2024, Vol. 45
2. 南京信息工程大学大气环境中心, 教育部气候与环境变化国际合作联合实验室, 南京 210044
, CAO Fang1,2 , FAN Mei-yi1,2 , XIANG Yan-kun1,2 , LI Han-yu1,2 , XUE Yong-wen1,2 , ZHANG Yan-lin1,2
2. Joint Laboratory for International Cooperation on Climate and Environmental Change, Ministry of Education, Atmospheric Environment Center, Nanjing University of Information Science and Technology, Nanjing 210044, China
气态亚硝酸（HONO）, 是氢氧自由基（·OH）的关键前体物, 也是氮循环中的重要含氮物质, 影响大气化学过程、空气质量和气候.有研究表明, HONO在阳光照射（300 nm < λ < 405 nm）下易分解为·OH和NO, 贡献了近地面大气中20%~80%的·OH浓度[1]. ·OH作为最重要的大气氧化剂之一, 可引发自然源和人为源排放的挥发性有机化合物（VOCs）的光化学降解, 在较高NOx条件下, 生成臭氧和二次颗粒物等有害污染物, 危害空气质量和人体健康.高HONO浓度暴露条件, 对呼吸系统和心肺功能均有不良影响.此外, ·OH可以直接氧化SO2生成硫酸（H2SO4）, 硫酸与碱性气体（如NH3）结合后生成硫酸盐气溶胶, 通过影响太阳辐射对气候产生影响.大气中·OH浓度也控制着甲烷（CH4）等温室气体的寿命.因此, HONO与全球辐射收支和气候有着重要的联系.研究HONO的生成机制及其关键影响因子具有重要意义.
20世纪70年代, Platt等[2]首次成功地测量了城市地区大气中的HONO, 从而HONO引起了广泛关注, 此后许多学者开展了相关的外场实验研究[3 ~ 6].在过去几十年中, HONO来源的研究取得了重大进展.现有研究表明, 大气中HONO生成途径主要分为3大类：一是直接排放, 包括燃烧过程相关的排放[7]和土壤直接排放[8]；二是均相反应途径, 主要是NO和·OH的气相反应[式（1）][9], 也包括激发态的NO2（NO2*）与空气中水汽反应[10]；三是非均相反应途径, 主要包括NO2在气溶胶表面发生的水解反应[式（2）][11 ~ 13]和在烟灰表面和腐植酸表面发生的还原反应[式（3）][14]等.然而, 大量的观测研究发现以上这些排放源和生成途径的贡献无法解释白天HONO相对较高的浓度水平, 意味着大气中存在一些未知来源[15, 16].近来一些研究表明, NO2在气溶胶或地面和建筑物表面发生的光增强非均相反应可能是HONO在白天的重要来源[式（4）][17], 除此之外, 大气颗粒物中的硝酸盐以及地面和植物叶面上的吸附态硝酸的光解反应也可能是HONO在白天的潜在来源[式（5）][18].然而, HONO的生成过程十分复杂, 量化其生成机制困难, 目前仍无法对观测到的HONO浓度进行完备的解释.
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不同时间下的HONO的浓度水平存在差异, 例如Hao等[19]在上海的观测结果显示白天HONO浓度明显低于夜间；Liu等[20]在南京北郊SORPES站进行连续一年的观测发现HONO浓度呈现出冬季最高, 夏季最低的季节变化.不同地区HONO的生成机制同样存在较大差异, 例如有研究通过各途径反应速率的经验公式计算得出[21, 22], NO2的非均相反应和NO+·OH的均相反应是夜间HONO的主要生成途径；Huang等[23]对西安城市地区HONO进行长时间高分辨率的观测发现, NO2的非均相反应是西安夜间HONO的主要生成途径；Liu等[24]认为在多环芳烃和NH3的协同效应下激发态的NO2转化为HONO是城市地区HONO的主要来源；Li等[25]在珠江三角洲地区的观测发现了日间存在贡献高于NO+·OH均相反应的未知来源, 并猜测该来源与HNO3有关.
综上所述, 大气中HONO浓度存在明显的季节变化和日变化特征, 但对于HONO的生成机制仍不明晰.为了更加全面地了解城市地区HONO的复杂生成机制, 本研究在南京市开展了冬季和夏季HONO及相关污染气体（NOx和O3）浓度的连续观测, 分析了冬夏两个季节HONO的浓度水平, 并探讨其生成机制的季节变化和日变化特征, 研究结果对认识城市地区大气复合污染的形成机制具有重要意义.
