大, 亟需确定优先控制污染物, 缩小范围集中力量推进标准制定工作.

表 1 我国再生水高关注痕量有机污染物 Table 1 Highly concerned trace organic pollutants for reclaimed water in China

物质类型	CASRN	物质名称	水溶性（25 ℃）/mg·L^-1	亨利常数（25 ℃）/Pa·m³·mol^-1	lg K_ow	BCF	BAF	PNEC浓度¹⁾/ng·L^-1	DWEL浓度²⁾/ mg·L^-1	致癌描述³⁾	我国再生水标准限值/mg·L^-1	文献^12）
PAHs	91-20-3	萘（naphthalene, Nap）	31	44.60	3.30	177.2	177.4	1 200	0.7	C	—	[41]
	120-12-7	蒽（anthracene, Ant）	0.04	5.63	4.45	1 121	1 151	73	10	D	—	[23]
	206-44-0	荧蒽（fluoranthene, Fla）	0.26	0.90	5.16	385.6	388.4	960	— ¹¹⁾	D	—	[23]
	56-55-3	苯并（a）蒽[benz(a)anthracene, BaA]	0.01	1.22	5.76	392.4	405.5	244	—	B2	—	[23]
	50-32-8	苯并（a）芘[benzo(a)pyrene, BaP]	1.62×10^-3	0.05	6.13	364.2	395.6	11	(0.000 2 ⁹⁾)	A	0.000 03 ⁵⁾；0.000 01 ⁶⁾	[23]
	205-99-2	苯并（b）荧蒽[benzo(b)fluoranthene, BbF]	1.50×10^-3	0.07	5.78	961.6	1 165	43	—	B2	—	[23]
	193-39-5	茚并（1, 2, 3-cd）芘[indeno(1, 2, 3-cd)pyrene, InP]	1.90×10^-4	0.04	6.70	239.5	316.6	26.5 ¹⁰⁾	—	B2	—	/
VOCs	50-00-0	甲醛（formaldehyde, HCHO）	4.00×10⁵	0.03	0.35	1.056	1.056	100	7	B1	1.0^{5), 7), 8)}；0.9 ⁶⁾	[23]
	75-09-2	二氯甲烷（dichloromethane, DCM）	1.30×10⁴	329	1.25	2.63	2.63	98 100	2(0.005⁹⁾)	C	—	[23]
	67-66-3	三氯甲烷（trichloromethane, TCM）	7.95×10³	372	1.97	8.706	8.706	1 800	0.35(0.08^{4), 9)})	B2	0.3⁵⁾；0.06⁶⁾	[23]
	56-23-5	四氯化碳（carbon tetrachloride, CCl4）	793	2 800	2.83	18.82	18.82	327 000	0.1(0.005⁹⁾)	C	0.03⁵⁾；0.002⁶⁾	[42]
	107-06-2	1, 2-二氯乙烷（1, 2-dichloroethane, DCE）	5.10×10³	120	1.48	3.777	3.777	100 000	(0.005 ⁹⁾)	B2	—	[23]
	79-00-5	1, 1, 2-三氯乙烷（1, 1, 2-trichloroethane, TCE）	1.10×10³	83.50	1.89	6.585	6.585	145 000	0.1(0.005⁹⁾)	C	—	[43]
	71-43-2	苯（benzene, BZ）	1.79×10³	562	2.13	14.79	14.79	360 000	0.1(0.005⁹⁾)	A	0.1⁵⁾；0.01⁶⁾；2.5^{7), 8)}	[42]
	100-41-4	乙苯（ethylbenzene, EtB）	169	798	3.15	73.55	73.56	82 000	3(0.7⁹⁾)	D	0.4⁵⁾；0.3⁶⁾	[42]
	108-88-3	甲苯（methylbenzene, MeB）	526	673	2.73	37.79	37.79	58	3(1⁹⁾)	D	0.1⁵⁾；0.7⁶⁾	[43]
	1330-20-7	二甲苯（dimethylbenzene, DMB）	106	525	3.16	110.7	110.7	10 400	7(10⁹⁾)	D	0.4⁵⁾；0.5⁶⁾	[43]
	108-90-7	氯苯（monochlorobenzene, MCB）	498	315	2.84	25	25	171 000	0.7(0.1⁹⁾)	D	0.3^{5), 6)}	[42]
	106-46-7	1, 4-二氯苯（1, 4-dichlorobenzene, DCB）	81.3	244	3.44	277	281.3	74 000	4(0.075⁹⁾)	—	0.4⁵⁾；0.3⁶⁾	[42]
