2024, Vol. 45
2. 华北理工大学建筑工程学院, 唐山 063210
2. College of Civil and Architectural Engineering, North China University of Science and Technology, Tangshan 063210, China
随着社会工业化和科技的不断进步, 人类对矿产资源进行了空前规模和强度的开采, 为人类的生存和可持续发展提供了重要的物质支撑[1]. 在矿产资源开发与冶炼过程中, 重金属可以通过废气沉降、废渣渗滤和地下径流等方式输送到周围环境, 对周围土壤和农作物造成污染[2].土壤重金属污染具有显著生物毒性、隐蔽性、持久性、长期易积累和不可逆转性等特征[3], 最终会有部分重金属富集到植物中, 进而通过经口摄入进入食物链危害人体健康[4].目前, 锑已被证明在进入人体后, 会引起急性中毒或慢性中毒, 对皮肤、肝脏、肠胃和心血管系统等造成伤害[5].
贵州省作为我国西南地区矿产资源大省, 为典型喀斯特地形地貌, 拥有丰富的矿产资源, 其土壤重金属背景值显著高于全国平均水平.已有专家学者对贵州省土壤重金属污染状况进行了探究.刘灵飞等[6]在对贵州省晴隆县大厂镇废弃冶炼厂周边农田土壤调查研究发现, 土壤中锑含量是贵州省土壤背景值58.58倍, 该地区各层农田土壤Zn、Pb、Hg、As和Cu含量均超过贵州土壤背景值, 研究区土壤达到中度污染水平.肖涵等[7]研究贵州晴隆锑矿尾砂发现, 尾砂中Sb总量平均值远超贵州省土壤背景值, ω（Sb）为654.67~2 336.98 mg·kg-1, 属于严重污染, 存在严重环境潜在生态危害.龙健等[8]对贵州独山县东峰锑矿的旧冶炼厂周边土壤的重金属污染分布及风险进行研究, 结果表明土壤Sb污染最严重, 并且受到一定程度As污染.孔德冠[9]利用地累积指数法评价了贵州省独山县和晴隆县锑矿区土壤重金属污染特征, 发现晴隆县农田土壤Sb为重度污染, As、Mo、Cu和Sr为轻度污染；独山县农田土壤Sb、Cd和Zn为中度污染, Ag为轻度污染.大量的研究工作使得人们对该地区土壤重金属的含量、垂直分布规律和污染程度有了较清晰的认识.然而, 极少的研究关注废弃锑冶炼厂重金属各形态特征和来源解析.
本文以晴隆县大厂镇废弃锑冶炼厂厂区内外表层土壤作为研究对象, 重点分析了该区域内重金属含量及空间分布特征, 并采用单因子污染指数、潜在生态风险指数和地累积指数法评价土壤污染状况和潜在生态风险, 分析了两种主要重金属污染物Sb和As的浸出毒性、有效态含量、赋存形态和生物可给性；同时通过相关性分析探讨重金属污染主要来源, 以期为典型废弃锑冶炼厂土壤的污染防治、安全处理和处置提供参考依据.
1 材料与方法 1.1 研究区域概况研究区域位于贵州省晴隆县大厂镇北部三望坪（东经105°08′~105°09′, 北纬25°39′~25°41′）.该地区为高原峡谷区, 典型的喀斯特地形地貌.属温凉湿润的高原亚热带气候, 年平均气温14.0~14.7℃, 年平均降水量1 500 mm以上. 晴隆锑矿床目前已探明锑金属量达30万t, 主要矿物类型为辉锑矿[10, 11].在过去60 a中对锑矿开采、选矿和冶炼产生了百万吨的尾矿和冶炼炉渣.在1990年前后, 该锑冶炼厂经历了长达8 a的连续生产, 主要采用火法冶炼工艺.目前已经废弃了30 a, 期间对其开展冶炼废渣集中清运工作, 该冶炼厂场地区域为二类工业用地.研究区域土壤类型为棕黄色石灰土和黑色渣土, 场地0.5 m以下为基岩, 场地内东北侧为办公区域和生活区域, 南侧为冶炼厂房, 场地外西侧和南侧为陡坡.
1.2 样品采集、处理与分析方法土壤采集使用随机布点法, 同时结合实际情况补充点位, 使采样点位分布均匀, 共采集研究区域表层土壤（0~20 cm）14个（如图 1）.所采集土壤样品清除植物残骸、根系和石块等杂物, 自然风干后研磨过100目筛备用.
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图 1 研究区域地理位置及采样点位空间分布示意 Fig. 1 Geographical location and spatial distribution of sampling sites in the study area |
采用《土壤和沉积物金属元素总量的消解微波消解法》（HJ832-2017）测定土壤中的重金属含量；采用《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》（HJ/T299-2007）测定浸出含量；采用PBET方法模拟人体肠胃消化过程, 研究土壤中重金属的生物可给性；采用《二乙烯三胺五乙酸浸提-电感耦合等离子体发射光谱法》（HJ804-2016）测定有效态含量；采用BCR连续提取法对样品中Sb和As进行形态分析.使用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）测定Sb、As、Cd、Cr、Pb、Cu、Zn、Ni和V这9种重金属的含量, 9种重金属元素的检出限分别为0.038、0.037、0.016、0.003、0.020、0.005、0.010、0.005和0.012 mg·L-1. 在全量样品测定过程中采用国家标准土壤样品（ESS-2）、空白对照样品和平行样品进行质量控制.结果显示, 9种重金属的加标回收率均控制在85%~110%范围内, 平行样品间的相对标准偏差均小于20%.
1.3 评价方法 1.3.1 污染指数法单因子污染指数在土壤环境质量评价中具有重要作用, 能够反映土壤中单一重金属的污染水平[12], 单因子指数公式为：
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式中, Pi为土壤中某项重金属的单因子污染指数；Ci为该重金属的实测值（mg·kg-1）；Si为该重金属在土壤中的环境质量评价标准（mg·kg-1）, 选用《土壤环境质量建设用地污染风险管控标准（试行）》（GB 36600-2018）第二类用地筛选值.污染等级划分：Pi≤1为无污染；1 < Pi≤2为轻微污染；2 < Pi≤3为轻度污染；3 < Pi≤5为中度污染；Pi > 5为重度污染.
