硒(Se)是影响人体健康的重要微量元素, 摄入过多或过少都是有害的[1]. 人们获取Se主要途径是食用食物[2], Se最终的来源是土壤[3, 4]. 土壤中总Se含量取决于Se输入和输出的差异, 同时受到土壤理化性质的影响, 主要包括pH、土壤有机质(SOM)、黏粒和铁锰铝(氢)氧化物含量等[5, 6]. 已有大量研究表明成土母质、土壤类型、土地利用类型、气候条件以及采矿和施肥等人类活动也是影响土壤Se含量分布的重要因素[7~9]. 近年来有关土壤和农作物系统中Se的迁移转化规律研究逐渐升温[10~13].
我国东北平原为肥沃的“黑土”区, 并包括有水田和旱地在内的大片良田, 该地区在过去被认为是缺Se的[14, 15]. 近年来, 已有研究发现, 该地区土壤Se含量并不低, 甚至发现一些富Se土壤[16, 17]. 前人对东北地区土壤Se分布特征及其影响因素研究也较多, 但多数集中在松嫩平原[18~20]和三江平原西部[21], 而对三江平原东部土壤和农作物Se分布特征及其影响因素的研究却鲜见报道.
三江平原作为全国重要粮食产区, 关于其土壤和农作物中Se含量特征及其影响因素的研究对当地特色农业规划具有重要意义. 基于上述因素, 本文以三江平原东部胜利农场为研究对象, 在该区域采集表层土壤样品83组, 农作物籽实样品34组, 结合统计学分析和相关分析等方法, 识别表层土壤中Se、不同形态Se和农作物中Se的含量特征, 分析影响土壤和农作物Se含量变化的主要因素, 以期为研究区开发利用富Se土地资源、提升土地利用附加值及特色农业的发展提供科学依据.
1 研究区概况研究区位于黑龙江省双鸭山市饶河县胜利农场核心区, 地处三江平原东部, 面积为895 km2, 海拔高度为50~60 m, 地势平缓, 属三江低平原区, 地貌属于堆积平原. 研究区内发育的河流主要有黑龙江、松花江及乌苏里江支流挠力河等, 研究区沼泽湿地沿江河发育, 是我国沼泽湿地分布相对集中的地区之一.
研究区地层以第四系为主, 占研究区地层总面积的75%. 研究区第四系沉积物为湖相沉积, 全新世覆盖厚度为1~5 m, 为湖积沉积层淤泥质黏土及亚黏土, 构成了研究区的主要土壤母质. 土地利用类型主要为旱地和水浇地, 种植作物主要为水稻和玉米, 其次为大豆. 地下水埋深较浅, 小于20 m. 水稻灌溉方式是抽取地下水浇灌, 玉米则主要依靠降雨. 土壤类型主要为白浆土, 占研究区土壤类型总面积的56%, 零星分布有草甸土、暗棕壤和沼泽土, 胜利农场土壤类型及土壤采样点分布如图 1所示.
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图 1 胜利农场土壤类型及采样点分布示意 Fig. 1 Distribution of soil types and sampling sites in Shengli Farm |
土壤样品布设和采集基本上覆盖了研究区内主要土壤类型及不同利用方式, 能够代表研究区土壤环境质量的状况. 主要采用土切法和刻槽法两种采样方法, 将采集的样品充分混合后, 用四分法留取1 500 g土壤装入样品袋并用自封袋套上. 采集表层土壤样品(深度0~20 cm)共83件, 其中稻田土壤样品采集时间是9月, 处于无水状态下采集. 土壤分析测试指标包括pH、TN、TP、TK、SOM、HS和CEC等25项, 选取20组土壤样品测试Se的5种形态, 分别为弱酸提取态、可还原态、可氧化态、残渣态和水溶态. 采集农作物籽实样品34组, 其中水稻籽实样品25件, 玉米籽实样品4件, 大豆籽实样品5件, 测试Se、As、Cd和Cr等8项指标.