	127-18-4	四氯乙烯（perchloroethylene, PCE）	206	1 790	3.40	46.04	46.04	10 000	0.5(0.005⁹⁾)	C	0.1⁵⁾；0.04⁶⁾	[43]
农药	62-73-7	敌敌畏（dichlorvos, DDVP）	8.00×10³	0.09	1.43	3.13	3.13	1 730 ¹⁰⁾	—	B2	—	/
EDCs	131-11-3	邻苯二甲酸二甲酯（dimethyl phthalate, DMP）	4.00×10³	0.02	1.60	1.953	1.953	618 000	—	D	—	[44]
	84-66-2	邻苯二甲酸二乙酯（diethyl phthalate, DEP）	1.08×10³	0.02	2.42	5.889	5.889	38 000	30	D	—	[44]
	84-74-2	邻苯二甲酸二丁酯（dibutyl phthalate, DBP）	11.2	0.18	4.50	159.4	159.4	3 000	4	D	0.1⁵⁾；0.003⁶⁾	[23]
	117-81-7	邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯[bis(2-ethylhexyl)phthalate, DEHP]	0.27	0.03	7.60	121.9	1 040	50	0.7(0.006⁹⁾)	B2	0.1⁵⁾；0.008⁶⁾	^{[44, 23]}
	50-28-2	17β-雌二醇（17β-estradiol, E2）	3.9	1.43×10^-7	4.01	35.05	35.05	0.4	—	—	—	[41]
PPCPs	114-07-8	红霉素（erythromycin, ERY）	0.52	5.49×10^-24	3.06	9.287	9.287	20	—	—	—	[23, 41]
	723-46-6	磺胺甲唑（sulfamethoxazole, SMX）	379	9.69×10^-8	0.89	1.472	1.472	27	—	—	—	[23, 41]
	15307-86-5	双氯芬酸（diclofenac, DCF）	2.37	4.80×10^-7	4.51	1 415	1 491	5	—	—	—	[23]
	15687-27-1	布洛芬（ibuprofen, IBP）	21	0.02	3.97	436.3	437	26	—	—	—	[23]
酚类	108-95-2	苯酚（phenol）	8.28×10⁴	0.03	1.46	2.419	2.419	2 000¹⁰⁾	11	D	0.3⁵⁾；0.5, 0.002⁶⁾	/
酚类	100-02-7	4-硝基苯酚（4-nitrophenol, 4NP）	1.56×10⁴	1.30×10^-3	1.91	6.129	6.129	3 800	0.3	—	0.017 ⁶⁾	[41]
1）预测无效应浓度（predicted no effect concentration, PNEC）数值来自文献或由本研究计算得到；2）饮用水当量浓度（drinking water equivalent level, DWEL）为假设人体暴露的所有污染物都来自饮用水, 防止非致癌健康损害的终身暴露浓度. 数值来自美国最新发布（2018版）的饮用水标准和健康建议^[45]；3）基于证据权重（WOE）对污染物的致癌性进行描述. 根据致癌性数据的质量和充分性, USEPA将污染物归为A~E等类别：A表示对人类致癌；B表示可能对人类致癌, 其中B1表示有一定的人类临床证据, B2表示有充分的动物实验证据而无充分的人类调查证据；C表示可能对人类致癌：D表示尚且不具备分类证据；E表示有对人类的非致癌证据. 结果来自USEPA的IRIS系统（https://www.epa.gov/iris）；4）饮用水中三卤甲烷（THMs）的MCL总量为0.08 mg·L^-1；5）《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB 18918-2002）；6）《城市污水再生利用地下水回灌水质》（GB/T 19772-2005）；7）《城市污水再生利用农田灌溉用水水质》；8）《城市污水再生利用绿地灌溉水质》（GB/T 25499-2010）；9）最大污染水平（maximum contaminant level, MCL）, 美国基于现有分析技术、处理技术和成本考虑设定的污染物在饮用水中允许的最高浓度水平（mg·L^-1）^[45]；10）根据式（2）计算得到, 默认AF = 1000以获得保守估计. 数据来自USEPA的ECOTOX数据库（https://cfpub.epa.gov/ecotox/）, 选择淡水鱼类所有NOEC或EC50数据的25%分位数据计算PNEC值；11）“—”表示暂为无相关信息；12）此列信息是针对污染物PNEC文献, 根据正文内容所述, 若能找到该物质PNEC文献, 则在此列注明文献编号, 若未能找到该物质的PNEC文献, 则根据式（2）自行推导