1.3.2 潜在生态危害指数法潜在生态风险指数由瑞典科学家Hakanson提出, 基于单因子污染指数和各元素的毒性系数进行评价[13], 该方法综合考虑了污染物含量、污染物对生态环境的影响, 以及毒理学性质, 被广泛应用于土壤和沉积物中重金属生态风险评估[14, 15].潜在生态风险指数公式为：
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式中, RI为土壤中重金属的潜在生态风险指数；Eri为重金属i的潜在生态风险系数；Ci为土壤中重金属i的实测值（mg·kg-1）；Cni为重金属i的参考值, （mg·kg-1）, 本研究为贵州省土壤环境背景值.Tri为重金属i的毒性系数, 反映该重金属毒性水平. 风险评价等级见表 1.
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表 1 风险评价等级 Table 1 Risk evaluation level |
1.3.3 地累积指数法
德国科学家Müller于1969年提出了地累积指数法（Igeo）, 被广泛用于评价土壤重金属污染, 在考虑人类活动对重金属污染影响的同时, 也考虑沉积特征、岩石地质和其他相关联的因素的影响[16], 地累积指数法公式为：
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式中, Ci为土壤中重金属i的实测值（mg·kg-1）；Bi为不同省份土壤中重金属i的土壤背景值（mg·kg-1）；K为土壤背景值自然波动的系数, K = 1.5.
1.3.4 风险评估编码土壤中重金属毒性、可利用性及其在环境中的转移和转化能力与其在环境中的不同形态（酸溶态、可还原态、可氧化态、残渣态）密切相关.酸溶态重金属在环境中迁移性最强, 容易进入食物链被生物体直接吸收和利用[17, 18].风险评估编码法指酸溶态重金属含量占总含量的质量分数, 用来评价重金属迁移性和生物活性, 风险评估编码法公式为：
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式中, FRAC为酸溶态占比；CF1为某重金属酸溶态含量；CT为某重金属总含量；FRAC ≤ 1%无风险, 1% < FRAC ≤ 10%风险低, 10% < FRAC ≤ 30%风险中等, 30% < FRAC ≤ 50%风险高, FRAC > 50%风险极高.
1.4 土壤重金属相关性及源解析本研究采用相关性分析、主成分分析和绝对主成分得分-多元线性回归受体模型（APCS-MLR）进行土壤重金属源解析[19, 20].相关性分析被广泛应用于研究土壤重金属来源, 相关系数越高, 说明同源可能性越大, 在土壤研究中可以用来分析各重金属的来源, 及重金属总量、浸出毒性、酸溶态、可还原态、可氧化态、残渣态、胃相提取态和肠相提取态等之间的相关性[21].主成分分析（PAC）可以通过一定的线性变换将多个变量转换为少数几个互不相关的综合指标.本次采用APCS-MLR模型计算研究区域内各污染源对表层土壤重金属的贡献率[22~24].
1.5 统计分析本研究使用ArcGIS 10.2绘制地理位置、采样点位和重金属空间分布图, 利用Origin 2021对风险评价结果进行绘图, 用SPSS 23.0进行相关性分析和主成分分析.
2 结果与讨论 2.1 土壤理化性质和重金属总量统计特征 2.1.1 pH和ECpH对土壤中重金属的迁移率有很大影响, pH值升高可以改变土壤中固相物质的表面活性, 更有利于通过离子交换吸附重金属阳离子, 中性或碱性土壤更有利于Sb释放[25].土壤电导率（EC）与土壤溶液含盐量成正比, 因此土壤电导率增加有利于植物生长[26].该冶炼厂区域土壤电导率（EC）为52~745 μS·cm-1, pH为5.2~7.9, 除个别点位外, 土壤整体呈中性和弱碱性（图 2）.
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图 2 土壤pH和EC Fig. 2 Soil pH and electrical conductivity (EC) |
对废弃冶炼厂区域内外14个土壤样品重金属总量检测分析, 结果表明该冶炼厂区域Sb和As污染风险较高. 由表 2可知, 土壤中ω（Sb）、ω（As）、ω（Pb）、ω（Zn）、ω（Cu）、ω（Cd）和ω（V）的平均值为贵州省土壤背景值的6718、21、6、5、2、7和1倍, 各元素含量超背景值点位占比为：Sb（100%） > As（100%） > Cu（78.57%） > Cd（71.43%）=Pb（71.43%）=Zn（71.43%） > V（64.29%） > Cr（21.43%） > Ni（7.14%）, 表明Sb、As、Pb、Zn、Cu、Cd和V在土壤中出现较高程度的累积, Cr和Ni也有不同程度累积.与《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB 36600-2018）相关筛选值相比, 所有土壤点位Sb和Cr均超过风险筛选值, As和Pb分别有85.71%和14.29%土壤点位超过筛选值, 其余重金属含量均低于土壤筛选值, 表明研究区土壤受到重金属污染, 可能对人体健康存在风险.
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表 2 研究区表层土壤重金属含量统计1） Table 2 Statistics of heavy metal content in the surface soil of the study area |
由研究区域土壤重金属含量变异系数可知, Sb、As、Pb、Zn和Cd变异程度均超过100%, 属于强变异；Cu、Cr和Ni变异系数超过了40%, 属于中等变异, 变异系数越大表明土壤中重金属分布不均, 呈离散性, 受到人为活动影响较大[27]. As、Cu和Ni偏度接近1, 处于正态分布, Sb、Pb、Zn、Cd、Cr和V为偏态分布.Sb、Zn和Cd含量峰值均大于3, 总体呈尖峰态分布, 含量值变异较大[28].