2.2 样品分析方法样品分析测试由河北省地质实验测试中心承担. 其中土壤Se测试方法为原子荧光法(AFS), 土壤Se的5种形态测试方法参照《土壤和沉积物13个微量元素形态顺序提取程序》(GB/T 25282-2010), pH值测定依据《区域地球化学样品分析方法离子选择电极法》(DZ/T 0279.34-2016), SOM测试依据《土壤有机质的测定》(NY/T 1121.6-2006), HS测试依据《森林土壤HS组成的测定》(LY/T 1238-1999), CEC采用全自动凯式定氮仪进行测定, TN采用K1100凯氏自动定氮仪测定, TP和TK采用ZSXPrimusⅡX荧光光谱仪进行测定. 水稻及玉米籽实中重金属含量经过微波消解前处理后采用电感耦合等离子体质谱法测定.
3 结果与讨论 3.1 表层土壤Se的含量特征研究区ω(Se)范围为0.12~0.95 mg·kg-1, 平均值为0.37 mg·kg-1, 背景值(剔除3倍标准差后的算术平均值)为0.35 mg·kg-1(见表 1), 高于黑龙江省松嫩平原表层土壤(0.20 mg·kg-1)和全国A层土壤(0.29 mg·kg-1)背景值[19], 低于世界范围内ω(Se)背景值(0.40 mg·kg-1)[22]. 研究区1.5~2.0m深度土壤中ω(Se)基准值为0.11 mg·kg-1, 将Se背景值(0~20 cm)除以基准值, 则Se在表层土壤中的富集系数为3.18, 达到强烈富集程度[18]. 综合分析其他指标在研究区的分布, 表层土壤强烈富集SOM和TN, 富集系数分别为17.25和5.37. 研究区Se各级含量水平的分布基本符合正态分布(图 2), 根据《天然富硒土地划定与标识》(DZ/T 0380-2021)中规定, 在中酸性土壤(pH≤7.5)中, 当ω(Se)富集达到大于0.4 mg·kg-1时即为富Se土壤, 研究区25% 的样品ω(Se)分布在0.40~1.00 mg·kg-1之间, 属于富Se土壤.
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表 1 研究区表层土壤理化性质特征统计1) Table 1 Statistics of physical and chemical properties of surface soil in the study area |
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纵坐标表示在某个Se含量范围内的样品数量 图 2 研究区表层土壤Se含量分布 Fig. 2 Distribution of Se content in surface soil in the study area |
依据GB/T 25282-2010中土壤和沉积物13个微量元素形态顺序提取程序提取测试研究区20组样品中5种形态Se, 分别为水溶态Se、弱酸提取态Se、可还原态Se、可氧化态Se和残渣态Se. 不同形态Se含量之和与土壤总Se含量关系见图 3(a), 结果显示整体上总Se含量略大于不同形态Se含量之和, 二者呈现明显的正相关关系, 进行Se的平衡计算得出总Se含量高出不同形态Se含量之和的1.53%~ 8.95%, 平均高出6.60%. 水溶态Se和弱酸提取态Se均为生物可利用态, 它们的总和被认为是有效态Se[7, 23]. 因此, 考虑Se(即有效态Se、可还原态Se、可氧化态Se和残渣态Se)的4种形态, 其在沼泽土、白浆土、旱地和水田的占比情况见图 3(b). 结果表明可氧化态Se是该研究区表层土壤Se的主要存在形态, 其在沼泽土、白浆土、旱地和水田的占比分别为81%、79%、79%和80%, 占比无明显差异. 有效态Se和残渣态Se含量相当, 占比范围为6%~9%, 可还原态Se含量最低, 占比不超过5%. 可氧化态Se主要指与有机质活性基团结合的元素形态, 土壤Se以可氧化态Se为主, 表明研究区表层土壤Se受有机质的固定和络合作用控制比较强烈[24].