1 材料与方法 1.1 采样地点与采样时间观测地点位于南京市江北新区南京信息工程大学气象楼顶层（32.20°N, 118.72°E）, 采样点所处位置环境开阔, 空气流通顺畅, 能够代表区域大气状况.学校周边由工业、交通要道、植被覆盖地和居民区组成.因此, 本研究中观测的大气HONO样品可以代表我国长三角地区工业活动和交通繁忙的城市HONO浓度水平.采样时间分别为2021年12月4~14日和2022年7月11~20日, 分别作为典型冬季和夏季研究对象.
1.2 观测参数和仪器使用使用气态污染物和气溶胶连续收集与在线分析装置（IGAC）对HONO浓度进行在线监测, 该装置基于湿式扩散管和蒸气气溶胶捕集技术, 能够连续测量大气中各种水溶性气态污染物如HONO、SO2和HNO3等, 采样时间分辨率为1 h.仪器分析原理为：在真空泵的作用下, 待测大气样品以17 L·min-1的流量进入粒径为2.5 μm旋风分离器, 然后以层流状态进入溶蚀器, 其中气态污染物在分子扩散作用下被溶蚀器管壁的液膜吸收, 气溶胶污染物则从溶蚀器中穿出, 从而达到气态和气溶胶态污染物分离的效果.检测系统采用ICS-600型离子色谱仪, 淋洗液为3.7×108 μg·m-3的Na2CO3和8.4×107 μg·m-3的NaHCO3溶液.HONO的检测限为0.1 μg·m-3.
此外, 采样期间的气象数据（主要包括气温、相对湿度）、污染气体质量浓度数据（主要包括O3、CO、NO和NO2）以及PM2.5颗粒物质量浓度均来自于南京市浦口气象站在国家气象科学数据中心网站上发布的实时数值.光解系数是由TUV模型计算得到.
1.3 HONO的来源和损失速率根据源、汇收支方法的原理, 环境大气中的HONO浓度的变化可以通过HONO源和汇的收支途径进行计算, HONO净生成速率可由以下方程式表示：
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式中, dHONO/dt为观测点HONO浓度在单位时间内的变化, 用ΔHONO/Δt代替；Pemis为燃烧相关过程直接排放HONO的速率；PNO+·OH为均相反应生成HONO的速率；Phet为NO2发生非均相反应的速率；Punknown为除均相反应、直接排放和非均相反应以外来源机制并不确定的潜在HONO产生速率.另外Lphoto为HONO光解损耗速率（夜间该参数值为0）；LHONO+·OH为HONO与·OH反应造成HONO损失的速率；Ldep为HONO沉降到地表的沉降速率.其中Pemis、PNO+·OH、Phet、Lphoto、LHONO+·OH、Ldep和Punknown计算方法分别如下：
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式中, HONOemis为燃烧过程相关排放对南京市夜间HONO的贡献（HONOemis=[NOx]×0.79%）[20]；kNO+·OH、kHONO+·OH分别为NO+·OH、HONO+·OH的均匀反应速率常数, 为7.2×10-12 cm3·s-1和6.0×10-12 cm3·s-1[26]；CHONO为NO2非均相反应生成HONO的转换速率（h-1）, 假设日间和夜间的非均相转换机制一致；J（HONO）为HONO的光解速率（s-1）；vd为HONO干沉降速率（1.6×10-2 m·s-1）；H为边界层高度, 假定为200 m；[NO]、[NO2]、[NOx]和[HONO]分别为观测到的大气NO、NO2、NOx和HONO浓度. [·OH]为·OH浓度, 由于未对·OH浓度进行观测, 本研究采用Tan等[27, 28]基于华北平原观测的模型计算方法, 对冬季和夏季·OH浓度进行估算, 计算公式分别如式（14）和式（15）所示.
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式中, J（O1D）为O1D的光解速率常数（s-1）.