2.1.3 土壤重金属空间分布特征利用ArcGIS 10.2中的反距离权重法对土壤中Sb、As、Pb、Zn、Cu、Cd、Cr、Ni和V进行空间插值分析, 结果见图 3.冶炼厂内Sb、As、Zn、Cu、Cd和Ni空间分布特征基本一致, 表现为废弃冶炼厂区域内南侧冶炼厂房周围含量较高, Pb、Cr和V的分布集中在研究区北侧生活区和办公区附近；冶炼厂区域外Sb、As、Cu、Cr和Ni空间分布特征一致, 主要分布在W4和W7点位附近.该冶炼厂N6、W4和W7污染较为严重, 根据现场调查发现这3个点位附近为原料储存堆放处或冶炼废渣堆放处, 雨水淋溶和入渗进入地表土壤, 造成局部重金属含量较高.
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图 3 表层土壤重金属元素空间分布 Fig. 3 Spatial distribution of heavy metals in surface soil |
废弃冶炼厂区域内外14个点位表层土壤单因子指数污染评价结果如表 3所示, 9种重金属Pi平均值由大到小排序依次为：Sb（83.61） > As（7.01） > Pb（0.30） > V（0.23） > Cd（0.07） > Zn（0.05） > Cr（0.03）=Ni（0.03） > Cu（0.00）.其中Sb和As元素Pi平均值大于5, 重度污染点位占比分别为92.86%和57.14%, 表明Sb和As出现较高程度累积；Pb、V、Cd、Zn、Cr、Ni和Cu的单因子指数小于1, 评价结果为无污染, 其中Pb存在个别点位为轻微污染.
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表 3 土壤重金属单因子污染指数评价结果 Table 3 Evaluation results of soil heavy metal single factor pollution index |
2.2.2 潜在生态危害指数法
冶炼厂区域表层土壤Sb、As、Pb、Zn、Cu、Cd、Cr、Ni和V的单一元素潜在生态风险指数计算结果分级情况如图 4所示. 9种重金属元素表现为中低风险占主要部分, 各元素的潜在生态风险按平均值大小排序为：Sb（67 184.53） > As（210.34） > Cd（208.34） > Pb（33.69） > Ni（23.14） > Cu（12.63） > Zn（5.10） > V（2.51） > Cr（1.43）, 其中Sb的平均潜在生态风险指数远远超过严重风险分级指数（Eri ≥ 320）, 冶炼厂区域内外采集的所有点位Sb均为严重潜在生态风险, 故Sb是最主要的生态风险因子；As分别有21.43%、35.71%和21.43%的采样点处于严重风险、重风险和中风险, 且范围集中在N3、N6、W4和W7点位附近；有7.14%、14.29%、28.57%和21.43%的土壤点位Cd分别达到严重风险、重风险、较重风险和中风险, 可能受到毒性系数影响, 导致计算Cd潜在风险指数较高；Pb分别有21.43%的点位为较重生态风险, 其余点位均为低风险；而Zn、Cu、Cr、Ni和V均表现为中风险或低风险生态风险危害.单一元素潜在生态风险指数与各元素含量空间分布特征基本相似.各点位RI值均大于综合潜在生态危害分级指数（RI≥600）, 该废弃冶炼厂区域土壤重金属累积造成严重潜在生态风险.
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图 4 土壤重金属潜在生态风险评价指数 Fig. 4 Potential ecological risk assessment index of soil heavy metals |
根据地累积指数法计算得到的Sb、As、Pb、Zn、Cu、Cd、Cr、Ni和V污染程度占比见图 5, 各元素地累积指数平均值大小排序为：Sb（11.04） > As（3.00） > Cd（0.76） > Pb（0.53） > Zn（0.43） > Cu（0.41） > V（-0.38） > Cr（-1.20） > Ni（-1.64）, 主要表现为Sb、As、Cd、Pb、Zn和Cu人为影响累积程度较高, 受到非自然因素影响较大. Sb、As和Cd污染最为严重, 分别有100%、14.29%和7.14%的采样点位的地累积指数污染程度为严重污染；而Pb分别有14.29%、7.14%、7.14%和21.43%点位表现为重度、偏重度、偏中度和轻度污染, 其余点位无污染；Cu污染程度主要表现为中度污染以下（Igeo < 3）, 中度、偏中度、轻度和无污染分别占7.14%、21.43%、42.86%和28.57%；Zn有7.14%表现为重度污染, 其余点位为中度污染以下；Cr、Ni和V的地累积指数均小于2, 其中Ni和V无污染（Igeo < 0）, 冶炼厂区域Cr、Ni和V地累积程度较低且受人为干扰较小.以上分析表明, 废弃冶炼厂区域主要污染物为Sb, 同时受到As、Cd、Pb、Zn和Cu不同程度污染.
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图 5 土壤重金属地累积指数 Fig. 5 Soil heavy metal ground accumulation index |
风险评估编码法评价结果表明（图 6）, 重金属酸溶态占比排序为：Zn（9.93%） > Cd（9.74%） > Sb（9.65%） > Ni（4.68%） > Pb（3.19%） > As（1.86%） > Cu（0.94%） > Cr（0.42%） > V（0.33%）, Sb、Zn和Cd的RAC值较高, Sb、Zn、Cd和Ni部分点位属于中风险等级, 酸溶态占比较大, 具有较高的迁移性和生物可利用性, 生态危害风险较大[29, 30]；Pb、As、Cu、Cr和V在各点位均属于低风险和无风险, 迁移性和生物活性较低, 结合RAC值和土壤中重金属酸溶态含量, Sb是该废弃冶炼区域主要防治对象.
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图 6 土壤重金属RAC评价结果 Fig. 6 RAC of heavy metals in soils |
综合以上4种评价方法发现, 基于土壤中重金属元素总量的单因子污染指数法、潜在生态危害指数法和地累积指数法评价结果均表明Sb、As、Pb和Cd污染风险较大；而风险评估编码法基于重金属的赋存形态, 评价结果为Sb、Zn、Cd和Ni具有较高的生态毒性和生物可利用性.因结果差异较大, 综合考虑重金属总量、污染程度和生态毒性, Sb和As是该废弃锑冶炼厂的主要污染物. 进一步对Sb和As浸出毒性、赋存形态、有效态和生物可给态含量进行检测分析.