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图 3 表层土壤不同形态Se含量特征 Fig. 3 Content characteristics of different Se fractions in surface soil |
pH值对不同形态Se含量的影响不同. 有效态Se整体上随着pH升高而升高, Dinh等[25]研究表明在低pH值条件下, Se的生物利用度降低, 这可能是导致有效态Se随着pH值的增加而升高的一个因素. 可还原态Se和残渣态Se与pH无明显的相关性. 而可氧化态Se整体上随着pH升高而降低, 与pH呈一定的负相关(图 4). 已有研究表明pH值对土壤中Se的吸附有负面影响, 即Se的吸附量随着pH值的增加而降低[26, 27].
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图 4 pH对研究区不同形态Se的影响 Fig. 4 Influence of pH on different Se fractions in the study area |
土壤有机质对Se迁移率和生物利用率有着不同影响, 并在调节Se的生物利用率方面发挥着关键作用[25]. 在某种程度上, SOM具有较大的比表面积和较强的螯合能力, 它的结构和特性决定了其对生物可利用态Se的影响[28, 29]. 如图 5所示, 以ω(SOM)=100 g·kg-1为界限, 分为ω(SOM) < 100 g·kg-1和ω(SOM) > 100 g·kg-1两种情况进行讨论, 有效态Se与SOM均表现为一定的负相关, 这与Wang等[15]在16种不同理化性质土壤中观察到TOC和生物利用态Se呈负相关的结果较为一致. 可还原态Se和可氧化态Se与SOM无明显的相关性. 残渣态Se含量与SOM关系较为复杂, 当ω(SOM) < 100 g·kg-1时, 其与SOM呈一定的负相关, 当ω(SOM) > 100 g·kg-1时, 其与SOM呈一定的正相关. SOM对土壤Se的双重影响是由于相对分子质量高的有机酸与土壤中的Se螯合, 降低了其迁移率, 而相对分子质量低的有机酸可以溶解并释放固定在土壤固相上的Se[30, 31].
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图 5 SOM对研究区不同形态Se的影响 Fig. 5 Effects of SOM on different Se fractions in the study area |
土壤物理和化学性质对Se的吸附固定、活化迁移有重要影响, 并由此决定了土壤Se的富集与贫化[32]. 通过Pearson相关性分析得到研究区内Se与主要常规化学组分的相关性(表 2). 结果表明Se与pH呈负相关性, 相关系数为-0.18. pH值被认为是影响土壤Se含量的重要因素之一, 其通过控制土壤元素的活性(生物有效性)进而影响作物中Se的含量[33]. 在pH值为4~7的酸性和中性土壤环境中, Se主要以亚硒酸盐形式存在, 相对较弱的迁移淋溶作用易造成Se的富集[34]. 土壤Se的甲基化随土壤pH增加而加强, 甲基化使土壤Se更易转移和挥发[35], 从而加快了土壤中Se的溢出[36]. 董旭等[37]和杨志忠等[38]对不同地区的研究均表明土壤中Se含量与pH呈显著负相关. 因此, 土壤pH越大, 土壤中Se含量越小, 如图 6(a)所示, 本研究区土壤Se含量与土壤pH明显地展示了这一规律.
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表 2 Se与常规化学组分的相关性2) Table 2 Correlation between Se and conventional chemical components |
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纵坐标ω(Se)表示表层土壤总Se的含量 图 6 Se与pH、CEC、SOM和HS的相关性 Fig. 6 Correlation between Se with pH, CEC, SOM, and HS |
Se与CEC、SOM和HS呈显著正相关, 相关系数分别为0.78、0.74和0.38, 说明表层土壤Se含量与以上指标关系紧密. SOM对Se的影响主要表现为吸附和固定作用, SOM含量越丰富的土壤对Se的吸附能力也就越强[34]. 由于SOM与CEC和HS呈显著正相关, 相关系数分别为0.92和0.64, 表层土壤Se含量表现为随着CEC、SOM和HS增加而增大[图 6(b)~6(d)]. 已有研究表明SOM与CEC之间的关系是比较密切的, SOM对土壤CEC贡献率很高. 首先, SOM可以增加土壤的CEC, 这是因为SOM中含有大量的负电荷基团, 可以吸附阳离子, 从而增加土壤的CEC;其次, 土壤CEC也可以影响SOM的分解和转化[39].