2 结果与讨论 2.1 冬季和夏季HONO浓度水平分析 2.1.1 季节变化特征观测期间, HONO浓度、气象数据和各污染物的变化情况如图 1所示.结果显示, 冬季ρ（HONO）平均值为（2.2±1.1）μg·m-3（变化范围为0.58 ~ 7.9 μg·m-3）, 是夏季[浓度平均值为（0.72 ±0.45）μg·m-3, 变化范围为 < 0.1 ~ 2.3 μg·m-3]的3倍；冬季ρ（NO2）变化范围为12 ~ 110 μg·m-3, 平均值为（50±20）μg·m-3, 夏季ρ（NO2）变化范围为2.0 ~ 43 μg·m-3, 平均值为（12±8.9）μg·m-3；NO浓度冬季高于夏季, 冬季ρ（NO）平均值为（10±11）μg·m-3, 夏季平均值为（4.7±5.4）μg·m-3；ρ（O3）冬季低于夏季, 其在冬季的平均值为（48±29）μg·m-3（范围为2 ~ 120 μg·m-3）, 在夏季的平均值为（94±41）μg·m-3（范围为13 ~ 190 μg·m-3）；ρ（CO）冬季高于夏季, 其在冬季的平均值为（0.98±0.32）mg·m-3, 在夏季的平均值为（0.44±0.14）mg·m-3；ρ（PM2.5）在冬季[平均值为（53±27）μg·m-3]明显高于夏季[平均值为（17±8.3）μg·m-3].对于气象条件, 冬季和夏季的空气温度平均值分别为9.4 ℃和32 ℃, 相对湿度平均值相近, 分别为68%和65%.这些气象参数和污染物浓度水平的季节变化说明了污染源排放、大气氧化性和大气化学过程在不同季节存在差异.
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图 1 冬夏两季观测期间气象和主要污染物时间序列 Fig. 1 Time series of meteorological and key pollutants in the winter and summer |
HONO/NO2（浓度比值）可以用来指示不同源的贡献, 以及衡量NO2转化为HONO的比率[29].通常HONO/NO2越高说明直接排放的HONO越多, 即通过NO2非均相反应生成的HONO越少[30, 31].观测期间冬季HONO/NO2范围为0.98% ~ 17%（平均值为4.7%）, 夏季范围为2.2% ~ 35%（平均值为8.2%）.根据不同排放源的HONO/NO2特征, 如新鲜的野火烟雾样品（25% ~ 114%）[32]和施肥期农田环境样品（38%）[33], 得出本研究中冬季HONO的生成可能与NO2的非均相反应密切相关.夏季低浓度的HONO可能与强太阳辐射有关, 使HONO更易发生光解.此外, 夏季风速较大, 且降雨事件较频繁, 有利于污染物的扩散和湿清除.本研究中HONO浓度的冬夏季节差异与北京和济南的研究结果一致[34, 35].
2.1.2 日变化特征图 2展示了观测期间HONO浓度、气象数据、各污染物和HONO/NO2的日变化趋势.如图 2所示, 大气HONO浓度在冬季和夏季均呈现出明显的日变化特征, 在傍晚日落后浓度开始增长, 在20：00之后浓度达到高值并在夜间保持稳定.这种现象可能是由于夜间较高的湿度有利于NO2在各种活性表面的非均相反应促进HONO的生成, 同时夜间大气边界层较低、大气条件稳定, 有利于污染物的积累, 使HONO浓度处于较高水平；而日出之后, 太阳辐射增强, HONO在光照条件下迅速光解, 使其浓度逐渐下降, 并在午后达到最低值[20].此外, 与夏季平稳的昼低夜高的情况相比, 冬季ρ（HONO）在08：00~09：00之间出现快速增长并达到峰值（4.0 μg·m-3）, 在正午过后达到最低值.冬季HONO浓度在08：00~09：00出现的峰值与HONO/NO2的变化一致, 说明在此时间段HONO浓度受NO2浓度影响较小.结果表明, 冬季CO浓度峰值出现在10：00~12：00, 与HONO浓度峰值出现时间不一致, 说明燃烧源不是冬季HONO浓度在08：00~09：00出现峰值的主要原因.此外, 发现NO浓度与HONO浓度峰值出现时间一致, NO是HONO的重要前体物, 因此认为冬季HONO浓度增长可能与NO的均相反应有关.