2.3.1 Sb和As浸出毒性分析采用硫酸硝酸法测试浸出含量, 模拟酸雨和土壤接触反应过程中重金属迁移转化能力.根据《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》（GB 5085.3-2007）对硫酸硝酸法浸出毒性结果进行判定, Sb和As浸出液浓度标准值均为5 mg·L-1, 超过浓度限制则判定为具有浸出毒性特征.测试结果如图 7所示, Sb和As浸出浓度分别为（7.00±5.95）mg·L-1（范围为：0.13~20.3 mg·L-1）和（0.11±0.20）mg·L-1（范围为：0.01~0.83 mg·L-1）, 有8个点位Sb浸出液浓度已超过GB 5085.3-2007标准值, 浸出液中的重金属在地表径流和雨水淋滤作用下不断迁移, 会影响到周围土壤、地表水和地下水环境.
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图 7 不同点位土壤Sb和As浸出毒性 Fig. 7 Toxic leaching of Sb and As in soil at different sampling sites |
采用BCR连续提取法对14个土壤样品中的Sb和As形态进行提取, 其形态分布特征如图 8所示, Sb和As的形态分布和各形态占比次序相似, 主要以残渣态为主, Sb和As残渣态占总量的比例分别为：71.75%±20.31%（29.51%~96.12%）和95.65%±4.26%（86.25%~99.08%）. 具体形态分布规律为：残渣态 > 可还原态 > 酸溶态 > 可氧化态；Sb和As的可还原态占比分别为：14.38%±9.61%（2.42%~33.44%）和2.08%±2.14%（0.11%~7.51%）, 占比相对较低, 但是当氧化还原条件发生改变, 这种形态可能会溶解释放[31]；Sb和As的酸溶态占比分别为：9.65%±6.80%（1.28%~24.41%）和1.86%±2.54%（0.15%~9.28%）, 虽然酸溶态占比低于残渣态和可还原态, 但Sb和As酸溶态含量较高, ω（Sb酸溶态）平均值为：（175.15±161.30）mg·kg-1（范围为：1.4~600.92 mg·kg-1）, ω（As酸溶态）平均值为：（8.84±15.03）mg·kg-1（范围为：0.04~55.2 mg·kg-1）.
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图 8 不同点位土壤重金属赋存形态分布特征 Fig. 8 Distribution characteristics of occurrence forms of heavy metals at different sampling sites |
二乙烯三胺五乙酸（DTPA）浸提测定土壤中有效态Sb和As是常用测定方法之一, Sb和As有效态含量见图 9, 冶炼厂区域Sb和As有效态含量存在显著性差异（P < 0.05）, ω（Sb有效态）平均值为：（20.34±17.14）mg·kg-1（范围为：0.007~56.60 mg·kg-1）, ω（As有效态）平均值为：（0.30±0.42）mg·kg-1（范围为：0.05~1.75 mg·kg-1）.酸溶态与有效态均具有较高的生物有效性和迁移性, 对动植物的毒性效应最为显著, 对生态环境危害程度最高[32].该废弃锑冶炼厂冶炼活动导致土壤中累积的重金属活性较高, 导致土壤受到严重污染.
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图 9 不同点位土壤Sb和As有效态含量 Fig. 9 Available concentration of soil Sb and As at different sampling sites |
使用PBET体外消化方法得到Sb、As的生物可利用态含量和生物可利用性（BAF）如图 10所示, 分别提取Sb胃相生物可利用态（PBETG）和肠相生物可利用态（PBETI）, ω（Sb-PBETG）和ω（Sb-PBETI）分别为：（318.04 ± 243.13）mg·kg-1（范围为：10.30 ~ 843.55 mg·kg-1）和（362.56 ± 303.09）mg·kg-1（范围为：15.87 ~ 1 043.84 mg·kg-1）；提取ω（As-PBETG）和ω（As-PBETI）分别为：（42.29 ± 40.66）mg·kg-1（范围为：1.20 ~ 165.24 mg·kg-1）和（40.41 ± 39.19）mg·kg-1（范围为：0.96 ~ 159.29 mg·kg-1）.
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图 10 Sb和As的生物可给态含量及生物可给性 Fig. 10 Bioaccessible concentrations and bioavailability of Sb and As |
Sb胃相和肠相生物可利用态含量无显著差异（P > 0.05）, 但肠相提取液浓度略大于胃相提取液浓度, 这与生物可给性结论一致.提取Sb胃相生物可给性（BAFPBETG）和肠相生物可给性（BAFPBETI）分别为：2.96% ± 1.18%（1.13% ~ 5.76%）和3.43% ± 1.49%（1.12% ~ 6.33%）；Denys等[33]在研究中也得出相同结论（Sb胃相和肠相生物可利用态含量无显著差异）, Sb（V）主要以阴离子形式存在于胃消化液中, Sb（V）阴离子并不会与胃消化液中的胃蛋白酶、苹果酸钠、柠檬酸钠、乳酸和乙酸等物质发生络合反应.
As胃相和肠相生物可利用态含量无显著差异（P > 0.05）, 但胃相提取液浓度略大于肠相提取液浓度, 提取As胃相生物可利用态（BAFPBETG）和肠相生物可利用态（BAFPBETI）分别为：12.75% ± 12.35%（1.75%~54.36%）和11.79% ± 9.71%（1.70%~43.40%）, 这可能是因为由胃液变为肠液时, pH由酸性（2.5）变为中性（7）, As在酸性条件下容易溶解, 肠液pH升高, 导致As与无定形氧化态铁发生吸附和沉淀反应[34].
使用PBET体外消化方法得到Sb和As生物可利用性较低, 这可能与Sb和As残渣态占比较高有关, 重金属残渣态在消化液中的溶解性较低, 不易释放, 导致酸溶态占比和生物可利用性较低. 但是Sb和As可溶于人体消化液、会被人体吸收的重金属生物可利用态含量较高, 对人体潜在危害较大[35].因此, 在使用生物可给性评价重金属污染程度时, 还需综合考虑重金属总量和可利用态含量等.