Se与TN和TP呈显著正相关, 相关系数分别为0.76和0.61, 说明表层土壤Se含量与以上指标的环境地球化学行为较一致, 同源性较高. 图 7显示研究区表层土壤Se含量随着TN和TP含量的增加而增大, 与TK却表现了明显的负相关性, 相关系数为-0.64. 已有研究表明土壤中N素绝大多数是贮藏在SOM中的有机态化合物, 土壤TN含量与SOM含量呈紧密的正相关, SOM含量越高, TN量越丰富[40]. 本研究区SOM与TN呈极显著正相关, 相关系数为0.99(表 2), SOM含量越丰富的土壤对Se的吸附能力也就越强, 进而表层土壤Se含量表现为随着TN增加而增大. 侯少范等研究指出, 土壤中的磷一方面以络阴离子的形式参与土壤Se的固定和影响植物对Se的吸收利用, 另一方面以化合物或矿物的形式参与土壤Se的循环[41]. 土壤TP和TN在一定程度上影响土壤Se的富集和迁移, 尤其是土壤含氮磷肥的施用加强了这种影响作用[42].
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图 7 Se与TN、TP和TK的相关性 Fig. 7 Correlation between Se with TN, TP, and TK |
土地利用方式对土壤Se含量的影响是多方面综合的结果, 图 8表示不同土地利用类型中土壤Se及主要理化指标含量差异特征. 结果表明土壤Se含量平均值由高至低依次为:旱地 > 水浇地 > 草地 > 林地. 旱地土壤Se的富集程度最高, 这与旱地土壤CEC和SOM高含量分布及pH低含量分布密切相关. 分析原因可能是旱地受人类活动影响较小, 富Se母岩风化后, 由于地球化学的继承性以及成土过程中有机质、铁铝氧化物以及黏土矿物等的吸附作用, 进而导致土壤Se的强烈富集[43]. 同时, 农田生态系统耕作过程中长期施肥也能补充适量的Se, 从而致使旱地和水浇地土壤中Se含量较高. 而水浇地ω(Se)平均值(0.37 mg·kg-1)低于旱地(0.44mg·kg-1), 这主要是由于水浇地长期淹水种稻, 导致土壤中有机质被消耗, 有机质结合态Se分解成其他可利用态, 被农作物从土壤中吸收, 进而发生流失, 导致土壤Se含量较低[44] .同时, 前人研究表明淹水条件下, 水田土壤中的Se元素会由于下渗等原因发生流失, 导致水田土壤Se含量较低, 进一步说明水稻耕作活动在一定程度上不利于土壤对Se的富集[45].
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图 8 不同土地利用类型Se及主要理化指标含量差异 Fig. 8 Differences in Se content and main physicochemical indexes in different land use types |
研究区主要分布有暗棕壤、草甸土、沼泽土和白浆土, 不同土壤类型中土壤Se及主要理化指标含量差异特征如图 9所示, 结果表明不同土壤类型Se含量平均值由高至低依次为:沼泽土 > 草甸土 > 白浆土 > 暗棕壤. 沼泽土ω(Se)平均值较高, 为0.45 mg·kg-1, 高于研究区ω(Se)平均值(0.37 mg·kg-1), 其中ω(Se)大于0.40mg·kg-1的样品数为5件, 占该土壤类型内土壤样品总数的38%, 其余类型土壤Se含量均低于或等于研究区平均值. 此外, 与Se含量分布密切相关的CEC和SOM含量平均值大小也表现为:沼泽土 > 草甸土 > 白浆土 > 暗棕壤.