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阴影区域表示标准差 图 2 冬夏季观测期间HONO、NO2、NO、O3、CO、PM2.5浓度和HONO/NO2日变化特征 Fig. 2 Diurnal changes in HONO, NO2, NO, O3, CO, PM2.5 concentrations, and HONO/NO2 in the winter and summer |
O3是重要的大气氧化剂, 其生成过程受到NOx、VOCs浓度水平和光照强度的控制.研究期间与HONO相比, O3呈现相反的日变化趋势, 白天显著高于夜间, 证明了白天活跃的光化学反应.此外, 相比于NO2, NO的日变化特征与HONO更加相似, 说明观测点HONO的浓度受到一次排放的影响较大.
2.2 冬季和夏季HONO生成机制分析 2.2.1 夜间HONO的生成机制 2.2.1.1 直接排放贡献有研究表明, 汽车尾气、生物质燃烧和工业燃烧等会直接排放HONO到大气中, 可统一归纳为燃烧相关过程直接排放[36, 37].本研究观测站点位于工业区, 且周边车流密集, 附近燃烧源的排放会对HONO浓度产生影响.按照公式（7）计算得出冬季和夏季HONO夜间直接排放速率分别为0.08 μg·（m3·h）-1和0.03 μg·（m3·h）-1. 通过HONOemis计算公式得出HONOemis对夜间HONO的贡献率在冬季为26%, 在夏季为17%.总的来说燃烧源排放量平均占夜间HONO浓度的22%.
2.2.1.2 NO+·OH均相反应贡献NO与·OH的均相反应通常被认为是白天HONO生成的重要途径[38].然而, 最近的研究发现, 在污染严重地区（如珠三角和北京等地[25, 39]）, 夜间NO和·OH浓度较高, 促进了夜间HONO的生成.由于HONO生成后可与·OH发生反应（HONO+·OH→NO2+H2O）, 因此HONO的均相反应净生成速率可以通过等式（16）进行计算：
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式中, PNO+·OH为NO+·OH途径的反应速率, LHONO+·OH为HONO+·OH的反应速率.计算结果发现冬季夜间HONO均相反应净生成速率范围为0.004 ~ 0.44 μg·（m3·h）-1, 平均值为0.08 μg·（m3·h）-1；夏季净生成速率为0.012 ~ 0.59 μg·（m3·h）-1, 平均值为0.10 μg·（m3·h）-1.冬季和夏季NO+·OH途径净生成速率无显著差异, 与中国部分城市地区如西安、郑州等地范围一致[40, 41], 但低于广州[25], 可能与不同地区夜间NO浓度水平有关.值得注意的是无论冬季或夏季, 夜间均相反应净生成速率均与NO浓度有着相似的时间变化趋势且相关性显著, 与其他研究结果相近[23, 42].实际上因为kNO+·OH和kHONO+·OH值相似, 净生成速率是由NO浓度和HONO浓度的相对大小决定的.与HONO浓度（平均值为1.6 μg·m-3）相比, NO浓度（平均值为7.7 μg·m-3）大得多, 因此净生成速率与NO浓度呈现出相似的变化规律.日落之后至0点前NO浓度较低, 净生成速率显示出相对较低的值, 0点之后直到日出前NO浓度逐渐上升, NO+·OH反应速率也随之增加, 净生成速率出现相对高值.
2.2.1.3 NO2非均相反应贡献有实验室研究表明, 在潮湿表面上, HONO可由NO2的非均相反应生成.此过程的转化速率很大程度上取决于反应界面的性质（如表面类型和表面含水量等）[30, 43].过去的观测研究发现, HONO和NO2之间呈显著正相关[44, 45], 为了计算从NO2到HONO的非均相转化率Phet, 使用CHONO用来表征NO2非均相转化速率, 计算公式如下：
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式中, [HONOcorr]为校正后的HONO浓度（=[HONO]-[NOx]×0.79%）. 
通过公式（13）计算发现夜间HONO未知源生成速率在冬季和夏季分别约为0.02 μg·（m3·h）-1和0.01 μg·（m3·h）-1, 相较于其他3条生成途径（图 3）, 该途径对夜间HONO生成的贡献几乎可忽略不计.