2.4 土壤重金属定性源解析 2.4.1 相关性分析利用皮尔逊相关系数对研究区域土壤重金属总量进行相关性分析, 结果见图 11. Sb-Zn、Sb-Cu、Sb-Cd、Sb-Ni、As-Zn、As-Cd、Zn-Cu、Zn-Cd、Zn-Ni、Cd-Ni、Cu-Ni和Cr-V之间存在极显著正相关（P < 0.01）, 表明这9种元素可能受相同来源因素的影响.Sb-Pb、Sb-Zn、Sb-Cu、Sb-Cd、Sb-Ni、As-Zn、As-Cd、Zn-Cu、Zn-Cd、Zn-Ni、Cu-Cd、Cu-Ni和Cr-V之间为强相关性（相关性系数均大于0.600）, 说明元素间有共同或相似的来源和迁移途径[36]. Sb-Cr和Sb-V相关系数偏小, Cr和V可能受锑冶炼以外的其他污染源影响.
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* 表示在0.05级别（双尾）, 相关性显著；** 表示在0.01级别（双尾）, 相关性显著；红（绿）色越深, 二者正（负）相关性越强 图 11 土壤重金属相关性热图 Fig. 11 Correlative heat map of soil heavy metal content |
对锑总量与浸出毒性、BCR提取4形态和模拟肠胃浸出含量进行相关性分析发现, 重金属Sb总量与浸出毒性、有效态、酸溶态、可还原态、可氧化态、胃相和肠相之间存在显著正相关性, 胃相和肠相与BCR连续提取法提取的可氧化态和残渣态相关性较弱.
2.4.2 主成分分析利用SPSS对数据进行标准化处理, 并进行KMO检验和巴特利特球度检验, KMO度量值检验结果为0.517, 巴特利特球度检验结果小于0.001, 可以进行主成分分析[37].
第一主成分（PC1）的解释总方差为44.48%（表 4）, Sb、As、Zn、Cu和Cd在第一主成分上有较大的因子载荷值.该锑冶炼厂开采冶炼、工业废渣与矿渣堆放是Sb主要来源[38].As、Zn和Cu常见于多种伴生矿床中.因此将第一主成分（PC1）识别为以锑冶炼为主的工业源.
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表 4 土壤样品的主成分因子载荷 Table 4 Principal component factor loading of soil samples |
第二主成分（PC2）的解释总方差为25.38%, Cr和V载荷较高（0.970、0.941）. 结合相关性分析结果推测Cr和V同源性较大, Cr平均含量未超过贵州土壤背景值, 且Cr和V的变异系数较小, 受人为活动影响小[39], 因此推测Cr和V主要受成土母质影响[40].因此将第二主成分（PC2）识别为以自然源.
第三主成分（PC3）的解释总方差为18.10%, Pb因子荷载值为0.913. Pb主要来源于含铅汽油燃烧, 施工器械零部件磨损、润滑油及其他腐蚀性物质燃烧等[41]. Pb和Zn、Cu、Cd和Ni具有一定程度相关性, 说明可能有相同来源. 相关研究表明, Zn和Cu与轮胎磨损、燃煤和化石燃料燃烧、金属冶炼有关[42, 43], 因此将第三主成分（PC3）识别为与交通运输、燃料燃烧等共同影响的混合源.
2.4.3 APCS-MLR模型源解析采用APCS-MLR模型对土壤中重金属含量进行分析, 9种元素的R2在0.598~0.945, 仅Ni和Cu的R2较低, 为0.650、0.598, 其他元素R2均在0.9左右, 说明测量值与拟合值相关性很强, 拟合效果较好.利用APCS-MLR模型计算不同来源对各土壤重金属含量的贡献率, 结果见图 12, Sb、As、Zn、Cu和Cd主要受到工业源影响, 贡献率分别为：31.75%、39.41%、45.61%、24.89%和49.10%, 代表Sb冶炼活动对土壤的影响；Cr和V主要受到自然源影响, 贡献率分别为47.53%和42.95%；Pb主要受到混合源影响, 贡献率为23.88%.未知源贡献率在9.23%~54.47%之间, 未知源对Pb、Cu、Cr、Ni和V的贡献率分别为：54.47%、40.08%、47.64%、48.58%和50.81%, 根据实地调查推测, 未知源可能为当地大规模开采兴安金矿、红岩金矿和康大金矿等, 形成矿坑、岩石裸露, 长期暴露于地表的岩石经风化和侵蚀等作用, 使重金属发生不同程度转移.还有可能在冶炼生产中堆放其他化学试剂, 导致经过雨水淋滤随之扩散, 进而影响到周边土壤、地下水和地表水[44, 45].
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图 12 不同来源对各土壤重金属含量的贡献率 Fig. 12 Contribution rates of different sources to the heavy metal content of each soil sample |
（1）表层土壤pH呈中性和弱碱性, 土壤重金属Sb、As、Cd、Pb、Cu、Zn和V含量平均值高于贵州土壤背景值, 仅Cr和Ni低于贵州土壤背景值.重金属元素Sb、As、Zn、Cu、Cd和Ni高值区空间分布规律相似, 出现在冶炼厂南侧冶炼厂房附近, 元素Cr和Pb高值区主要分布在方向冶炼厂东北侧办公与生活区附近.
（2）单因子污染指数评价结果显示, Sb和As大部分点位土壤受到重度污染, Pb为无污染-轻微污染, V、Cd、Zn、Cr和Ni评价结果为无污染.综合潜在生态危害指数评价结果表明, 研究区域土壤潜在生态危害处于严重潜在生态风险, 重金属Sb、As为主要贡献因子.地累积指数表明Sb、As、Pb、Zn、Cu和Cd的地累积指数大于0, 存在不同程度污染.风险评估编码法表明, 应重点关注Sb的潜在危害性.