表 1 我国再生水高关注痕量有机污染物 Table 1 Highly concerned trace organic pollutants for reclaimed water in China

本研究考虑了再生水优先污染物的区域差异性, 被我国推荐的高关注污染物赋予相对较高的权重（k_D = 0.6）, 而被国外（foreign, F）推荐的高关注污染物权重稍低（k_F = 0.4）, 式（1）可优化为式（5）. 计算H数据集中160种TrOCs的CI, 选择CI较高的前20%污染物（32种）为预备清单（L₀）, 其中包括13种VOCs、7种PAHs、1种农药、5种EDCs、4种PPCPs和2种酚类（表 1）.

(5)

式中, k_D为被我国（domestic, D）推荐为高关注污染物的权重, k_D = 0.6；k_F为被国外（foreign, F）推荐为高关注污染物的权重, k_F = 0.4；v_D和v_F分别为某物质被国内或国外推荐为高关注污染物的频次；假设所有推荐结果均可靠, 默认证据权重e为1.

我国于1990年颁布了第一份“水环境优先控制污染物黑名单”, 主要立足于当时的水污染状况, 收录了多种PAHs、VOCs和农药, 该清单在国内污染物优先筛选工作中广泛借鉴^{[38 ~ 40]}. 这可能是L₀清单中PAHs、VOCs和农药类型TrOCs较多的原因之一, 也部分解释了区域差异化权重k对排序结果的特异性影响. L₀清单中32种高关注污染物在水相中的溶解度（25℃）范围在1.90×10²~4.00×10¹¹ ng·L^-1, 水溶性最大的甲醛在再生水中的暴露水平为所有TrOCs中最高（7.00×10⁴ ng·L^-1）^[25]. 分别用亨利常数（25℃）和K_ow描述TrOCs在水-气和水-沉积物/生物相中的迁移趋势, 发现：以甲醛（0.03 Pa·m³·mol^-1）作为参比物, 亨利常数较大（0.04~2 800 Pa·m³·mol^-1）的VOCs、PAHs和农药类TrOCs更倾向于从水相中挥发到空气中；亨利常数较小（5.49×10^-24~0.03 Pa·m³·mol^-1）的酚类、PPCPs和EDCs（除邻苯二甲酸二丁酯外）则不容易挥发损失. 该结果在一定程度上有助于正确评估不同类型TrOCs在再生水长期利用过程中的潜在风险. 最近, Yang等^[41]注意到全球水环境中PPCPs的总体优先级远高于农药和工业化学品, 磺胺甲唑和双氯芬酸位列前二. 一方面, 由于PPCPs被大量使用并持续排放到水环境中, 其检出频率和经口暴露或经皮肤暴露水平可能较高^{[14, 41]}；另一方面, 挥发性TrOCs浓度受温度、流速和流量等因素的影响较大, 可能自行挥发或随再生水蒸发释放到空气中, 因而具有较高的吸入暴露水平^{[15, 25]}. 除甲醇和磺胺甲唑之外, 所有TrOCs的lg K_ow均较高（1.25~7.60）, 因而更倾向于分配进入有机相（水生生物或溶解性有机质等）, 再生水长期利用过程中将出现生物浓缩和积累. PAHs的生物浓缩系数（BCF）和生物积累系数（BAF）整体较高（177.2~1165）, 邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP）、双氯芬酸和布洛芬也具有非常高的生物浓缩和积累能力. 总体而言, L₀汇集了多种代表性高关注污染物, 可为更细致的功能及差异化管理提供支持. 例如, VOCs和PAHs等挥发性TrOCs可能在再生水工业利用及城市杂用等利用途径表现出较高人体健康风险, 而酚类、PPCPs和EDCs等在农业灌溉和生态补水等途径存在生态健康风险. L₀清单中的32种TrOCs可作为进一步筛选的基础.