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图 9 不同土壤类型Se及主要理化指标含量差异 Fig. 9 Differences in Se content and main physicochemical indexes in different soil types |
土壤类型及其成土过程的不同引起了SOM和pH的不同, 从而导致Se含量的明显差异. 白浆土具有黏粒含量高和质地黏重的特征, 然而本研究区内白浆土ω(SOM)平均值为51.15 g·kg-1, pH平均值为5.94, 间歇好氧淋溶条件可能抑制了白浆土中SOM的积累[46], 导致其含量较低(图 9). 相比之下, 沼泽土中ω(SOM)平均值(143.95 g·kg-1)较高和pH平均值(5.78)较低, 这是因为沼泽土多位于地势低平的山间河谷区, 表层土壤有机碳随水流迁移至河道等地势低洼处, 容易形成碳汇. 同时, 沼泽土经历了潜育作用, 长期的缺氧条件有利于SOM的富集, 并可导致pH值的降低[47]. 在土壤类型的影响下, 高SOM和低pH值的沼泽土是其Se富集的有利因素, 这与前人的研究结果一致[5, 48].
3.3.4 成土母质对土壤Se含量的影响原生地质环境中Se主要来源于岩石, 富Se土壤往往与硫化物矿床、煤系地层和有机质丰富的湖相沉积物等成土母岩的风化成土有关[49]. 研究区地层以第四系为主, 占研究区地层总面积的75%. 研究区第四系沉积物为湖相沉积, 为湖积沉积层淤泥质黏土及亚黏土, 构成了研究区的主要土壤母质.
77组样品采集于第四系地层, 6组样品采集于三叠系的大岭山组. 对不同地质单元土壤Se及其主要理化指标含量进行分析(图 10), 结果显示, 不同母质对应土壤Se含量平均值表现为:冲积层 > 高漫滩冲积层=低漫滩冲积层 > 湖积层+冲积层 > 大岭山组. 第四系冲积层ω(Se)平均值最高, 为0.43 mg·kg-1, 高于富Se土地标准[ω(Se) > 0.40 mg·kg-1], 三叠系的大岭山组ω(Se)平均值最低, 为0.27 mg·kg-1, 低于研究区Se含量平均值. 此外, 与Se含量分布密切相关的CEC和SOM含量平均值也表现为第四系冲积层最高. 结合地层岩性可知, 研究区第四系冲积层母质主要以有机质丰富的湖相沉积物为主, 以往研究表明有机质丰富的湖相沉积物中Se含量通常较高, 是形成富Se土壤的重要因素之一[36, 50], 这与其形成于还原性沉积环境有关, 即大量的有机质携带Se沉积, 富含Se的岩石经风化成土作用形成富Se土壤.
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图 10 不同地质单元土壤Se含量差异 Fig. 10 Differences in soil Se content in different geological units |
《富硒农产品重庆市地方标准》(DB50/T 705-2016)中要求稻谷ω(Se)为0.04~0.30 mg·kg-1, 玉米ω(Se)为0.02~0.30 mg·kg-1, 绿豆ω(Se)为0.05~0.30 mg·kg-1, 以该标准值作为度量标准. 旱地采集农作物9组, 玉米(n=4)和大豆(n=5), 根系土有6组富Se, 富Se率较高达66.67%, 其对应的农作物均不富Se. 采集水稻25组, 富Se水稻样品9组, 其对应的根系土均不富Se [图 11(a)]. 旱地与水田中农作物及其根系土Se含量相关性特征表现为负相关性, 且旱地表现的负相关性更明显[图 11(b)].