（3）Sb和As作为研究区域中两种主要污染物, 其中Sb浸出毒性较强, 浓度平均值超过GB 5085.3-2007标准值. Sb与As酸溶态、有效态、胃相和肠相浸出占比较高, 具有一定的潜在危险性.
（4）Sb与As、Pb、Zn、Cu、Cd和Ni相关性显著, 具有相似来源, 锑冶炼活动也会产生其他重金属污染.Sb总量与浸出毒性、有效态、酸溶态、可还原态、可氧化态、胃相提取态和肠相提取态之间均存在显著正相关性.
（5）相关性和APCS-MLR模型分析表明, 研究区域重金属主要来源于以锑冶炼为主的工业源、自然源、混合源和未知源.其中, 以锑冶炼为主的工业源最高贡献率元素为Cd（49.10%）、Zn（45.61%）、As（39.41%）和Sb（31.75%）；自然源最高贡献率元素为Cr（47.53%）和V（42.95%）；混合源和未知源最高贡献率元素为Pb（23.88%）.
| [1] |
郭佳雯. 红壤地区铅锌冶炼厂土壤铅镉污染特征及其形成机制[D]. 杭州: 浙江大学, 2021. Guo J W. Characteristics and formation mechanism of Pb and Cd pollution in lead-zinc smelting soils in red soil area[D]. Hangzhou: Zhejiang University, 2021. |
| [2] | Zhang Y X, Song B, Zhou Z Y. Pollution assessment and source apportionment of heavy metals in soil from lead-zinc mining areas of South China[J]. Journal of Environmental Chemical Engineering, 2023, 11(2). DOI:10.1016/j.jece.2023.109320 |
| [3] |
宁增平, 肖青相, 蓝小龙, 等. 都柳江水系沉积物锑等重金属空间分布特征及生态风险[J]. 环境科学, 2017, 38(7): 2784-2792. Ning Z P, Xiao Q X, Lan X L, et al. Spatial distribution characteristics and potential ecological risk of antimony and selected heavy metals in sediments of Duliujiang River[J]. Environmental Science, 2017, 38(7): 2784-2792. |
| [4] |
施宸皓, 王云燕, 柴立元, 等. 洞庭湖湿地周围表层土壤重金属污染及其人体健康风险评价[J]. 中国有色金属学报, 2020, 30(1): 150-161. Shi C H, Wang Y Y, Chai L Y, et al. Assessment of heavy metal and human health risk in surface soils around Dongting Lake wetland, China[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2020, 30(1): 150-161. |
| [5] | Pierart A, Shahid M, Séjalon-Delmas N, et al. Antimony bioavailability: knowledge and research perspectives for sustainable agricultures[J]. Journal of Hazardous Materials, 2015, 289: 219-234. DOI:10.1016/j.jhazmat.2015.02.011 |
| [6] |
刘灵飞, 龙健, 万洪富, 等. 贵州喀斯特山区锑冶炼厂对农业土壤污染特征的影响及风险评价[J]. 土壤, 2013, 45(6): 1036-1047. Liu L F, Long J, Wang H G, et al. Distribution characteristics and risk assessment of heavy metals in agricultural soils in an abandoned antimony smelter in Guizhou karst areas[J]. Soils, 2013, 45(6): 1036-1047. |
| [7] |
肖涵, 韩志伟, 熊佳, 等. 贵州晴隆锑矿尾砂中锑和砷的生物有效性及生态风险评价[J]. 环境工程, 2022, 40(5): 123-132. Xiao H, Han Z W, Xiong J, et al. Bioavailability and ecological risk assessment of Sb and As in tailings of Qinglong antimony mine in Guizhou[J]. Environmental Engineering, 2022, 40(5): 123-132. |
| [8] |
龙健, 张菊梅, 李娟, 等. 锑矿区土壤锑和砷的污染状况及其修复植物的筛选——以贵州独山东峰锑矿区为例[J]. 贵州师范大学学报(自然科学版), 2020, 38(2): 1-9. Long J, Zhang J M, Li J, et al. The pollution characteristics of antimony, arsenic and its restoration plants of screening in antimony mining area——take Dushan Dongfeng antimony mine in Guizhou as example[J]. Journal of Guizhou Normal University (Natural Sciences), 2020, 38(2): 1-9. |
| [9] |
孔德冠. 锑矿区水土环境中锑污染及修复[D]. 广州: 广州大学, 2021. Kong D G. Antimony pollution and remediation in water and soil environment of antimony mining area[D]. Guangzhou: Guangzhou University, 2021. |
| [10] |
贾真真, 彭益书, 张旭, 等. 贵州晴隆大厂锑矿尾矿(渣)潜在资源量与环境污染评价[J]. 矿物学报, 2021, 41(3): 312-318. Jia Z Z, Peng Y S, Zhang X, et al. Assessment of potential resources and environmental pollution in tailings (slag) of Dachang antimony mine from Qinglong County, Guizhou Province[J]. Acta Mineralogica Sinica, 2021, 41(3): 312-318. |
| [11] |
支太云, 蒙信礼, 杜丽娟, 等. 黔西南晴隆锑矿床硅化对锑成矿的控制机制[J]. 矿物学报, 2022, 42(5): 605-617. Zhi T Y, Meng X L, Du L J, et al. Controlling mechanism of antimony mineralization by silicification in the Qinglong Sb deposit in the SW Guizhou, China[J]. Acta Mineralogica Sinica, 2022, 42(5): 605-617. |
| [12] | Almeida L C, da Silva Júnior J B, Dos Santos I F, et al. Assessment of toxicity of metals in river sediments for human supply: distribution, evaluation of pollution and sources identification[J]. Marine Pollution Bulletin, 2020, 158. DOI:10.1016/j.marpolbul.2020.111423 |
| [13] |
张海琳, 张雨, 王顶, 等. 西南不同类型紫色土土壤pH变化、重金属累积与潜在生态风险评估[J]. 环境科学, 2024, 45(4): 2440-2449. Zhang H L, Zhang Y, Wang D, et al. Heavy metal accumulation and potential ecological risk assessment caused by soil pH changes in different types of purple soils in southwest China[J]. Environmental Science, 2024, 45(4): 2440-2449. |
| [14] | Qin J Q, Huang X P. Heavy metal pollution and ecological risk assessment in sediments of the Xiling channel inland waterway Guangdong Province[J]. Asian Agricultural Research, 2019, 11(6): 40-49. |
| [15] |