本研究基于风险排序方法[式（3）和式（4）], 从L₀清单中筛选出风险最高的20%高关注TrOCs（6种）作为我国再生水优先控制污染物. 出于保守考虑, 以E数据库中TrOCs的所有中值浓度或最大浓度计算风险商（RQ）. 如图 2（a）所示结果为以PNEC作为参照值估算的高关注TrOCs生态安全风险商（RQ_PNEC）[式（3）], 风险最高（RQ_PNEC-mean > 1）的6种TrOCs分别为甲醛、DEHP、E2、红霉素、磺胺甲唑和布洛芬. 甲醛、DEHP和E2等3种TrOCs的RQ_PNEC平均值或中位值大于10. 其中, 甲醛和DEHP虽未超过再生水有关标准限值, 但其风险仍然不容忽视, 这暗示现有标准可能存在对敏感生物的“欠保护”现象；其余4种新污染物尚未被再生水标准纳入管控. 此外, 现有标准GB/T 19772-2005已为致癌物苯并（a）芘（BaP）制定了相当严格的限值（10 ng·L^-1）, 实际检测发现再生水BaP浓度超标现象时有发生（0.2~20.4 ng·L^-1）, 应重视和加强再生水BaP处理、监测、反馈和调控. DWEL是US.EPA为保护人类健康确定的饮用水当量水平, 被广泛用于人体健康风险评估. 图 2（b）展示了萘、三氯甲烷和DEHP等TrOCs基于DWEL的人体健康风险商（RQ_DWEL）[式（4）], 所有TrOCs的RQ_DWEL均小于0.1, 表明以上TrOCs导致的人体健康风险较低. 需要说明的是, 苯并（a）芘（BaP）、E2及PPCPs等TrOCs暂无DWEL发布（表 1）. 即使以最大污染水平（MCL）替代DWEL估算, 再生水中BaP的人体健康风险（0.001 < RQ_DWEL < 0.102）也不高, 其生态安全风险更值得重视. 因此, 本案例推荐甲醛、DEHP、E2、红霉素、磺胺甲唑和布洛芬等6种具有较高生态安全风险的TrOCs作为最终再生水优先控制污染物清单.

（a）和（b）分别为TrOCs的生态安全和人体健康风险商分布情况图 2 再生水优先控制污染物的生态安全和人体健康风险商 Fig. 2 Ecosystem safety and human health risk quotient of priority pollutants in reclaimed water

3 方法优化

变异性（variability）和不确定性（uncertainty）是风险评价与优先筛选方法中的基本问题, 为了提高结果的可信度, 可从以下3个层次优化EHL方法.

（1）丰富E数据库中再生水污染物暴露数据. E数据库应尽量包含再生水中TrOCs的全部化学空间, 然而, 以下几方面原因可能导致E数据库对某些TrOCs暴露信息的缺失. ①不具备测试条件：尽管分析技术发展迅速, 但仍有许多化学物质不能被灵敏检测. ②具备测试条件但未报道：分析检测通常只提供特定采样点某时刻的瞬时数据, 因而未能提供TrOCs浓度的时空分布信息；亦或对某些“冷门”污染物重视程度不够. ③已报道但未收录：Meta分析在资料收集和整理时均可能产生偏倚^[46]. 再生水中TrOCs相关报道将越来越多, 为提高EHL方法的可靠性, 需要紧跟采样策略和分析技术的进步对E数据库进行持续更新；对于短期内不能有效监测的化学物质, 可以结合理论模型预测再生水中的TrOCs浓度；Meta分析应当尽量完整、规范和客观地检索文献, 并公开全部信息, 提高结论可信度.