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图 11 不同土地利用类型农作物及其根系土Se含量特征及相关性 Fig. 11 Characteristics and correlation of Se content in crops and their root soils of different land use types |
农作物Se含量除了受土壤Se含量影响外, 还与土壤理化性质有关. 农作物Se含量与土壤pH值呈一定的正相关性, 且富Se农作物对应的根系土pH值高于非富Se农作物, 非富Se农作物对应的根系土处于酸性环境(pH≤6.2)[图 12(a)], 而在酸性土壤中Se易与铁铝氧化物和有机质结合形成络合物, 从而降低Se的迁移性和有效性, 不易被农作物吸收[51, 52]. 图 12(b)显示农作物Se含量与SOM呈一定的负相关性, 且富Se农作物对应的根系土SOM低于非富Se农作物, SOM对Se的影响主要表现为吸附和固定作用, SOM含量越高, 对Se元素的吸附和固定能力就越强, 从而降低Se的迁移性, 不易被农作物所吸收[53], 这可能是导致农作物及其根系土Se含量表现为负相关的原因之一. 农作物通过根系及叶面吸收水和土壤中的Se, 并运输至籽实, 这是一个涉及水、气、固体颗粒及植物根系多相界面反应共同作用的过程[54]. 农作物根系所吸收的Se, 如果大部分还是留存在根系等地下部位, 只有少数到达顶部籽实中, 这也可能是导致农作物及其根系土Se含量表现为负相关性的原因.
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图 12 农作物Se含量与土壤理化性质相关关系 Fig. 12 Correlation between Se content in crops with soil physical and chemical properties |
Se从土壤到植物的迁移还与土壤Se形态有关. 土壤中有效态Se含量与农作物Se含量呈正相关关系[图 13(a)], 富Se农作物相关系数R=0.64(n = 9, P < 0.05), 非富Se农作物相关系数R=0.85(n=11, P < 0.05). 土壤中有效态Se主要由水溶态Se和弱酸提取态Se组成, 均为生物可利用态, 是农作物主要的Se源. 可氧化态Se主要指与有机质活性基团结合的元素形态, 是该区土壤中Se的主要形态, 说明该区土壤中Se含量主要受有机质含量所影响. 可氧化态Se与农作物Se呈负相关关系[图 13(b)], 富Se农作物相关系数R=0.70(n = 9, P < 0.05), 非富Se农作物相关系数R=0.65(n=11, P < 0.05). 因此要改变该区农作物Se水平现状, 可考虑通过减少耕地中人为化肥的使用量作为增加Se生物可利用性的手段[55].
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图 13 农作物Se与有效态Se及可氧化态Se含量相关关系 Fig. 13 Correlation between Se content in crops with available Se content and oxidizable Se content |
(1)研究区Se在表层土壤中富集程度较强烈, 富集系数为3.18, Se各级含量水平的分布频率基本符合正态分布, 25%的样品属于富Se土壤. 可氧化态Se是该区表层土壤Se的主要存在形态, 其在沼泽土、白浆土、旱地和水田的占比分别为81%、79%、79%和80%, 可还原态Se含量最低, 占比不超过5%.
(2)影响表层土壤中Se含量差异的理化指标主要有pH、CEC、SOM、HS、TN、TP和TK, 表层土壤Se与pH和TK呈负相关性, 与CEC、SOM、HS、TN和TP呈显著正相关性, 表明表层土壤Se含量与上述指标的环境地球化学行为较为一致, 同源性较高.
(3)不同土地利用类型土壤Se含量平均值由高至低表现为:旱地 > 水浇地 > 草地 > 林地, 低pH值和高SOM的旱田更易富集Se. 不同土壤类型中沼泽土Se含量平均值最高. 不同成土母质中第四系冲积层Se含量平均值最高, 其母质主要以有机质丰富的湖相沉积物为主, 是形成富Se土壤的重要因素之一.
(4)农作物根系土Se水平不能左右农作物的Se含量, 农作物与根系土中Se含量表现为负相关性, 低pH值或高SOM土壤中的Se不易被农作物所吸收. 农作物Se含量还受控于土壤Se的形态, 其含量与有效态Se含量呈正相关关系, 与可氧化态Se含量呈负相关关系, 建议通过减少耕地中人为化肥的使用量作为增加Se生物可利用性的手段来改变该区农作物Se水平现状.
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