邓海, 王锐, 严明书, 等. 矿区周边农田土壤重金属污染风险评价[J]. 环境化学, 2021, 40(4): 1127-1137. Deng H, Wang R, Yan S M, et al. Risk assessment of heavy metal pollution in farmland soil around mining area[J]. Environmental Chemistry, 2021, 40(4): 1127-1137. |
| [16] | Islam M S, Hossain M B, Matin A, et al. Assessment of heavy metal pollution, distribution and source apportionment in the sediment from Feni River estuary, Bangladesh[J]. Chemosphere, 2018, 202: 25-32. DOI:10.1016/j.chemosphere.2018.03.077 |
| [17] |
李晓鑫, 王昕宇, 罗文香, 等. 成都市中心城区街尘中锑形态分布及生态风险评价[J]. 环境化学, 2023, 42(6): 1836-1843. Li X X, Wang X Y, Luo W X, et al. Distribution of antimony species in street dust in downtown Chengdu and its ecological risk assessment[J]. Environmental Chemistry, 2023, 42(6): 1836-1843. |
| [18] |
周亚龙, 杨志斌, 王乔林, 等. 雄安新区农田土壤-农作物系统重金属潜在生态风险评估及其源解析[J]. 环境科学, 2021, 42(4): 2003-2015. Zhou Y L, Yang Z B, Wang Q L, et al. Potential ecological risk assessment and source analysis of heavy metals in soil-crop system in Xiong'an New District[J]. Environmental Science, 2021, 42(4): 2003-2015. |
| [19] |
沈智杰, 李杰芹, 李彩霞, 等. 基于APCS-MLR和PMF模型的赤泥堆场周边耕地土壤重金属污染源解析[J]. 环境科学, 2024, 45(2): 1058-1068. Shen Z J, Li J Q, Li C X, et al. Pollution source apportionment of heavy metals in cultivated soil around a red mud yard based on APCS-MLR and PMF model[J]. Environmental Science, 2024, 45(2): 1058-1068. |
| [20] |
衣雅男, 侯战方, 杨千才, 等. 泰安市夏季PM2.5中正构烷烃和糖类化合物的化学组成及其来源[J]. 环境科学, 2020, 41(3): 1045-1055. Yi Y N, Hou Z F, Yang Q C, et al. Chemical compositions and sources of n-alkanes and saccharides in PM2.5 from Taian City during the summer[J]. Environmental Science, 2020, 41(3): 1045-1055. |
| [21] |
张连科, 李海鹏, 黄学敏, 等. 包头某铝厂周边土壤重金属的空间分布及来源解析[J]. 环境科学, 2016, 37(3): 1139-1146. Zhang L K, Li H P, Huang X M, et al. Soil heavy metal spatial distribution and source analysis around an aluminum plant in Baotou[J]. Environmental Science, 2016, 37(3): 1139-1146. |
| [22] | Li N, Li Y, Wang G M, et al. The sources risk assessment combined with APCS/MLR model for potentially toxic elements in farmland of a first-tier city, China[J]. Environmental Science and Pollution Research, 2022, 29(33): 50717-50726. DOI:10.1007/s11356-022-19325-5 |
| [23] | Salim I, Sajjad R U, Paule-Mercado M C, et al. Comparison of two receptor models PCA-MLR and PMF for source identification and apportionment of pollution carried by runoff from catchment and sub-watershed areas with mixed land cover in South Korea[J]. Science of the Total Environment, 2019, 663: 764-775. DOI:10.1016/j.scitotenv.2019.01.377 |
| [24] | Cheng G W, Wang M J, Chen Y, et al. Source apportionment of water pollutants in the upstream of Yangtze River using APCS-MLR[J]. Environmental Geochemistry and Health, 2020, 42(11): 3795-3810. DOI:10.1007/s10653-020-00641-z |
| [25] | Ren B Z, Zhou Y Y, Hursthouse A S, et al. Research on the characteristics and mechanism of the cumulative release of antimony from an antimony smelting slag stacking area under rainfall leaching[J]. Journal of Analytical Methods in Chemistry, 2017. DOI:10.1155/2017/7206876 |
| [26] | Bañón S, Álvarez S, Bañón D, et al. Assessment of soil salinity indexes using electrical conductivity sensors[J]. Scientia Horticulturae, 2021, 285. DOI:10.1016/j.scienta.2021.110171 |
| [27] |
曾晓娜, 贺秋华, 吕世豪, 等. 典型冶炼企业集中区土壤重金属污染分析及风险评价[J]. 有色金属(冶炼部分), 2021(12): 98-104. Zeng X N, He Q H, Lü S H, et al. Pollution level and risk assessment of heavy metals in a typical nonferrous metal smelting concentration area[J]. Nonferrous Metals (Extractive Metallurgy), 2021(12): 98-104. DOI:10.3969/j.issn.1007-7545.2021.12.015 |
| [28] | Lv J S, Liu Y, Zhang Z L, et al. Factorial kriging and stepwise regression approach to identify environmental factors influencing spatial multi-scale variability of heavy metals in soils[J]. Journal of Hazardous Materials, 2013, 261: 387-397. DOI:10.1016/j.jhazmat.2013.07.065 |
| [29] |
许梦雅, 张超, 单保庆, 等. 白洋淀不同类型水体表层沉积物重金属的赋存形态及风险[J]. 环境科学, 2022, 43(9): 4532-4542. Xu M Y, Zhang C, Shan B Q, et al. Speciation and risk of heavy metals in surface sediments of different types of water bodies in Baiyangdian Lake[J]. Environmental Science, 2022, 43(9): 4532-4542. |
| [30] | Kumar V, Pandita S, Setia R. A meta-analysis of potential ecological risk evaluation of heavy metals in sediments and soils[J]. Gondwana Research, 2022, 103: 487-501. DOI:10.1016/j.gr.2021.10.028 |