（2）完善H数据集的高关注污染物危害评估. H数据集只包含了那些已评估过的污染物, 可能忽略了其他不太受关注或新兴的危害物. 一方面, 对于H数据集中已收录的污染物, 应当充分验证其潜在危害性. 以往危害评估结果的变异性主要源于毒理学数据的质量差异和评价人员的经验判断, 故利用证据权重法和共识机制对污染物危害性的所有毒理学证据和证明结论进行整合分析, 有助于增强EHL方法的科学性和客观性. 另一方面, 尽可能完善H数据集中应收录而未收录的污染物. 由于缺乏充分的毒性数据, 目前仍有大量化学品没有得到评估, 在此前提下, 基于效应导向分析（effect-directed analysis）^{[47, 48]}和21世纪毒性测试（Tox21）^[49]等直接试验证据评估得到的危害物也应收录于H数据集. 此外, TrOCs的受体和暴露特征取决于再生水在不同区域、时间和用途（功能）的差异化利用, 危害评估应充分扩展到其他更具体的生物效应终点（endpoint）, 例如生物存活率、基线毒性、内分泌干扰毒性及抗生素抗性等.

（3）改进定量风险表征, “因地、因时、按用”制定L清单. 由于RQ不是一个具有概率意义的统计值, 不足以说明TrOCs暴露对生物个体、种群或整个生态系统水平的风险水平, 因而基于RQ的风险排序仅为高关注TrOCs提供了一个暂定的优先序, 最终L清单需要进一步验证. RQ排序结果的不确定性主要源于EC和PNEC或DWEL取值的变异性, 具体表现为两个方面：①RQ计算依赖于单一环境浓度, 这意味着其评估结果的可靠性在很大程度上受采样和检测的峰值结果影响, 如图 2所示的离群值可能暗示局部瞬时暴露风险的异常, 而整体时空动态污染特征与风险评估结果更相关；②PNECs或DWEL可能来自于并不恰当的生物效应终点, 这可能导致RQ值不能反映真实的生态健康风险水平. 因此, 在丰富E数据库的基础上更好地利用大量暴露数据, 在完善H数据集的前提下采用物种敏感性分布（SSD）方法优化PNEC或DWEL, 结合再生水利用的区域、时间和功能差异化特征计算RQ, 可提高L₀候选清单物质风险排序的合理性, 进而保障L清单的可信度.

4 结论

（1）甄别再生水中的优先控制污染物对于制定再生水水质标准和保障再生水水质安全具有重要意义. 伴随着再生水利用事业的持续推进, 再生水中检出的TrOCs越来越多, 然而目前再生水优先控制TrOCs的甄别方法及其结果尚不一致. 本研究提出一种能够准确且高效地甄别再生水优先污染物的融贯三步法（EHL）, 包括构建TrOCs暴露数据库（E）、构建高关注TrOCs数据集（H）和析出优先污染物清单（L）等3个步骤.

（2）本研究首先系统检索了CNKI和WoS数据库的文献, 通过Meta分析汇集了近30 a来我国再生水中的259种TrOCs, 建立E数据库；然后针对国内外837种水环境高关注污染物, 结合E数据库甄别出160种再生水高关注TrOCs, 建立H数据集, 并基于区域差异化考虑, 筛选出共识指数（CI）最高的32种TrOCs作为候选优先污染物；最后, 基于RQ排序甄别出甲醛、DEHP、17β-雌二醇、红霉素、磺胺甲唑和布洛芬等6种TrOCs, 形成L清单.

（3）EHL方法体系可以作为甄别再生水优先控制污染物的规范化框架, 有助于增进对再生水TrOCs污染的系统认识, 回应社会各界对再生水利用应优先控制何种物质和重点防范何种风险的普遍关切. 相较其他优先控制污染物甄别方法, EHL方法具有更高的统计有效性, 可以在一定程度上避免单项研究所得TrOCs优先级的冲突. 然而, EHL方法仍存在一定不足, 如对TrOCs暴露数据和毒性数据的依赖性强、处理信息量较大.今后需要对EHL方法进行持续优化, 适时更新E数据库、H数据集和L清单, 推进EHL方法应用智能化和自动化, 为再生水的水质管理提供科学支撑.

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环境科学 2024, Vol. 45 Issue (11): 6565-6573	PDF