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图 3 冬夏两季夜间HONO来源和损失速率 Fig. 3 Source/loss rate of nighttime HONO in the winter and summer |
在白天, 除了考虑不同途径反应生成HONO（直接排放, R1、R2和R3）, 还需要考虑光照条件下HONO的光解反应及其他未知源.图 4展示了白天各途径反应速率的日变化情况.冬季Pemis、Phet和PNO+·OH平均值分别为0.08、0.31和1.2 μg·（m3·h）-1, 分别占总HONO生成量的2%、6%和23%；夏季平均值Pemis、Phet和PNO+·OH分别为0.05、0.16和0.87 μg·（m3·h）-1, 分别约占总HONO生成量的2%、8%和43%.值得注意的是：冬季PNO+·OH在08：00~09：00时间段便达到最高值, 之后出现先下降再缓慢上升趋势, 随后逐渐降低, 与NO浓度出现相似的变化规律.根据各排放速率计算发现冬季日间直接排放项Pemis确实在08：00~09：00出现高值, 随后下降, 但并非峰值.而冬季日间PNO+·OH的峰值出现在08：00~09：00, 与前期浓度日变化一致, 更加说明该时间段HONO浓度峰值主要来自于PNO+·OH的贡献.未知来源（Punknown）在冬季和夏季的HONO生成速率分别为3.7 μg·（m3·h）-1和0.96 μg·（m3·h）-1, 对大气HONO生成的贡献率分别为69%和47%, 说明未知源是白天大气HONO最重要的来源.本研究中日间Punknown计算值与西安[23]、北京[22]和休斯顿[47]等城市的结果相近. Punknown随时间变化特征为：冬季从早上8：00开始小幅度上升, 10：00到13：00出现先下降再上升趋势, 12：00~13：00达到峰值[5.3 μg·（m3·h）-1], 随后逐渐降低；夏季从早上8：00开始逐渐上升, 在13：00~14：00达到峰值[1.5 μg·（m3·h）-1], 而后逐渐降低.日间HONO最主要的损耗为HONO的光解, 中午（10：00~14：00）前后光解速率的平均值为1.5×10-2 h-1. HONO干沉降速率和均相反应速率较为接近, 前者在冬夏两季平均值分别为0.57 μg·（m3·h）-1和0.14 μg·（m3·h）-1, 后者在冬夏两季平均值分别为0.40 μg·（m3·h）-1和0.09 μg·（m3·h）-1.未知HONO来源的存在平衡了大气中HONO的负收支, 使得大气中HONO的净存在, 生成·OH, 影响大气氧化性[48].
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图 4 冬夏两季白天HONO来源和损失速率 Fig. 4 Source/loss rate of daytime HONO in the winter and summer |
为进一步探讨白天HONO的未知源, 对Punknown与HONO前体物浓度[NO2]、NO2光解速率J（NO2）和[NO2]×J（NO2）进行相关性分析[48].结果发现Punknown和[NO2]×J（NO2）冬夏均呈显著正相关（冬季：R2 = 0.21, 夏季：R2=0.30, P < 0.01, 图 5）, 表明HONO未知源与光增强的NO2非均相反应极有可能是影响日间HONO生成的重要因素, 这与Li等[35]在山东济南和Liu等[49]在华北平原望都地区观测到的结果相一致.
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图 5 Punknown与[NO2]、J（NO2）以及[NO2]×J（NO2）相关性分析 Fig. 5 Correlations of Punknown with [NO2], J(NO2), and [NO2]×J(NO2) |
（1）本研究对南京地区冬季和夏季HONO的浓度水平和生成机制的季节变化和日变化规律进行研究.观测结果表明, 冬季ρ（HONO）范围为0.58 ~ 7.9 μg·m-3, 浓度平均值为（2.2±1.1）μg·m-3；夏季ρ（HONO）范围为0.04~2.3 μg·m-3, 浓度平均值为（0.72±0.45）μg·m-3, 冬季HONO的浓度平均值约是夏季的3.0倍.冬夏季HONO浓度均表现出明显的昼低夜高变化趋势.
（2）基于观测数据估算了HONO各来源的生成速率, 结果表明, 夜间NO2的非均相反应是南京市HONO的最主要生成机制, 其次是燃烧过程的直接排放.日间, HONO主要来自未知HONO源, 其对HONO的贡献率在冬季和夏季分别为69%和47%.通过对未知HONO源与相关前体物以及气象参数的相关性分析发现, NO2在光照条件下的光增强非均相反应可能是日间HONO的未知来源.
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