| [31] |
杨新明, 庄涛, 韩磊, 等. 小清河污灌区农田土壤重金属形态分析及风险评价[J]. 环境化学, 2019, 38(3): 644-652. Yang X M, Zhuang T, Han L, et al. Fraction distribution and ecological risk assessment of soil heavy metals in the farmland soil from the sewage irrigated area of Xiaoqing River[J]. Environmental Chemistry, 2019, 38(3): 644-652. |
| [32] |
张素欣. 重金属污染农田土壤钝化修复效果评价模型的构建及应用[D]. 济南: 山东师范大学, 2023. Zhang S X. Construction and application of evaluation model for immobilization remediation of heavy metal contaminated farmland soil[D]. Jinan: Shandong Normal University, 2023. |
| [33] | Denys S, Tack K, Caboche J, et al. Bioaccessibility, solid phase distribution, and speciation of Sb in soils and in digestive fluids[J]. Chemosphere, 2009, 74(5): 711-716. DOI:10.1016/j.chemosphere.2008.09.088 |
| [34] | Honma T, Ohba H, Kaneko-Kadokura A, et al. Optimal soil Eh, pH, and water management for simultaneously minimizing arsenic and cadmium concentrations in rice grains[J]. Environmental Science & Technology, 2016, 50(8): 4178-4185. |
| [35] |
唐文忠, 孙柳, 单保庆. 土壤/沉积物中重金属生物有效性和生物可利用性的研究进展[J]. 环境工程学报, 2019, 13(8): 1775-1790. Tang W Z, Sun L, Shan B Q. Research progress of bioavailability and bioaccessibility of heavy metals in soil or sediment[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2019, 13(8): 1775-1790. |
| [36] |
于路加, 马海军, 王翠平. 银川市黄河滩区土壤重金属污染特征、生态风险评价与来源解析[J]. 环境科学, 2024, 45(5): 2971-2982. Yu L J, Ma H J, Wang C P. Characteristics, ecological risk assessment, and source apportionment of soil heavy metals in the Yellow River floodplain of Yinchuan City[J]. Environmental Science, 2024, 45(5): 2971-2982. |
| [37] |
张传华, 王钟书, 刘力, 等. 基于APCS-MLR受体模型和地统计法的矿区周边农用地土壤重金属来源解析[J]. 环境科学, 2023, 44(6): 3500-3508. Zhang C H, Wang Z S, Liu L, et al. Source analysis of soil heavy metals in agricultural land around the mining area based on APCS-MLR receptor model and geostatistical method[J]. Environmental Science, 2023, 44(6): 3500-3508. |
| [38] | Ćwieląg-Drabek M, Piekut A, Gut K, et al. Risk of cadmium, lead and zinc exposure from consumption of vegetables produced in areas with mining and smelting past[J]. Scientific reports, 2020, 10(1). DOI:10.1038/s41598-020-60386-8 |
| [39] |
姬丽, 马琨, 谢铁娜, 等. 宁夏供港蔬菜田土壤重金属分布特征及生态风险评价[J]. 环境科学, 2024, 45(6): 3512-3522. Ji L, Ma K, Xie T N, et al. Evaluation of heavy metal distribution characteristics and ecological risk of soil at vegetable-land for Hong Kong in Ningxia[J]. Environmental Science, 2024, 45(6): 3512-3522. |
| [40] |
陈盟, 潘泳兴, 黄奕翔, 等. 阳朔典型铅锌矿区流域土壤重金属空间分布特征及来源解析[J]. 环境科学, 2022, 43(10): 4545-4555. Chen M, Pan Y X, Huang Y X, et al. Spatial distribution and sources of heavy metals in soil of a typical lead-zinc mining area, Yangshuo[J]. Environmental Science, 2022, 43(10): 4545-4555. |
| [41] | Fei X F, Lou Z H, Xiao R, et al. Contamination assessment and source apportionment of heavy metals in agricultural soil through the synthesis of PMF and GeogDetector models[J]. Science of the Total Environment, 2020, 747. DOI:10.1016/j.scitotenv.2020.141293 |
| [42] |
吴凯章, 刘明, 罗中华, 等. 大宝山多金属矿区周边大气重金属来源解析与风险评估[J/OL]. 中国环境科学, https://doi.org/10.19674/j.cnki.issn1000-6923.20230811.001, 2023-08-11. Wu K Z, Liu M, Luo Z H, et al. Sources apportionment and risk assessment of atmospheric heavy metals in the vicinity of Dabao Mountain polymetallic mining area[J/OL]. China Environmental Science, https://doi.org/10.19674/j.cnki.issn1000-6923.20230811.001, 2023-08-11. |
| [43] |
贾晗, 刘军省, 王晓光, 等. 安徽典型硫铁矿集中开采区土壤重金属污染特征及来源解析[J]. 环境科学, 2023, 44(9): 5275-5287. Jia H, Liu J S, Wang X G, et al. Pollution characteristics and sources of heavy metals in soil of a typical pyrite concentrated mining area in Anhui Province[J]. Environmental Science, 2023, 44(9): 5275-5287. |
| [44] |
戴文婷, 张晖, 吴霞, 等. 黄河流域山东段近河道煤矿区土壤重金属污染特征及源解析[J]. 环境科学, 2024, 45(5): 2952-2961. Dai W T, Zhang H, Wu X, et al. Pollution characteristic and source analysis of soil heavy metal in coal mine area near the Yellow River in Shandong[J]. Environmental Science, 2024, 45(5): 2952-2961. |
| [45] |
王玉, 辛存林, 于奭, 等. 南方丘陵区土壤重金属含量、来源及潜在生态风险评价[J]. 环境科学, 2022, 43(9): 4756-4766. Wang Y, Xin C L, Yu S, et al. Evaluation of heavy metal content, sources, and potential ecological risks in soils of southern hilly areas[J]. Environmental Science, 2022, 43(9): 4756-4766. |